DE4237390C1

DE4237390C1 - Fixing metal oxide catalyst particles to a carrier - by treating the carrier in an aq. suspension of the catalyst particles to cause fixing of the particles by electrostatic attraction to the carrier surface

Info

Publication number: DE4237390C1
Application number: DE19924237390
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Chem Bockelmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2012-11-07

Abstract

Process for fixing metal oxide catalyst particles onto a carrier comprises treating the carrier with an aq. suspension of the metal oxide particles, then drying the carrier and opt. subjecting it to a heat treatment at 100-300 deg.C. The metal oxide particles are pref. of any semiconductor metal oxide. For photocatalytic treatment of effluent waters the metal oxide is e.g. TiO2. The metal oxide may also be a mixed oxide e.g. of Ti, Cr, Al and Fe or a metal oxide doped with ions of transition metals such as Ni and Co. The carrier material is e.g. of glass, metals such as anodised Al, plastics and ceramics. Oxidic, carriers are pref.. The carrier is e.g. in the form of a plate. USE/ADVANTAGE - The process allows metal oxide semiconductor photocatalyst particles which are too small to be deposited onto carrier surfaces by conventional means such as filtration or sedimentation, to be fixed to carrier surfaces to give catalytic materials for photocatalytic reactions which can be carried out in the liq. or gas phase. The catalyst particles are fixed to the carrier in such a way that the catalytic activity is maximised and material transport problems are minimised without the catalyst particles being sepd. from the carrier during the reaction.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung von Metalloxidkatalysatorteilchen auf einem Träger.The invention relates to a method for fixation of metal oxide catalyst particles on a support.

Fotokatalysatorteilchen sind Halbleiterpartikel, in denen nach Anregung durch Licht mit ausreichender Energie Ladungsträger erzeugt werden, die dann an der Teilchenoberfläche Oxidations- und Reduktionsreaktio nen katalysieren. Diese Reaktionen können sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase ablaufen. Bei der Durchführung von fotokatalytischen Reaktionen in der Flüssigphase ist es notwendig, die Katalysator teilchen zu fixieren, wenn diese so klein sind, daß eine einfache Abtrennung von der Reaktionslösung durch Sedimentation oder Filtration nicht möglich ist.Photocatalyst particles are semiconductor particles in which after excitation by light with sufficient Energy charge carriers are generated, which are then attached to the Particle surface oxidation and reduction reaction catalyze. These reactions can occur in both the liquid as well as in the gas phase. At the implementation of photocatalytic reactions in the liquid phase it is necessary the catalyst to fix particles if they are so small that a simple separation from the reaction solution Sedimentation or filtration is not possible.

Zur Fixierung von Fotokatalysatorteilchen, die sich nach Art und Größe erheblich unterscheiden, sind einige Verfahren vorgeschlagen worden. So ist es bei spielsweise aus Serpone, J. Phys. Chem. 1988 (92) 5726 bekannt, zur Fixierung von Fotokatalysatoren eine ge steuerte Zersetzung (Dampfabscheidung, thermische Zer setzung, Hydrolyse) von Metalloxiden oder Metallhalo geniden auf Glasträgern in Form von Glaskügelchen oder auf der Außenwand eines UV-Lampen-Quarzglastauchrohrs vorzunehmen. Dabei lassen sich jedoch nur schwer zu definierende Halbleiter, meist amorph, auf dem Träger abscheiden, was eine schlechtere Fotoaktivität nach sich zieht. Ein anderer Nachteil bei der Verwendung von Kugeln als Träger besteht darin, daß bei Bestrah lung nur etwa die Hälfte der Kugeloberfläche bestrahlt wird und nur dieser Teil für die fotokatalytische Re aktion zur Verfügung steht. Bei einer Kugelschüttung wird die Wirksamkeit der zur Verfügung stehenden Ka talysatoroberfläche noch durch die innere Abschattung verringert.For fixing photocatalyst particles that differ significantly in type and size some procedures have been proposed. So it is with for example from Serpone, J. Phys. Chem. 1988 (92) 5726 known to fix photocatalysts ge controlled decomposition (vapor deposition, thermal decomposition settlement, hydrolysis) of metal oxides or metal halo geniden on glass supports in the form of glass beads or on the outer wall of a UV lamp quartz glass tube to make. However, it is difficult to do this defining semiconductors, mostly amorphous, on the carrier deposit what a worse photo activity after pulls itself. Another disadvantage of using it of spheres as carriers is that with irradiation only about half of the surface of the sphere is irradiated is and only this part for the photocatalytic Re action is available. In the case of a ball shot the effectiveness of the available Ka Talysatorfläche still by the inner shadowing decreased.

Matthews, J. Phys. Chem. 1987 (91) 3328 schlägt das Aufbringen von Halbleiterpartikeln auf der Innen wand von dünnen Glasröhren sowie Glaswolle vor. Die Glasröhren wurden durch Anlegen eines Vakuums mit wäßrigem Katalysatorschlamm gefüllt und das Wasser durch Fönen bei erhöhter Temperatur entfernt. Die un behandelte Glaswolle wurde in eine Aufschlämmung von Katalysatorpartikeln eingetaucht und anschließend luftgetrocknet. Bei beiden Trägern löste sich beim anschließenden Durchfließen mit Wasser ein Teil des Katalysators vom Träger.Matthews, J. Phys. Chem. 1987 (91) 3328 suggests the application of semiconductor particles on the inside wall of thin glass tubes and glass wool. The Glass tubes were created by applying a vacuum aqueous catalyst slurry filled and the water removed by blow drying at elevated temperature. The un treated glass wool was in a slurry of Catalyst particles immersed and then air dried. With both carriers came off then flowing part of the water through Catalyst from the carrier.

Durch obige Fixierungsverfahren erhaltene Foto katalysatoren führen beim Einsatz in Rührkessel- oder Rohrströmungsreaktoren zu sogenannten Stofftransport problemen und damit zu geringerer Wirksamkeit im Ver gleich zu in Suspension vorliegenden Katalysatoren. Ein solches Stofftransportproblem besteht beispiels weise bei zu hoher Schichtdicke der zu behandelnden Lösung auf dem Katalysator darin, daß die Reaktions geschwindigkeit durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten begrenzt ist.Photo obtained by the above fixing method Catalysts lead to use in stirred tanks or Pipe flow reactors for so-called mass transport problems and thus less effectiveness in ver equal to catalysts in suspension. Such a mass transfer problem exists, for example if the layer to be treated is too thick Solution on the catalyst in that the reaction speed through the diffusion speed the reactants are limited.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metall oxidkatalysatorteilchen auf einem geeigneten Träger derart zu fixieren, daß die katalytische Wirkung maximiert und Stofftransportprobleme minimiert werden, ohne daß sich die Katalysatorteilchen im Verlauf der chemischen Umsetzung vom Träger ablösen. The invention has for its object metal oxide catalyst particles on a suitable support to fix such that the catalytic effect maximized and mass transfer problems minimized, without the catalyst particles in the course of Detach chemical reaction from the carrier.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren.This object is achieved by the method specified in the claim.

Theoretisch beruht die erfindungsgemäße Be schichtung auf den unterschiedlichen Säure-Base-Ei genschaften der Oberflächen von Katalysatorparti keln und der Trägermaterialoberfläche. Ist der iso elektrische Punkt der Oberfläche der Katalysator teilchen ausreichend verschieden von dem der Ober fläche der Trägermaterialien, so stellt man in der Beschichtungssuspension einen pH-Wert ein, der zwi schen den beiden isoelektrischen Punkten liegt. Auf grund dieser elektrostatischen Wechselwirkung können kleine Katalysatorpartikel auf dem Trägermaterial ausreichend fest adsorbiert werden. Eine Adsorption kommt aber auch durch kovalente Bindungen, Dipol-Dipol- und Van der Waals-Kräfte zwischen den Katalysator teilchen- und der Trägermaterialoberfläche zustande. Die Fixierung der Metalloxidteilchen auf dem Trägermaterial wird durch ein Tempern nach der Behandlung mit der Beschichtungssuspension verstärkt. Es wird an genommen, daß durch die Entfernung der Wassermoleküle obige Wechselwirkungen zwischen den Teilchenoberflä chen verstärkt werden.In theory, the Be according to the invention stratification on the different acid-base egg properties of the surfaces of catalyst particles and the substrate surface. Is the iso electrical point of the surface of the catalyst particles sufficiently different from that of the waiter surface of the carrier materials, so you put in the Coating suspension a pH that between between the two isoelectric points. On due to this electrostatic interaction small catalyst particles on the carrier material be adsorbed sufficiently firmly. An adsorption but also comes from covalent bonds, dipole-dipole and Van der Waals forces between the catalyst particle and the substrate surface. The fixation of the metal oxide particles on the carrier material is by annealing after treatment reinforced with the coating suspension. It's going on taken that by removing the water molecules interactions between the particle surface Chen be reinforced.

Als Metalloxide sind beispielsweise alle Halb leitermetalloxide verwendbar, wobei je nach Anwen dung gegebenenfalls deren Toxizität zu beachten ist. Ein in der fotokatalytischen Aufbereitung von Abwäs sern geeignetes Metalloxid ist beispielsweise Titan dioxid. Als Metalloxide kön nen auch Mischoxide, beispielsweise aus Titan, Chrom, Aluminium und Eisen eingesetzt werden oder Metalloxide, die mit Ionen der genannten Metalle sowie vieler Über gangsmetallionen wie Cobalt und Nickel dotiert sind.For example, all are half as metal oxides Conductor metal oxides can be used, depending on the application If necessary, their toxicity must be observed. One in the photocatalytic treatment of waste water A suitable metal oxide is, for example, titanium dioxide. As metal oxides also mixed oxides, for example made of titanium, chromium, Aluminum and iron are used or metal oxides, those with ions of the metals mentioned and many over gear metal ions such as cobalt and nickel are doped.

Die Größe der Metalloxid-Feststoffteilchen in der erfindungsgemäß eingesetzten Suspension ist un kritisch. Die Oberfläche muß jedoch ausreichend groß sein, um eine vollständige Umsetzung zu bewirken. Kolloidale Katalysatorteilchen zeigen bei vielen Reaktionen eine kleinere fotokatalytische Aktivität als größere, weil die Wahrscheinlichkeit für die Re kombination der lichterzeugten Ladungsträger in einem sehr kleinen Partikelvolumen größer ist.The size of the metal oxide solid particles in the suspension used according to the invention is un critical. However, the surface must be large enough to achieve full implementation. Colloidal catalyst particles show in many Reactions a smaller photocatalytic activity than bigger because the likelihood of re combination of the light-generated charge carriers in one very small particle volume is larger.

Geeignete Trägermaterialien sind Glas, Metalle wie eloxiertes Aluminium, Kunststoff und Keramik. Ins besondere sind oxidische Träger vorteilhaft einzusetzen. Der Träger kann beispielsweise die Form einer Platte aufweisen.Suitable carrier materials are glass, metals like anodized aluminum, plastic and ceramic. Ins oxidic carriers are particularly advantageous. The carrier can be in the form of a plate, for example exhibit.

Zur Beschichtung der Trägermaterialien liegen die Metalloxidteilchen in einer wäßrigen Suspension vor, deren Feststoffkonzentration nur so hoch sein darf, daß einerseits eine gute Fließfähigkeit ge geben ist und andererseits während der Behandlung des Trägers keine zu starke Sedimentation der Fest stoffteilchen erfolgt. So kann die Suspension bei spielsweise 1 g, 10 g oder 20 g oder mehr Kataly sator je Liter Wasser enthalten. Nach der Behand lung mit der Beschichtungssuspension wird der Träger katalysator getrocknet. Er kann anschließend wieder mit der Beschichtungssuspension behandelt werden. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden. Anstelle des Trocknens an der Luft oder zusätzlich kann der Kata lysatorträger auch bei Temperaturen von 100 bis 300°C getempert werden, wodurch die Fixierung der Katalysa torschicht auf dem Träger noch verbessert wird.Lay to coat the carrier materials the metal oxide particles in an aqueous suspension before whose solids concentration will only be as high may that on the one hand a good flowability ge and on the other hand during treatment the wearer does not over-sediment the hard fabric particles. So the suspension can for example 1 g, 10 g or 20 g or more Kataly contain per liter of water. After the treatment The carrier becomes the coating suspension catalyst dried. He can then go back be treated with the coating suspension. This The process can be repeated several times. Instead of Drying in air or in addition, the kata analyzer carrier even at temperatures from 100 to 300 ° C be annealed, thereby fixing the catalytic converter gate layer on the carrier is still improved.

Die Behandlung des Trägers mit der Suspension kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß eine Träger platte in die Beschichtungssuspension gelegt wird und nach einigen Minuten das Herausnehmen der Platte durch vorsichtiges, einseitiges Aufrichten der Platte der art, daß die Suspension gleichmäßig und sehr langsam von der Platte ablaufen kann, erfolgt.Treatment of the vehicle with the suspension can be done, for example, in that a carrier plate is placed in the coating suspension and remove the plate after a few minutes careful, one-sided erection of the plate of the art that the suspension is even and very slow can run off the plate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gleichmäßige, stabile Metalloxidträgerkatalysatoren gebildet, die bei Bestrahlung mit UV-Licht beispiels weise etwa 80% des einfallenden UV-Lichts, gemessen bei 365 nm, absorbieren. Von besonderer Wichtigkeit für den Einsatz dieser Katalysatoren ist die Benetz barkeit mit Wasser. Nur durch die hervorragende Be netzbarkeit ist es gewährleistet, daß bei der Anwen dung besagter Trägerkatalysatoren die Reaktantenlö sung in einer wirklich sehr dünnen Schicht bzw. einem Film darüber fließt, so daß eine hohe Reaktionsge schwindigkeit gewährleistet ist.By the method according to the invention uniform, stable metal oxide supported catalysts formed, for example, when irradiated with UV light about 80% of the incident UV light, measured at 365 nm. Of particular importance for the use of these catalysts is the wetting availability with water. Only through the excellent loading wettability it is guaranteed that the user of said supported catalysts, the reactant solution solution in a really very thin layer or one Film flows over it, so that a high reaction speed is guaranteed.

Bei nachlassender Aktivität läßt sich durch me chanische Behandlung die aufgebrachte Katalysator schicht von dem Träger entfernen, so daß eine Neube beschichtung des Trägers ohne weiteres möglich ist. When activity declines, me chanic treatment the applied catalyst Remove layer from the support so that a new one coating of the carrier is easily possible.

Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkataly sator kann beispielsweise zur fotokatalytischen De toxifizierung von Abwässern, so etwa zum Abbau von Dichloressigsäure und Phenol unter Bestrahlung mit Sonnenlicht verwendet werden. Die einfache, erfin dungsgemäße Fixierung des Katalysators stellt eine erhebliche Verbesserung der Reaktionsführung dar, da ein aufwendiges Abtrennen des Katalysators durch Filtration oder Zentrifugation von dem gereinigten Wasser entfällt. Die sehr gute Benetzung des fixierten Katalysators mit dem Abwasser ist für das Erreichen hoher Abbaugrade verantwortlich, denn nur durch die besonders dünne Filmdicke des Abwasser flusses über einer Katalysatorplatte, die zum einen eine gute Belichtung des Fotokatalysators und zum anderen einen guten Schadstofftransport zu dessen Oberfläche gewährleistet, kann eine hohe Abbauge schwindigkeit erzielt werden. Gleichzeitig ermög licht dieser dünne Abwasserfilm auch einen verbes serten Stoffaustausch mit der Luft, wodurch der für die fotokatalytische Oxidation benötigte Sauer stoffeintrag ins Abwasser im Vergleich zum Suspen sionsreaktor verbessert ist.The carrier catalyst produced according to the invention sator can, for example, for photocatalytic De toxification of waste water, for example for the degradation of Dichloroacetic acid and phenol under radiation with Sunlight are used. The simple, invented fixation of the catalyst according to the invention represents a represents a significant improvement in reaction management, because an expensive separation of the catalyst Filtration or centrifugation from the cleaned There is no water. The very good wetting of the fixed catalyst with the wastewater is for that Achieve high levels of degradation, because only due to the particularly thin film thickness of the waste water flow over a catalyst plate, the one a good exposure of the photocatalyst and others a good pollutant transport to it Guaranteed surface, high degradation speed can be achieved. At the same time does this thin wastewater film also improve sten exchange of substances with the air, whereby the for Sauer needed photocatalytic oxidation Substance input into the wastewater compared to the Suspen ion reactor is improved.

example 1

In ein 1 l Wasser enthaltendes 1,5 l fassendes Becherglas werden unter Rühren 10 g Titandioxid hineingegeben. Der pH-Wert wird mit HCl auf 4,5 eingestellt. Ein Teil dieser Suspen sion wird in eine Wanne gegeben und in diese eine Glasplatte gelegt, die zuvor mit heißer 10%iger Schwefelsäure gereinigt wurde. Die Flüssigkeitssäule über der Glasplatte beträgt etwa 1,5 cm. Man beläßt die Glasplatte etwa fünf Minuten in der die Beschich tungssuspension enthaltenden Wanne. Anschließend wird die Glasplatte durch vorsichtiges, einseitiges Auf richten derart herausgenommen, daß die Suspensions lösung langsam und sehr gleichmäßig von der Platte ablaufen kann. Man läßt die Platte zunächst an der Luft antrocknen. Dieser Vorgang wurde sechsmal wie derholt und anschließend die Platte 60 Minuten bei einer einer Temperatur von 100°C getempert.In a 1.5 l containing 1 l of water Beaker are 10 g of titanium dioxide with stirring added. The pH will adjusted to 4.5 with HCl. Part of these suspensions sion is placed in a tub and in this one Glass plate laid out previously with hot 10% Sulfuric acid was cleaned. The liquid column about 1.5 cm above the glass plate. You leave the glass plate about five minutes in the coating tation suspension containing tub. Then will the glass plate by careful, one-sided opening straighten out so that the suspensions solution slowly and very evenly from the plate can expire. The plate is first left on the Air dry. This process was like six times repeated and then the plate for 60 minutes a temperature of 100 ° C annealed.

Es wurde eine gleichmäßige Schicht auf dem Trä ger erhalten, die gut benetzbar war und in hervor ragender Weise auf dem Träger haftete, so daß ein Ablösen der Katalysatorschicht beim Überfließen des Trägerkatalysators mit einer Reaktanten enthaltenden wäßrigen Lösung nicht zu befürchten ist.There was an even layer on the door ger received, which was well wettable and in forth sticking on the carrier so that a Detachment of the catalyst layer when the Supported catalyst with a reactant-containing aqueous solution is not to be feared.

Example 2

In diesem Beispiel wird die Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Katalysators im Ver gleich mit einem Parabolrinnenreaktor ermittelt. Die zu katalysierende Reaktion ist der fotokatalytische Abbau von Industrieabwasser aus einer Phenolharzher stellung.In this example, the functionality of the catalyst obtained according to the invention in Ver determined with a parabolic trough reactor. The The reaction to be catalyzed is the photocatalytic one Degradation of industrial wastewater from a phenolic resin position.

Das Ergebnis ist in der folgenden Abbildung dar gestellt. The result is shown in the following figure posed.

Dünnfilm-Festbettreaktor:
Anfangsgesamtkohlenstoff: 66 ppm, pH-Wert: 3, Reaktorvolumen: 3,51, Fließgeschwindigkeit: 5 l/h.Thin film fixed bed reactor:
Initial total carbon: 66 ppm, pH: 3, reactor volume: 3.51, flow rate: 5 l / h.

Parabolrinnenreaktor:
Anfangsgesamtkohlenstoff: 69 ppm, (TiO₂): 0,25 g/l, pH-Wert: 3, Reaktorvolumen: 700 l, Fließgeschwindigkeit: 2000 l/h, O₂-ZufuhrParabolic trough reactor:
Initial total carbon: 69 ppm, (TiO₂): 0.25 g / l, pH: 3, reactor volume: 700 l, flow rate: 2000 l / h, O₂ feed

Die Darstellung zeigt, daß unter Verwendung des Parabolrinnenreaktors nur 30% der relativen anfäng lichen Gesamtkohlenstoffkonzentration innerhalb von 250 Minuten abgebaut wurden, wohingegen in der gleichen Zeit im Dünnfilm- Festbettreaktor eine Zersetzung von mehr als 70% er folgte. Darüberhinaus wurde im Falle des erfindungsgemäß erhaltenen Dünnfilmreaktors ein beträchtlicher Teil der Gesamtkohlenstoff-Konzentration ohne Belichtung aus dem Abwasser entfernt, was durch Abgasung flüchtiger Komponenten aus dem Abwasser erklärt werden kann.The illustration shows that using the Parabolic trough reactor only 30% of the relative initial total carbon concentration dismantled within 250 minutes whereas at the same time in the thin film Fixed bed reactor a decomposition of more than 70% followed. In addition, in the case of the invention obtained thin film reactor a considerable part the total carbon concentration without exposure from the wastewater removes what is caused by the emission of volatile components can be explained from the wastewater.

Es zeigt sich also, daß erfindungsgemäß auf ei ner Glasplatte fixierte Katalysatorteilchen eine hohe Funktionsfähigkeit aufweisen und dieses einfache Ver fahren der Fixierung auf einem Träger möglich ist, ohne die Wirkung der Katalysatorteilchen negativ zu beeinflussen.It turns out that according to the invention on egg On a glass plate, catalyst particles fixed a high Have functionality and this simple Ver driving the fixation on a carrier is possible without the effect of the catalyst particles influence.

Claims

A process for fixing metal oxide catalyst particles to a support, characterized in that the support is treated with an aqueous suspension of the metal oxide particles, in which the surface groups of the metal oxide particles and those of the support are either uncharged and / or charged opposite after contact with the suspension, then dried and optionally subjected to a heat treatment at 100 to 300 ° C.