DE4233883A1 - Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendung - Google Patents
Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine mehrlagige, organo
chlorfreie Schlauchhülle bestehend
- a. aus einem regenerierten Cellulose-Träger,
- b. gegebenenfalls aus einer Haftvermittlerschicht,
- c. aus einer 5-40 µm starken, organochlorfreien, polymeren, H2O-Dampfsperrschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß eine H2O-Dampfdurchlässigkeit von höchstens 50 g/m2 24 h und eine Oberflächenspannung von 34 mN/m aufweist,
- d. aus einer 5-40 µm starken, polymeren, organochlor freien O2-Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von höchstens 120 cm3/m2 24 h bar und eine Oberflächenspannung von 38 N/m aufweist.
Ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sowie ihre
Verwendung als Wursthülle für Würste vom Koch- und
Brühwursttyp.
Im Rahmen der Erfindung ist unter "organochlorfreie
Schlauchhülle" eine solche Hülle zu verstehen, die frei
von kovalent gebundenen Chloratomen ist.
Schlauchhüllen auf Basis von Cellulose, beispielsweise
aus regenerierter Cellulose, die durch längsaxiales
Falten und Verkleben der sich überlappenden, längsaxial
erstreckenden Randzonen hergestellt werden, sind bereits
bekannt (s. beispielsweise FP 00 37 543, EP 00 54 162,
US-P 21 48 884, US-P 22 26 442, US-P 26 85 769, US-P
26 85 770, US-P 27 57 495 und US-P 27 73 773).
Ferner können den Dokumenten DE 28 29 102 und
DE 25 12 994 weitere Verfahren zur kontinuierlichen Her
stellung faserverstärkter Cellulosehydratschläuche sowie
Vorrichtungen zur Verfahrensdurchführung entnommen
werden.
Derartige Schlauchhüllen sind u. a. gegenüber Wasserdampf
und Sauerstoff durchlässig, was z. B. bei der Verwendung
als Hülle für Würste vom Rohwurst-Typ gewünscht ist,
sich jedoch bei der entsprechenden Nutzung für Würste
vom Koch- und Brühwurst-Typ als nachteilig erweist. Für
letztere ist eine gute Wasserdampf-Sperre der Schlauch
hülle erforderlich, um Wasserverluste bei der Herstel
lung und Lagerung der Würste zu vermeiden. Ebenso wird
hierfür eine gute Sauerstoff-Barriere benötigt, damit
oxidative Schädigungen des Brätes auszuschließen sind.
Zur Erreichung dieser Sperrschicht-Eigenschaften werden
daher Cellulose-Schlauchhüllen oft nachträglich be
schichtet. Neben der Barriere-Wirkung müssen geeignete
Auflagen auch über eine ausreichende Haftung zur
Schlauchhülle und eine genügende Resistenz verfügen, um
die verschiedenen thermischen und mechanischen Be
lastungen, die üblicherweise im Laufe des Wurstver
arbeitungsprozesses auftreten, ohne Beeinträchtigung
überstehen können. Außerdem muß die beschichtete Hülle
durch die Fähigkeit zum hydrophilen Schrumpfen während
Wurstreifung und eine ausreichende Lagerstabilität
gekennzeichnet sein.
Aus diesem Grund werden hierzu thermisch stabile,
elastische, halogenierte Polyolefine, vorzugsweise
Vinylidenchlorid-haltige Polyolefine (PVDC) bzw. deren
Co- und Mischpolymerisate aus Acrylsäure, Methacrylsäure
und Acrylnitril eingesetzt (vgl. beispielsweise
DE 25 12 994 und EP 00 54 162).
Bislang werden diese Anforderungen vor allem durch das
Aufbringen von Beschichtungen auf der Basis von Poly
vinylidenchlorid (PVDC) gelöst. Aus ökologischen Grün
den besteht aber der Bedarf, für diesen Zweck organo
chlorfreie Systeme einzusetzen.
Zur Verwendung von künstlichen Wursthüllen geeignete
Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat, die eine Be
schichtung aus einem Vinylidenchlorid-haltigen Homo-
oder Copolymer aufweisen, kommen entweder als Rollen
oder einseitig abgebunden als Abschnitte in den Handel.
Wursthüllen in größeren Mengen von beispielsweise 20-
50 m oder mehr werden im allgemeinen zu etwa 20-50 cm
langen, stabförmigen Gebilden gerafft und zusammenge
preßt. Diese Gebilde werden auch "Raupen" genannt.
Wurstabfüllmaschinen fortlaufend mit Wurstmasse gefüllt,
indem man diese in die Raupe einpreßt. Dieses rationelle
Wurstabfüllverfahren läßt sich jedoch mit den Schläuchen
aus Cellulosehydrat mit einem Sperrschichtüberzug auf
Basis von dünnen, 5-40 µm starken, chlorfreien Mono-
oder Copolymerisaten nicht durchführen, da Schläuche
dieser Art nicht der starken mechanischen Beanspruchung
gewachsen sind. Durch die mechanische Beanspruchung wird
der Schlauchüberzug vor allem im Kantenbereich der
Schlauchfalten beschädigt. Dies führt zu einer uner
wünschten Erhöhung der H2O-Dampf- sowie O2-Durchlässig
keit des Überzuges, wodurch die Haltbarkeit und die
Qualität der Wurst nachhaltig beeinträchtigt werden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,
Schlauchhüllen zur Verfügung zu stellen, deren Be
schichtung organochlorfrei ist und gleichzeitig die
bislang von PVDC-haltigen Auflagen erbrachten, für die
Herstellung von Würsten des Koch- und Brühwurst-Typs
notwendigen Eigenschaften erfüllen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst,
daß man die Schlauchhülle mit einer mehrlagigen, organo
chlorfreien, polymeren Beschichtung verschiedener Ober
flächenspannungen versieht.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist über
raschend, weil bekannterweise die Polymerauflagen mit
der Oberflächenspannung 36-45 mN/m wie Acrylnitril
copolymerisate usw. hydrophile Kunststoffe sind. lhre
H2O-Aufnahmekapazität liegt bei 2 %. Ferner liefert
überraschenderweise die Kombination der verschiedenen
Komponenten der vorliegenden Beschichtung deutlich
bessere Barriereeigenschaften als die Summe der Sperr
wirkung der einzelnen Komponenten.
Der Literatur kann entnommen werden, daß Polyvinylal
kohole sich im trockenen Zustand durch ihr hervorra
gendes Barriereverhalten gegenüber O2 auszeichnen (vgl.
beispielsweise Polymer Handbook, Chapt. VI, S. 439, John
Willey and Sons, New York, Toronto, Brisbane 1989).
Diese Polymerisate sind ebenso stark hydrophile Kunst
stoffe. Ihre H2O-Aufnahmekapazität liegt bei 2% und
ihre gute O2-Sperreigenschaft wird durch das aufge
nommene Wasser negativ beeinflußt. Aus diesem Grund
können sie in diesem Bereich nicht eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Schlauchhülle, insbe
sondere zur Verwendung als Wursthülle für Koch- und Brüh
würste bzw. Würste vom Leberwursttyp, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie
- a. aus einem regenerierten Cellulose-Träger,
- b. gegebenenfalls aus einer Haftvermittlerschicht,
- c. aus einer 5-40 µm starken, organochlorfreien O2- und H2O-Dampfsperrschicht, die eine H2O-Dampfdurch lässigkeit von höchstens 50 g/m2 · 24 h bzw. eine Oberflächenspannung von 34 mN/m aufweist und
- d. aus einer 5-40 µm starken, chlorfreien, O2-Sperr schicht, die eine Sauerstoffdurchlässigkeit von höchstens 120 cm3/m2 · 24 h bar und eine Oberflächen spannung von 38 mN/m aufweist, besteht.
Als Basismaterial für die Herstellung von Schlauchhüllen
werden bekannterweise Cellulose (Zellglas, regenerierte
Cellulose, Cellulosehydrat) und Cellulosederivate wie
Celluloseether, Proteine, Kohlenhydrate, Kollagen, Algi
nate, Stärken und andere natürliche oder synthetische
Polymeren eingesetzt. So können Cellulosebahnen, die
nach dem Viskoseverfahren (vgl. beispielsweise US-PS
38 84 270) durch Denitrierung von Cellulosenitrat
oder Hydrolyse anderer Cellulosederivate mit wäßrigen
oder alkoholischen Alkalilösungen (vgl. US-PS 35 46 209)
hergestellt werden, eingesetzt werden. Auch andere
Cellulosematerialien wie Celluloseether, z. B. Alkyl-
oder Hydroxyalkylcellulose oder Mischether, können zu
Trägern verarbeitet werden.
Selbstverständlich können auch Schlauchhüllen, die neben
dem Cellulosehydrat noch zusätzliche Weichmacher wie
Glykol, Glycerin, Polyglykol, Sorbit und Wasser ent
halten, eingesetzt werden.
Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Schlauchhüllen modifizierte Cellulosehydrattypen, die
durch Umsetzung von Cellulosehydrat mit Alkylamin
und/oder Alkylamid-bis-di-methylen-triazinon-tetra
methylen-triazinon-tetramethylol herstellbar sind,
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Schlauchhüllen können
eine Faserverstärkung aufweisen. Hierzu ist bekannter
weise z. B. der Einsatz von Hanf- oder Flachsfasern, oder
die Verwendung von Synthesefasern auf der Basis von
Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril etc. geeignet.
Die bahnförmige Faserverstärkung kann ein textiles Ge
bilde wie z. B. einen Faservliesstoff als wirren oder
geordneten Spinnfasern, ein Filament oder multiples
Filament aus natürlichem oder synthetischem Material,
ein Gewebe, Netzwerk, Gitter oder Gewirke darstellen.
Neben dem Basismaterial und gegebenenfalls einer Faser
verstärkung können die Schlauchhüllen noch zusätzliche
Komponenten enthalten, die z. B. als Feuchthaltemittel
wirken. Außerdem ist der Einsatz weiterer Hilfsstoffe
wie Pigmenten oder Antibakteriziden bekannt.
Auf Cellulose basierende Schlauchhüllen werden häufig
nach dem Viskoseverfahren hergestellt. Viskoselösungen
können bekanntermaßen z. B. durch die Umsetzung von
Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zum Xanthat
dargestellt werden. Beim Einsatz faserverstärkter
Schlauchhüllen erfolgt die Applikation u. a. durch Be
schichtung, Tauch-Imprägnierung oder Besprühung der
Faserbahn mit der Viskose-Lösung (vgl. z. B.
US 29 99 788). In den weiteren Verarbeitungsstufen
werden die Viskose-haltigen Vorprodukte dann in einem
schwefelsauren Fällbad behandelt, um die Cellulose zu
regenerieren, anschließend mit Wasser neutral ge
waschen, in einem Natriumsulfit-Bad entschwefelt und in
einem weiteren Bad mit Feuchtehaltemitteln imprägniert.
Nach der abschließenden Trocknung bei 80-140°C und
Konditionierung weisen die Cellulose-Schlauchhüllen
eine Dicke von 20-50 µm und ein Flächengewicht von 25-
650 g/m2 auf.
Anschließend werden diese Schlauchhüllen gegebenenfalls
"haftfest" beschichtet.
Im Rahmen der Erfindung ist unter "haftfester Beschich
tung" eine solche Verbundqualität zu verstehen, die
unter den in der Praxis der Wurstverarbeitung üblicher
weise auftretenden thermischen und mechanischen Be
lastung in hinreichender Weise erhalten bleibt.
Ferner ist im Rahmen der Erfindung unter "haftfesten Be
schichtungen" eine solche Verbundqualität zu verstehen,
die eine Zerstörung oder ein Ablösen der H2O-Dampf und
O2-Sperrschichten von der Schlauchhülle trotz einer
Lagerung für 7 Stunden in kochendem Wasser sowie nach
Kontakt mit der Wurstmasse ausschließt.
Verfahren zum haftfesten Beschichtungen von Schlauch
hüllen vorzugsweise auf Basis von regenerierter Cellu
lose, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Oberfläche
mit Haftvermittlern vorzugsweise mit neutralen oder
kationischen Polyaminen oder Polyamidpolyaminen
versieht.
Solche Haftvermittler sind bekannt (vgl. beispielsweise
US-PS 25 73 956 oder GB-PS 9 08 205). In diesem Zusammen
hang sei auf die Reaktionsprodukte aus aliphatischen
Polyaminen wie 2,6-Polyamid, Ethylentriamin und Epi
chlorhydrin hingewiesen. Ferner seien Polyamine, die
durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Dipropylentriamin
oder mit Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin herstellt
werden, erwähnt.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Beschichtung
geeigneten Polyamid-Polyamine können bekannterweise
durch Kondensation von aliphatischen Carbonsäuren, die
der bereits erwähnten Polyamine, welche mindestens eine
sekundäre und zwei primäre Amingruppen aufweisen, z. B.
Polyalkylenpolymaine, hergestellt werden. Als Carbon
säure kommen primär Diglykolsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure und Adipinsäure in Frage. Selbstverständ
lich können ihre kationischen Typen ebensogut zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge
setzt werden.
Der Haftvermittler wird vorzugsweise aus wäßriger Lösung
aufgebracht und bei mäßiger Wärme (∼100°C) getrocknet.
Die Haftvermittler-Lösung kann zweckmäßigerweise Cellu
lose-Weichmacher, insbesondere ein- oder mehrwertige
Alkohole, wie Glycerin und/oder Propandiol, oder deren
Mischungen in üblicher Menge enthalten. Selbstverständ
lich kann der Haftvermittler in Form einer organischen
Lösung, z. B. in Benzin, Essigester, Toluol, Aceton oder
Alkoholen, oder als Schmelze auf die Schlauchoberfläche
aufgebracht werden.
Selbstverständlich sind auch andere Haftvermittler,
sofern sie die an sie gerichteten Forderungen bezüglich
der hohen Kochfestigkeit, mechanischen Stabilität und
lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit erfüllen, zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf Polyacryl
säureester, deren Copolymere mit Styrol und Butadien und
ferner auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere hingewiesen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die
H2O-Sperrschicht eine zusätzliche Olefinmodifizierung
aufweist.
Die beanspruchte Olefinmodifizierung erfolgt erfin
dungsgemäß unter Verwendung von Wachsen natürlichen und
synthetischen Ursprungs sowie deren Mischungen unterein
ander. Natürliche Wachse sind dabei z. B. Candelilla-,
Carnauba-, Montan- und Paraffin-Wachse, synthetische
u. a. Paraffin- und Polyethylen-Wachse. Solche Verbindun
gen sind bekannt und z. B. in Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Bd. 24, S. 1-49, Verlag Chemie,
Weinheim (1983) ausführlich beschrieben.
Einschränkungen hinsichtlich des Schmelzbereiches der
erfindungsgemäß einzusetzenden Wachse ergeben sich da
durch, daß einerseits eine genügende Heißwasser-
Resistenz der Beschichtung gewährleistet sein muß und
andererseits noch eine vollständige Verfilmung beim Be
schichten möglich ist. Bevorzugt wird deshalb ein
Schmelzbereich zwischen 50 und 110°C, und besonders
zwischen 60 und 90°C. In diesem Rahmen erweisen sich
auch Mischungen höher und niedriger schmelzender Wachse
als effektiv. Hinsichtlich der Teilchengröße der disper
gierten oder emulgierten Wachse sind Partikeldurchmesser
unter 0,1 µm und insbesondere unter 0,05 µm zu bevor
zugen.
Eine bevorzugte Form des Auftrages der organohalogen
freien Ausstattung bildet die Applikation aus wäßriger
Lösung, Emulsion oder Dispersion. Deshalb kann die
Emulgier- bzw. Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß
geeigneten Wachse durch den an sich bekannten Einbau
polarer Gruppen verbessert werden (vgl. z. B.: G.A.
Russel, J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 3871; M. lrving et
al., Polym. Degrad. Stab., 5 (1983) 467; N.G. Gaylord,
J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 21 (1983) 23-30; A.
Neyishi et al., J. Appl. Polym. Sci., 22 (1978) 2953 und
A. Hoff, J. Appl. Poly. Sci., 29 (1984) 465). Die Ver
fahren dazu sind ebenfalls beschrieben (z. B. in G.M.
Gale, Appl. Organomet. Chem., 2 (1988) 17-31).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polyolefinmodifi
zierung sind ferner Dispersionen oder Emulsionen auf der
basis von Ethylen, Propylen und Butylen bzw. deren Co-,
Ter- und Mischpolymerisate untereinander geeignet. Zur
Durchführung des Verfahrens werden jedoch vorzugsweise
solche mit einem Schmelzbereich zwischen 80-130°C, be
sonders bevorzugt die mit einem Schmelzbereich von 100-
130°C, eingesetzt.
Ihre Molmasse kann im Bereich von 1500-106 g/Mol breit
variiert werden. Solche mit der Molmasse 3000-100 000 g/Mol
sind jedoch besonders zu bevorzugen.
Die besagten Polyolefinemulsionen bzw. -dispersionen
sind bekannt.
Sie sind auf dem direkten Wege der Emulsions- bzw. Dis
persionspolymerisation problemlos herstellbar (vgl.
hierzu Kunststoff-Handbuch, Bd, IV, Polyolefine, Hanser
Verlag München (1969) und Chemische Werke Hüls,
DE 23 38 478).
Die Menge der Polyolefin bzw. Wachsmasse auf Basis von
besagten Emulsionen oder Dispersionen kann zwischen 1-50
Gew.-% (bezogen auf die gesamte Bindemittelmasse) breit
variiert werden. Mengen zwischen 10-30 Gew.-% und insbe
sondere Mengen zwischen 15-20 Gew.-% sind bevorzugt.
Im Rahmen der beanspruchten organohalogenfreien Aus
stattung werden als Polymerharze erfindungsgemäß solche
Systeme eingesetzt, die eine feindisperse Verteilung der
beschriebenen Wachse und deren sichere Verankerung mit
der Grenzfläche der Unterlage ermöglichen, so daß es zu
einer thermisch und mechanisch beständigen Hydropho
bierung des Trägermaterials kommt.
Als H2O-sperrende Polymerharze werden bevorzugt Co- und
Terpolymere eingesetzt, die aus mindestens zwei der fol
genden Monomere aufgebaut sind: Acrylate, Methacrylate,
Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylen, Propylen, Butadien,
Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid- und
Acrylnitril.
Selbstverständlich können deren Mischungen untereinander
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge
setzt werden.
Solche Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind bekannt und ausführlich beschrieben (vgl. z. B.;
Interscience Publishers, New York (1976) oder Encyclo
pedia of Polymer Science and Engineering, Wiley-Inter
science, New York (1985), S. 211-299).
Die Molmassen-Grenzen der erfindungsgemäß geeigneten
Copolymerisate ergeben sich u. a. dadurch, daß bei zu
geringem Molekulargewicht die Heißwasser-Resistenz der
Beschichtung im Rahmen des zur Wurstherstellung not
wendigen Brühens nicht ausreicht und daß bei zu hohem
Molekulargewicht Verfilmungsschwierigkeiten beim
Beschichten auftreten.
Die Variationsbreite hinsichtlich der Zusammensetzung
der erfindungsgemäß geeigneten Co-, Ter- bzw. Mischpoly
merisate wird u. a. dadurch begrenzt, daß die Beschich
tung einerseits nicht zu weich sein darf, weil die Hülle
sonst bei der Lagerung als Rolle verklebt ("verblockt")
und andererseits nicht zu spröde, da die Dichtigkeit der
Beschichtung sonst infolge mechanischer Belastungen der
Hülle nachlassen kann.
Daher wird z. B. bei der erfindungsgemäßen Verwendung von
Copolymeren auf der Basis partiell verseiften Polyvinyl
acetats ein Hydrolysegrad von < 90% sowie ein Moleku
largewicht < 50 000 g/mol und Acrylnitril-haltiger Co
bzw. Terpolymerisate mit einem Acrylnitrilgehalt von
25 Gew.-% und der Molmasse < 25 000 g/mol sowie bei
Acrylat-haltigen Copolymeren eine Molmasse
< 150 000 g/mol bevorzugt.
Erfindungsgemäß weisen die Schlauchhüllen eine zusätz
liche O2-Sperrschicht, bestehend aus Acrylnitril, mit
einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-%, aus Butadien,
einem Butadiengehalt von 35 Gew.-%, Acrylsäuremonomer,
einem Acrylsäuremonomergehalt von 0-20 Gew.-%., und
gegebenenfalls Styrol, einem Styrolgehalt von
0-20 Gew.-% auf.
Nach bisherigen Beobachtungen sind zur Herstellung von
O2-Sperrschichten Co- und Terpolymerisate des Acryl
nitrils mit Butadien und Styrol bzw. mit Acrylsäure
estern wie Methylmethacrylat, Acrylamid, Butylacrylat
und Hydroxybutylacrylat mit einem Acrylnitrilgehalt von
mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von 25-
60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35-54 Gew.-%, gut
geeignet.
Die oben angegebenen Polyacrylnitriltypen sind seit
langem bekannt. Zur Durchführung des Verfahrens eignen
nitrils mit Butadien und gegebenenfalls mit Acrylmono
meren und Styrol sehr gut. In diesem Zusammenhang sei
auf die Copolymerisate des 1,3- und 1,2-Butadien mit
Acrylnitril mit einem Acrylnitrilgehalt von 45 Gew.-%
oder auf Copolymere des Acrylnitrils mit Butadien und
Acrylsäureestern, bestehend aus 30 Gew.-% Acrylntril,
50 Gew.-% Butadien, 10 Gew.-% Methacrylsäureester,
10 Gew.-% Methacrylsäureamid und 10 Gew.-% Styrol hin
gewiesen. Die Molmasse der besagten Polymerisate kann
zwischen 5000 bis 106 g/Mol breit variiert werden.
Selbstverständlich können diese Polymerisate mit polaren
Gruppen wie HOOC-und HO-Gruppen versehen werden, um ihre
Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit im Wasser zu ver
bessern. Um ein mögliches Verblocken zu verhindern, kön
nen die besagten Systeme mit zusätzlichen Bindemitteln
der TG < 80°C in Mengen 0,5-10 Gew.-% - bezogen auf
die Gesamtbindemittelmasse - versetzt werden. In diesem
Zusammenhang sei auf Styrol-Acrylat-Copolymerisate und
Styrol-Acrylat-MSA (Maleinsäureanhydrid) Terpolymerisate
mit dem TG-Bereich 80-120°C hingewiesen.
Um die bevorzugte Applikation der organohalogenfreien
Ausstattung aus wäßriger Lösung, Emulsion oder Disper
sion zu ermöglichen, können auch die genannten Co- oder
Terpolymerisate zur Verbesserung ihrer Dispergier- bzw.
Emulgierbarkeit bekanntermaßen zusätzlich polare Gruppen
wie Carboxyl- oder Hydroxylreste enthalten. Die erfin
dungsgemäßen wäßrigen Beschichtungssysteme auf der Basis
der beschriebenen Copolymerisate können zusätzlich üb
liche Hilfsstoffe zur Verbesserung der Dispergier- bzw.
Emulgierbarkeit der Copolymere und außerdem bekannte
Zusatzmittel wie Katalysatoren, Pigmente, Lösungsmittel,
halter usw. umfassen.
Die Barrierewirkung der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere kann bekanntermaßen dadurch verbessert
werden, daß diese z. B. über die enthaltenen Carboxyl-
oder Hydroxyl-Gruppen vernetzt werden. Dafür stehen u. a.
Aziridine, Dialdehyde, Harnstoff- und Melamin-Formal
dehyd-Harze, Polyamid-Epichlorhydrin-Harze, Alkalime
tall-Hydroxide, Schwefel, Zink- und Zirkonium-Salze und
Polycarbonsäuren zur Verfügung. Solche Vernetzungs
systeme sind bekannt und z. B. in P. Moles, Polym. Paint
Colour J., 181 (1991) 266-267, 282 und D. Lämmermann,
Melliand Textilber., 73 (1992), 274-279 beschrieben.
Auch wärmehärtbare Acryl-Copolymerisate, wie sie an sich
bekannt sind (vgl. z. B.; K. Pleßke, Kunststoffe, 59
(1969), 247-251) können verwendet werden.
Wie schon beschrieben, besteht die besondere Wirkung der
erfindungsgemäßen organohalogenfreien Ausstattung darin,
daß im Verbund mit dem Trägermaterial überraschend
synergistische Effekte hinsichtlich der Wasserdampf- und
Sauerstoff-Dichtigkeit auftreten. Die durch die Kombina
tion von Wachs und polymeren Bindemitteln zu erzielenden
Barriere-Eigenschaften sind wesentlich besser als es
aufgrund einer Addition der Sperrwirkungen der Einzel
komponenten bei vergleichbarer Auftragsstärke zu er
warten wäre. Außerdem ergibt sich eine deutlich erhöhte
Stabilität des Eigenschaftsprofils bei thermischen und
mechanischen Belastungen der Hülle, wie sie üblicher
weise im Rahmen der Wurstherstellung und -distribution
auftreten.
Die erfindungsgemäße Zweischichtbeschichtung (a und b)
kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.
Der in Wasser emulgierter bzw. -dispergierter Form vorlie
genden erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können Hilfs
mittel zugesetzt werden, welche der Koagulation der Poly
merteilchen entgegenwirken und dadurch die Stabilität
der Dispersion erhöhen oder erst zu einer Emulgier- bzw.
Dispergierbarkeit des Polmers führen. Bei den Hilfs
mitteln handelt es sich im allgemeinen um anionische,
kationische oder neutrale, niedermolekulare, oligomere
oder polymere Emulgatoren, Tenside oder Schutzkolloide
der bekannten Art (vgl. z. B.: Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Bd. 2, S. 273-281, Verlag Chemie,
Weinheim (1972) oder ebenda Bd. 10, S. 449-473 (1975)).
Die Überführung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Copolymere und Wachse bzw. deren Mischungen in eine
wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion wird nach
bekannten Verfahren entweder durch Lösen in einem mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton oder Tetra
hydrofuran und anschließendem Zusatz von Wasser und
Entfernung des Lösungsmittels oder durch Anwendung
hoher Scherkräfte, z. B. mit einem Ultra-Turrax-Rührer
unter Verwendung von Düsen oder Dissolverscheiben,
vollzogen.
Die Feststoff-Anteile an der wäßrigen Lösung, Emulsion
oder Dispersion betragen vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
Für einen optimalen Auftrag der Beschichtung wird ein
Viskositätsbereich von 50-60 mPas·s empfohlen.
Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, sie darauf
hingewiesen, daß
- - die Beschichtung eine ausreichende Haftung zum Untergrund besitzen und
- - im gleichem Maße wie der Träger eine hydrophile Schrumpffähigkeit aufweisen soll.
- - Ferner sollen diese Eigenschaften unter den im Rahmen des Wurstverarbeitungsprozesses üblicher weise auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen beibehalten werden (vgl. hierzu G. Effenberger Wursthüllen und Kunstdarm, Her stellung, Eigenschaften und Anwendung, Holzmann Buchverlag, D-8939 Bad Wörishofen (1991)).
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden
Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die prozen
tualen Konzentrationsangaben beziehen sich auf den Fest
stoffgehalt und die angegebenen Permeationswerte sind
gemäß DIN (Wasserdampf: DIN 53 122, 23°C, 85% r. F.;
Sauerstoff: DIN 53 380, 23°C, 75% r. F.) ermittelt. Zur
Bestimmung der Gewichtsverluste werden 50 cm lange
Hüllenabschnitte des Kalibers 60 mm mit Brühwurstbrät
gefüllt und im Kühlraum bei 2°C und 65% r.F.) gela
gert.
Auf ein Al-Blech mit den Maßen 550×153 mm wird eine
ca. 500 mm lange und 152 mm breite, mittels der Sprüh
flasche angefeuchtet, herkömmliche, faserverstärkte
Schlauchhülle auf Basis von regenerierter Cellulose der
Fa. Wolff Walsrode AG, D-3030 Walsrode, gezogen. Dieses
wird dann in einem auf 165°C vorgeheizten Trockenschrank
gegen den Thermofühler gestellt und bis zu einer Ober
flächentemperatur von 118 bis 125°C getrocknet. Nach
der Entnahme und Abkühlung wird nun auf den absolut plan
liegenden Kunstdarm mit einem Handrakel eine wäßrige,
1,2-%ige Polyamidaminharz-Lösung des Typs Nadavin LT N
der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen, aufgetragen. Die
so mit einem Haftvermittler versehene Schlauchhülle wird
im Trockenschrank bis zu einer Oberflächentemperatur von
130°C getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Nun wird die Probe nacheinander mit einer 40%igen
wäßrigen Dispersion, deren Bindemittel aus 30%
Acrylnitril, 45% Butadien, 4% Acrylsäure und 7%
Methacrylamid und 14% Styrol beteht und zusätzlich 5%
handelsübliche Emulgatoren erhält und anschließend mit
einer 40 %igen wäßrigen Dispersion deren Bindemittel aus
30% Acrylnitril, 55% Butadien, 6% Methacrylsäure, 7%
Methacrylamid und 2% Styrol besteht und 5% handels
übliche Emulgatoren aufweist und ferner zusätzlich mit
einer 10% Polyolefindispersion des Typs Sebosan NGB der
Fa. Stockhausen, D-4150 Krefeld modifiziert ist,
beschichtet und bei 120°C getrocknet.
Man bekommt eine mehrlagige Schlauchhülle. Die Schicht
dicke der einzelnen Beschichtungen liegt bei 12 µm, die
Oberflächenspannung der ersten Schicht liegt bei
∼40 mN/m und die der Polyolefin-haltigen bei
∼30 mN/m.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Gesamtauflage liegt
bei ∼24 g/m2 · 24 h und ihre O2-Durchlässigkeit bei
30 cm3/m2 · 24 h · bar.
Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch
ihre Dehnbarkeit, Lackverankerung, Kochfestigkeit und
Bräthaftung aus.
Eine Schlauchhülle, nach Beispiel 1, wird mit dem Poly
aminhaftvermittler und der Copolyacrylnitrilauflage nach
Beispiel 1 versehen und anschließend mit 40%igen wäß
rigen, polyolefinmodifizierten Dispersion beschichtet
und bei 120°C getrocknet. Das Bindemittel dieser Disper
sion besteht aus 30% Acrylnitril, 45% Butadien, 4%
Methacrylsäure, 7% Methacrylamin und 14% Styrol. Fer
ner enthält sie 5% handelsübliche Emulgatoren und weist
noch zusätzlich 15% Polyolefindispersion des Typs
Talofin ES der Fa. Stockhausen, D-4150 Krefeld, auf.
Man bekommt eine mehrlagige Schlauchhülle. Die Schicht
dicke der einzelnen Beschichtungen liegt bei ∼12 µm.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Probe liegt bei
∼18 g/m2 · 24 und ihre O2-Durchlässigkeit bei
∼30 cm3/m3 · 24 h · bar. Die Oberflächenspannung der poly
olefinmodifizierten Auflage liegt bei ∼30 mN/m.
Die erfindungsgemäße Schlauchhülle zeichnet sich durch
ihre Dehnbarkeit, Kochfestigkeit und Bräthaftung aus.
Eine Schlauchhülle, nach Beispiel 1, wird direkt mit
einer 30-%igen Emulsion auf Basis von Acrylnitril,
Acrylnitril, Acrylamid, Butadien und Styrol des Typs
Euderm Resin 40 B der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen,
beschichtet und bei 120°C getrocknet. Nun wird die Probe
mit einer 30-%igen, wäßrigen polyolefinmodifizierten
Dispersion beschichtet und bei 130°C getrocknet. Das
Bindemittel dieser Dispersion besteht aus 40% Acryl
nitril, 40% Butadien, 10% Styrol und 10% Acrylamid.
Ferner enthält sie noch zusätzlich 15% Polyolefin
dispersion des Typs Ultralube W 813 der Surface-Chemie
GmbH, D-5448 Kastellaun.
Man bekommt eine mehrschichtige Schlauchhülle. Ihre
Wasserdampfdurchlüssigkeit liegt bei ∼25 g/m2 · 24 h und
O2-Durchlässigkeit bei ∼35 cm3/m2 · 24 h · bar. Die
Schichtdicke der Gesamtauflage liegt bei ∼22 cm. Die
Oberflächenspannung der obersten Beschichtung liegt bei
∼32 m/Nm. Die so modifizierte Schlauchhülle ist dehn
bar, kochfest und weist eine gute Bräthaftung auf.
Auf ein Al-Blech mit den Maßen 550×153 mm wird eine ca.
500 mm lange und 152 mm breite, mittels Sprühflasche
angefeuchtete, herkömmliche, faserverstärkte Schlauch
hülle auf Basis von regenerierter Cellulose der Fa.
Wolff Walsrode AG, D-3030 Walsrode, gezogen. Dieses wird
dann in einem auf 165°C vorgeheizten Trockenschrank
gegen den Thermofühler gestellt und bis zu einer Ober
flächentemperatur von 120 bis 125°C getrocknet. Nach der
Entnahme und Abkühlung wird nun auf dem absolut plan
liegenden Kunstdarm mit einer Handrakel eine 1,5-%ige,
wäßrige Polyamidaminharz-Lösung des Typs Nadavin LT N
der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen, aufgetragen. Die
so mit einem Haftvermittler versehene Schlauchhülle wird
im Trockenschrank bis zu einer Oberflächentemperatur von
130°C getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Nun wird die Probe nacheinander mit einer
40-%igen Copolymerdispersion bestehend aus Wasser und
einer Copolymer auf Basis von Acrylnitril und Butadien
mit ca. 45-%iger Acrylnitrilgehalt des Tpys Perburan N-
Latex KA 8239 der Fa. Bayer und anschließend mit einer
Abmischung bestehend aus 9,0 Teilen -COOH Gruppen-hal
tiger Polyacrylnitrildispersion (40-%ig, mit 40% Acryl
nitrilgehalt) des Typs KA 8250 der Fa. Bayer AG und
3,0 Teile Polyolefinemulsion 50-%ige Wachsdispersion des
Typs Mobilcer 216 der Fa. Mobil, D-2000 Hamburg, nach
Beispiel 1 beschichtet.
Man bekommt eine mehrlagige Schlauchhülle. Die Schicht
dicke der einzelnen Beschichtungen liegt bei ∼12 cm.
Die Oberflächenspannung der ersten Auflage liegt bei
∼40 mN/m und die der zweiten bei ∼32 mN/m.
Ihr WDDU-Wert (Wasserdampfdurchlässigkeit) liegt bei
∼25 g/m2 · 24 h und ihre O2-Durchlässigkeit bei
∼28 cm3/m2 · 24 h bar.
Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch
ihre Dehnbarkeit, Haftfestigkeit, Lackverankerung und
Bräthaftung aus.
Eine Kunstdarmhülle wird nach Beispiel 4 präpariert und
mit einer O2-Sperrauflage auf Polyacrylnitrilbasis ver
sehen. Nun wird sie mit einer wäßrigen Dispersion be
stehend aus 18% Joacryl 77 eine Acrylat-Dispersion der
Fa. S.C. Johnson Polymer b.v., NL-3641 RV Mÿdrecht- und
7% Ultralube W 7090 - eine Wachsdispersion der Fa.
Surface-Chemie GmbH, D-5448 Kastellaun beschichtet. Die
Verfilmung geschieht bis zum Erreichen einer Ober
flächentemperatur von 145°C.
Es wird eine flexible, nicht klebende, gut haftende Be
schichtung mit einer Trockenfilmstärke von ca. 2,8 µm
erhalten, die einen WDDU-Wert des Materials von
28 g/m2·24 h und eine O2-Durchlässigkeit von
30 cm3/m2·24 · bar liefert. Bei der anschließenden An
wendung der so ausgestatteten Hülle für die Herstellung
und Lagerung von Brühwürsten zeigt sich, daß die Be
schichtung in gleichem Maße wie das Trägermaterial
schrumpffähig ist und ihre Eigenschaften unter den dabei
auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen
beibehält. Der Gewichtsverlust beträgt nach 10 Tagen
1,8%.
Entsprechend Beispiel 5 wird eine Kunstdarmhülle präpa
riert und lackiert. Die letzte Beschichtungsdispersion
enthält statt Ultralube W 7090 durch 7% Michem Lube 160
E (Fa. Michelman Int. & Co. SNC, B-6790 Aubange) ausge
tauscht.
Es wird eine flexible, nicht klebende, gut haftende Be
schichtung mit einer Trockenfilmstärke von ca. 3,2 µm
erhalten, die einen WDDU-Wert des Materials von
10 g/m2·24 h und eine O2-Durchlässigkeit von
28 cm/m2·bar·24 h liefert. Bei der entsprechend Bei
spiel 3 vorgenommenen Anwendung als Hülle für die Brüh
wurst-Herstellung und -Lagerung ergibt sich ein Ge
wichtsverlust von 1,9% nach 10 Tagen. Das Material ent
spricht hinsichtlich seiner Schrumpffähigkeit und
Resistenz gegenüber thermischen und mechanischen Be
lastungen den erfindungsgemäßen Ansprüchen.
Entsprechend Beispiel 4 wird eine Kunstdarmhülle mit
einer O2-Sperrauflage versehen. Die weitere Beschichtung
erfolgt mit einer wäßrigen Dispersion, die 30% Styrofan
DS 2306 X (Fa. BASF AG, W-6700 Ludwigshafen) und 3%
Michem Lube 182 (Fa. Michelman Int. & Co., SNC, B-6790
Aubange) enthält.
Es wird eine flexible, nicht klebende, gut haftende Be
schichtung mit einer Trockenfilmstärke von ca. 5,2 µm
erhalten, die einen WDDU-Wert des Materials von 14 g/m2
und eine O2-Durchlässigkeit von 28 cm3/m2·bar·24 h lie
fert. Bei der entsprechend Beispiel 3 vorgenommenen An
wendung als Hülle für die Brühwurst-Herstellung und
-Lagerung ergibt sich ein Gewichtsverlust von 2,1% nach
10 Tagen. Das Material entspricht hinsichtlich seiner
Schrumpffähigkeit und Resistenz gegenüber thermischen
und mechanischen Balastungen den erfindungsgemäßen
Ansprüchen.
Ein ca. 50 cm langer Abschnitt einer faserverstärkten
Kunstdarm-Schlauchhülle (FRO-E, Kaliber 105 mm, Fa.
Wolff Walsrode AG, D-3030 Walsrode) wird auf einer Glas
platte passender Größe gezogen und durch Besprühen mit
Wasser angefeuchtet. Die so präparierte Probe wird dann
in einem auf 180°C vorgeheizten Umluft-Trockenschrank
bis zum Erreichen einer Oberflächentemperatur von 118-
125°C getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur
angekühlt. Die nachfolgende Beschichtung geschieht ein
seitig auf der völlig plan liegenden, aufgezogenen
Schlauchhülle mit Hilfe einer Rakel. Zunächst wird eine
Haftvermittlerschicht unter Verwendung einer wäßrigen
Lösung, die 1,2% eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes
(Kymene SLX, Fa. Hercules, D-5200 Siegburg) und 10%
Glycerin enthält, appliziert. Die Trocknung der Probe
erfolgt bis zum Erreichen einer Oberflächentemperatur
von 125°C im Umlufttrockenschrank und anschließendem
Abkühlen auf Raumtemperatur. In entsprechender Weise
wird dann eine 32%ige, wäßrige Polyethylen-Dispersion
(Worlee-Wax 8510, Worlee GmbH, D-2400 Lübeck) aufge
tragen. Die oberflächliche Endtemperatur der Probe beim
Verfilmungsprozeß beträgt hier 145-150°C.
Es wird eine spröde, schlecht haftende Beschichtung mit
einer Trockenfilmstärke von ca. 10 µm erhalten, die eine
Wasserdampf-Durchlässigkeit (WDDU) des Materials von
120 g/m2·24 h liefert. Die unbeschichtete Kunstdarmhülle
weist einen WDDU-Wert von < 2000 g/m2·24 h auf.
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Kunstdarmhülle präpa
riert und lackiert, wobei die dritte Beschichtung mit
einer nicht modifizierten, reinen 18-%igen, wäßrigen
Dispersion eines Acrylat-Coplymers (Joncryl 77, Fa. S.C.
Johnson Polymer b.v. NL-3641 RV Mÿdrecht) erfolgt. Die
Verfilmung geschieht unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen.
Es wird eine flexible, gering klebende, gut haftende Be
schichtung mit einer Trockenfilmstärke von ca. 2,3 µm
erhalten, die einen WDDU-Wert des Materials von
339 g/m2·24 h und eine O2-Durchlässigkeit von 200 cm
g/m2·bar·24 h liefert. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit
der unbeschichteten Kunstdarmhülle beträgt 240 g/m2·bar·
24 h.
Claims (10)
1. Organochlorfreie Schlauchhüllen auf der Basis von
regenerierten Cellulose-Trägern, dadurch gekenn
zeichnet, daß ihre Oberfläche mit
- a. einer 5-40 µm starken, polymeren, chlorfreien H2O-Dampfsperrschicht, die eine H2O-Dampf durchlässigkeit von höchstens 50 g/m2·24 h bzw. eine Oberflächenspannung von 34 mN/m aufweist und
- b. einer zusätzlich 5-40 µm starken, polymeren, chlorfreien O2-Sperrschicht, die eine O2- Durchlässigkeit von höchstens 120 cm3/m2·24 · bar und eine Oberflächenspannung von 38 mN/m aufweist,
beschichtet ist.
2. Schlauchhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß als Träger regenerierte Cellulose bzw.
deren faserverstärkte Modifikationen vorliegt.
3. Schlauchhülle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung
Naturfasern, Hanffasern, Papierfasern, Polyamid-,
Polyester- und/oder Polyacrylnitril-Fasern
einsetzt.
4. Schlauchhülle nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls als Haftver
mittler wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Emul
sionen auf Basis von aliphatischen Polyamid-Poly
aminen, die gegebenenfalls zusätzliche kationische
Gruppen enthalten, verwendet.
5. Schlauchhülle nach Ansprüche 1 - 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als O2-Sperrschicht Polymerisate be
stehend aus Acrylnitril - mit mindestens 25 Gew.-%
Acrylnitrilanteil - aus Butadien - mit mindestens
30 Gew.-% Butadienanteil - und gegebenenfalls aus
Acrylamid bzw. Acrylsäure bzw. Styrol und einer
Oberflächenspannung von 38-50 mN/m vorliegen.
6. Schlauchhülle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich
net, daß zusätzliche polare Gruppen vorliegen.
7. Schlauchhülle nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß als H2O-Dampfsperrschicht poly
mere Bindemittel oder Bindemittelmischungen, die
mindestens aus zwei der folgenden Monomere aufge
baut sind: Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat,
Vinylalkohol, Ethylen, Butadien, Styrol, Acrylsäure
und Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril und
eine zusätzliche Polyolefinmodifizierung aufweisen,
vorliegen.
8. Schlauchhülle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich
net, daß sie Modifikatoren auf Basis von natür
lichen und synthetischen Wachsen enthalten.
9. Verwendung der Schlauchhüllen gemäß einem der
Ansprüche 1-8 zur Herstellung von Wursthüllen.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924233883 DE4233883A1 (de) | 1992-02-25 | 1992-10-08 | Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendung |
ES93102221T ES2093292T3 (es) | 1992-02-25 | 1993-02-12 | Envoltura de tubo flexible con una capa exenta de organocloro e impermeable al o2 y al vapor de agua, un procedimiento para su obtencion y asi como su empleo. |
EP93102221A EP0557819B1 (de) | 1992-02-25 | 1993-02-12 | Schlauchhülle, mit einer organochlorfreien O2- und wasserdampfundurchlassigen Auflage, Verfahren zu ihrer Herstellung und sowie ihre Verwendung |
DE59304230T DE59304230D1 (de) | 1992-02-25 | 1993-02-12 | Schlauchhülle, mit einer organochlorfreien O2- und wasserdampfundurchlassigen Auflage, Verfahren zu ihrer Herstellung und sowie ihre Verwendung |
JP5054599A JPH0655691A (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-22 | 有機塩素を含まずo2および水蒸気に透過性を示さないコーテイングを有する軟質筒状外被、それの製造および使用 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4205631 | 1992-02-25 | ||
DE19924233883 DE4233883A1 (de) | 1992-02-25 | 1992-10-08 | Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4233883A1 true DE4233883A1 (de) | 1993-08-26 |
Family
ID=25912138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924233883 Withdrawn DE4233883A1 (de) | 1992-02-25 | 1992-10-08 | Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendung |
Country Status (2)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0655691A (de) |
DE (1) | DE4233883A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29701061U1 (de) * | 1997-01-22 | 1997-12-04 | Daerme Schoenhofer Gmbh | Gebrauchsfertig abgeteilte Menge von Naturdärmen, insbesondere zur Wurstherstellung |
EP3383637B1 (de) | 2015-12-03 | 2021-03-03 | ContiTech Schlauch GmbH | Umlageschlauch mit wenigstens einem umlagenschutz |
-
1992
- 1992-10-08 DE DE19924233883 patent/DE4233883A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5054599A patent/JPH0655691A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29701061U1 (de) * | 1997-01-22 | 1997-12-04 | Daerme Schoenhofer Gmbh | Gebrauchsfertig abgeteilte Menge von Naturdärmen, insbesondere zur Wurstherstellung |
EP3383637B1 (de) | 2015-12-03 | 2021-03-03 | ContiTech Schlauch GmbH | Umlageschlauch mit wenigstens einem umlagenschutz |
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JPH0655691A (ja) | 1994-03-01 |
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