DE4229947A1 - Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties - Google Patents

Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties

Info

Publication number
DE4229947A1
DE4229947A1 DE4229947A DE4229947A DE4229947A1 DE 4229947 A1 DE4229947 A1 DE 4229947A1 DE 4229947 A DE4229947 A DE 4229947A DE 4229947 A DE4229947 A DE 4229947A DE 4229947 A1 DE4229947 A1 DE 4229947A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixtures according
inorganic filler
poly
vinyl
medical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE4229947A
Other languages
German (de)
Inventor
H-J Dipl Chem Dr Reith
Joerg Erxleben
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VOCO GmbH
Original Assignee
VOCO GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VOCO GmbH filed Critical VOCO GmbH
Priority to DE4229947A priority Critical patent/DE4229947A1/en
Publication of DE4229947A1 publication Critical patent/DE4229947A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B17/56—Surgical instruments or methods for treatment of bones or joints; Devices specially adapted therefor
    • A61B17/58—Surgical instruments or methods for treatment of bones or joints; Devices specially adapted therefor for osteosynthesis, e.g. bone plates, screws, setting implements or the like
    • A61B17/88—Osteosynthesis instruments; Methods or means for implanting or extracting internal or external fixation devices
    • A61B17/8802—Equipment for handling bone cement or other fluid fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/0047—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L24/0073—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix
    • A61L24/0089—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material with a macromolecular matrix containing inorganic fillers not covered by groups A61L24/0078 or A61L24/0084
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L27/446—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with other specific inorganic fillers other than those covered by A61L27/443 or A61L27/46
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/28—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing organic polyacids, e.g. polycarboxylate cements, i.e. ionomeric systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/46—Special tools or methods for implanting or extracting artificial joints, accessories, bone grafts or substitutes, or particular adaptations therefor
    • A61F2002/4631—Special tools or methods for implanting or extracting artificial joints, accessories, bone grafts or substitutes, or particular adaptations therefor the prosthesis being specially adapted for being cemented
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications

Abstract

Low shrinkage polymerisable cement comprises (1) oligomeric and/or polymeric vinyl dicarboxylic acid anhydride (A), and/or their copolymers with other vinyl cpds.; (2) a mono-, oligo- and/or poly-hydroxy functional cpd., (II) which undergoes ring-opening reaction with (A); (3) reactive inorganic filler (III) which reacts with the COOH gps. former by the ring opening; and (4) hardener (IV). Pref. (A) is 0-60 wt.% mixt. of mono- and poly- functional methacrylate esters and opt. other vinyl monomers; (B) is 0-60 wt.% uncrosslinked polycarboxylic acid; (C) is 0-60 wt.% fine inorganic filler treated with an adhesion promoter and (D) os 0-20 wt.% water. (IV) may generate radicals by light and/or chemical induction. USE/ADVANTAGE - These cements are hardenable masses e.g. for filling cavities in biological substrates (esp. teeth and bone). Compared with known cements, these compsns. have better mechanical properties, and adhere well to dental enamel. The normally flow reaction between (A) and (II) is accelerated by radicals generated from (IV).

Description

Stand der TechnikState of the art

Bisher werden in der Zahnheilkunde Massen eingesetzt, welcheSo far, masses have been used in dentistry, which

  • A) chemisch oder lichtpolymerisierbare Methacrylderivate, deren Polymere und anorganische Füllstoffe enthalten. Die anorganischen Füllstoffe werden mit einem Silan vorbehandelt, welches für einen festen Verbund zwischen Polymer und Füllstoff sorgt [J. Viohl in "Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung", Band 2, Dr. Alfred Huthig Verlag, 4. Auflage, Heidelberg 1981, S. 125-158]. Diese Massen haben eine hohe mechanische Festigkeit aber haften schlecht oder gar nicht an der Zahnhartsubstanz, welche hauptsächlich aus Hydroxylapatit besteht.
    Ein weiterer Nachteil dieser Composite ist die bei der Polymerisation auftretende Volumenschrumpfung, die bei den üblichen Compositen ca. 2-3 Vol.-% ausmacht. Diese Volumenschrumpfung kann die Bildung eines Randspaltes, in welchem sich in kurzer Zeit eine Sekundärkaries ausbilden kann, bewirken.
    oder    A) Chemically or light-polymerizable methacrylic derivatives, the polymers and inorganic fillers contain. The inorganic fillers are pretreated with a silane, which ensures a firm bond between polymer and filler [J. Viohl in "Dental materials and their processing", Volume 2, Dr. Alfred Huthig Verlag, 4th edition, Heidelberg 1981, pp. 125-158]. These materials have a high mechanical strength but adhere poorly or not at all to the hard tooth substance, which mainly consists of hydroxyapatite.
    Another disadvantage of these composites is the volume shrinkage that occurs during the polymerization, which accounts for approx. 2-3% by volume in the case of the usual composites. This volume shrinkage can cause the formation of an edge gap in which secondary caries can form in a short time.
    or
  • B) Ionen freisetzende Gläser (Glasionomere) [Alan D. Wilson und John W. McLean, Glasionomerzement, Quintessenz Verlags-GmbH, 1. Auflage, Berlin 1988, S. 21-72] und Polycarbonsäuren enthalten, welche unter Zugabe von Wasser miteinander reagieren. Diese Glasionomerzemente zeigen eine gute Haftung zur Zahnhartsubstanz, sind aber aufgrund des hohen Wassergehaltes mechanisch weniger fest und im wäßrigen Milieu leichter auswaschbar. Die hohe Opazität der Glasionomerzemente verhindert im Frontzahnbereich ästhetisch befriedigende Füllungen.
    Die Fluoridionen, welche von den Glasionomerzementen freigesetzt werden, sorgen für eine zusätzliche Härtung der die Füllung umgebenden Zahnhartsubstanz und verringern die Bildung von Sekundärkaries.
    Die gute Haftfähigkeit der Glasionomerzemente ergibt sich aus den vorhandenen Carboxylgruppen, welche mit den Hydroxidgruppen aus dem Hydroxylapatit unter Salzbildung reagieren.
    oder    B) Ion-releasing glasses (glass ionomers) [Alan D. Wilson and John W. McLean, glass ionomer cement, Quintessenz Verlags-GmbH, 1st edition, Berlin 1988, pp. 21-72] and polycarboxylic acids which react with one another with the addition of water . These glass ionomer cements show good adhesion to the hard tooth substance, but due to the high water content they are less mechanically strong and easier to wash out in an aqueous environment. The high opacity of the glass ionomer cements prevents aesthetically satisfactory fillings in the anterior region.
    The fluoride ions, which are released by the glass ionomer cements, provide additional hardening of the tooth structure surrounding the filling and reduce the formation of secondary caries.
    The good adhesion of the glass ionomer cements results from the carboxyl groups present, which react with the hydroxide groups from the hydroxyapatite to form salts.
    or
  • C) eine Kombination aus A) und B) sind, die aber sowohl die mechanische Festigkeit von Compositen als auch den Verbund zur Zahnhartsubstanz von Glasionomerzementen nicht erreichen [EP-88 312 127.9, EP-86 113 967.3].C) are a combination of A) and B), but both mechanical strength of composites as well as the composite not reach the hard tooth substance of glass ionomer cements [EP-88 312 127.9, EP-86 113 967.3].

Die in der Medizin verwendeten Knochenzemente sind Pulver aus Polymethylmethacrylat und einem anorganischen Füllstoff, welche mit einer Flüssigkeit aus Methylmethacrylat und Butandioldimethacrylat angemischt werden und dann innerhalb kurzer Zeit aushärten [DE-27 24 814]. Der hohe Restmonomergehalt kann in dem umgebenden Gewebe zu Reizungen führen.The bone cements used in medicine are made of powder Polymethyl methacrylate and an inorganic filler, which with a liquid of methyl methacrylate and Butanediol dimethacrylate can be mixed and then inside cure for a short time [DE-27 24 814]. The height Residual monomer content can cause irritation in the surrounding tissue to lead.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Dentalzemente und Knochenzemente zu finden, welche gute mechanische Festigkeiten und gute Haftung zur Zahnhartsubstanz zeigen. The invention has for its object new dental cements and bone cements to find what good mechanical Show strength and good adhesion to the tooth structure.  

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch polymerisierbare Zementmischungen, enthaltend:The object is achieved by polymerizable cement mixtures containing:

  • a) Oligomere und/oder Polymere von Vinyldicarbonsäureanhydriden und/oder deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen unda) oligomers and / or polymers of With vinyl dicarboxylic acid anhydrides and / or their copolymers other vinyl compounds and
  • b) mit diesen unter Ringöffnung reagierende mono- und/oder oligo- und/oder polyhydroxyfunktionelle Verbindungen undb) reacting with these mono- and / or with ring opening oligo- and / or polyhydroxy-functional compounds and
  • c) reaktive anorganische Füllstoffe, welche mit den bei der Ringöffnung freiwerdenden Carboxylgruppen reagieren können, sowiec) reactive inorganic fillers, which with the at Ring opening liberated carboxyl groups can react, such as
  • d) Härtungsmittel.d) hardening agent.

Beispiele für Oligomere oder Polymere von Vinyldicarbonsäureanhydriden sind:Examples of oligomers or polymers of Vinyl dicarboxylic acid anhydrides are:

wobei R und R′ Alkylrestewhere R and R ′ alkyl radicals

und/oder Wasserstoff sein können. m und n sind ganze Zahlen zwischen 1 und 1000 bevorzugt zwischen 20 und 200. Die Copolymeren enthalten als X mit oder ohne Heteroatome (Stickstoff, Schwefel) z. B.:and / or can be hydrogen. m and n are integers between 1 and 1000 preferably between 20 and 200. Die Copolymers contain as X with or without heteroatoms (Nitrogen, sulfur) e.g. B .:

Beispiele für die mono-, oligo oder polyhydroxyfunktionellen Verbindungen sind:Examples of the mono-, oligo or polyhydroxy-functional Connections are:

wobei Y:where Y:

und Z:and Z:

sein können und g und h ganze Zahlen von 1 bis 1000 bevorzugt 1 bis 200 sind.may be and g and h are integers from 1 to 1000 preferred Are 1 to 200.

Beispiele für die reaktiven Füllstoffe, die mit den entstehenden Carboxylgruppen reagieren können, sind in DE-C-20 61 513, CH-A-5 88 863, DE-A-27 51 069, DE-A-27 50 326, US-A-42 50 277, EP-A-00 23 013, US-A-43 76 835 beschrieben. Beispiele für Härtungsmittel sind in FR-PS 21 56 760, EP 01 32 318 beschrieben. Examples of the reactive fillers used with the resulting carboxyl groups can react are described in DE-C-20 61 513, CH-A-5 88 863, DE-A-27 51 069, DE-A-27 50 326, US-A-42 50 277, EP-A-00 23 013, US-A-43 76 835. Examples of curing agents are in FR-PS 21 56 760, EP 01 32 318 described.  

Überraschenderweise zeigte sich, daß die Reaktion zwischen dem organischen Alkohol und dem Carbonsäureanhydrid, welche bei Raumtemperatur nur sehr langsam abläuft, durch Radikale so beschleunigt wird, daß diese Reaktion für die Praxis relevant wird:Surprisingly, it was found that the reaction between the organic alcohol and the carboxylic anhydride, which is very slow at room temperature due to radicals is accelerated so that this response to practice relevant:

Die auf diese Weise entstehende Carboxylgruppe kann dann mit dem Glasionomer-Pulver unter Zementbildung abbinden:The resulting carboxyl group can then with Set the glass ionomer powder to form cement:

Durch Kombination der erfindungsgemäßen Reaktion mit der von Compositen ergibt sich eine große Palette neuer Zahnfüllungsmaterialien und Knochenzemente mit verbesserten Eigenschaften.By combining the reaction of the invention with that of Composites result in a wide range of new ones Tooth filling materials and bone cements with improved Properties.

Eine verbesserte Haftung am Hydroxylapatit ist durch die Reaktion des Carbonsäureanhydrides mit dem Restwasser auf dem Hydroxylapatit zur Dicarbonsäure, welche dann mit Hydroxidgruppen aus dem Hydroxylapatit reagieren kann, zu erklären (s. Beispiel 1):Improved adhesion to the hydroxyapatite is due to the Reaction of the carboxylic acid anhydride with the residual water on the Hydroxyapatite to dicarboxylic acid, which then with  Hydroxide groups from which hydroxyapatite can react, too explain (see example 1):

Nachstehende Beispiele und Präparate dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und %-Angaben auf das Gewicht.The following examples and preparations serve as explanations the invention. Unless otherwise stated, refer parts and percentages are by weight.

Präparat IPreparation I Herstellung eines OligomaleinsäureanhydridesPreparation of an oligomaleic anhydride

200 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 2000 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid unter Stickstoffatmosphäre bei 80°C 10 Tage gerührt. Es bildete sich ein rötlich-gelber Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, in Tetrahydrofuran gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Fällen in Diethylether und dem Trocknen bei 20°C im Vakuum erhielt man ein flockiges Produkt rötlich-gelber Farbe, welches im IR-Spektrum deutliche C=O Banden bei 1790 cm-1 zeigt, jedoch keine COOH-Banden bei 3600-3700 cm-1. Eine dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergab ein Molekulargewicht von ca. 2000. Das heißt, daß die durchschnittliche Kettenlänge ca. 20 Maleinsäureanhydrideinheiten betrug. 200 g of maleic anhydride were stirred with 2000 ml of toluene and 20 g of benzoyl peroxide under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 10 days. A reddish-yellow precipitate formed. This was filtered off, dissolved in tetrahydrofuran and treated with activated carbon. After precipitation in diethyl ether and drying at 20 ° C. in vacuo, a flaky product of reddish-yellow color was obtained, which shows clear C = O bands at 1790 cm -1 in the IR spectrum, but no COOH bands at 3600-3700 cm -1 . A vapor pressure osmometric molecular weight determination showed a molecular weight of approx. 2000. This means that the average chain length was approx. 20 maleic anhydride units.

Präparat IIPreparation II Herstellung eines Hydroxyethylmethacrylat(HEMA)-Methylmethacrylat(MMA)-CopolymerenPreparation of a hydroxyethyl methacrylate (HEMA) -methyl methacrylate (MMA) copolymer

26 g HEMA und 74 g MMA wurden in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g Benzoylperoxid 8 h bei 80°C polymerisiert. Das anfallende Produkt wurde filtriert, in Dichlormethan gelöst und in Diethylether gefällt. Dann wurde das weiße flockige Produkt bei 20°C im Vakuum getrocknet.26 g of HEMA and 74 g of MMA were dissolved in 1000 ml of toluene and mixed with 10 g of benzoyl peroxide polymerized at 80 ° C for 8 h. The accruing The product was filtered, dissolved in dichloromethane and dissolved in Diethyl ether like. Then the white flaky product dried at 20 ° C in a vacuum.

Die Molekulargewichtsbestimmung ergab einen Polymerisationsgrad von ca. 55.The molecular weight determination gave one Degree of polymerization of approx. 55.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines licht- und chemischhärtenden Haftzements für Composite-Inlays:Production of a light and chemically curing adhesive cement for composite inlays:

I. Die Pulverkomponente enthält:
12,3 Teile einer feingemahlenen Glasionomerschmelze
 5,4 Teile eines 1 : 1 Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid
 0,4 Teile Benzoylperoxyd
 0,04 Teile D,L CampherchinonI. The powder component contains:
12.3 parts of a finely ground glass ionomer melt
5.4 parts of a 1: 1 copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride
0.4 parts of benzoyl peroxide
0.04 parts D, L camphorquinone

II. Die Flüssigkeit enthält:
20 Teile eines Urethandioldimethacrylates (Plex 6661-0 Röhm, Darmstadt)
 6,5 Teile HEMA
 0,8 Teile N,N Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
 0,05 Teile Quantacure EPD (Deutsche Shell, Hamburg)II. The liquid contains:
20 parts of a urethane diol dimethacrylate (Plex 6661-0 Röhm, Darmstadt)
6.5 parts of HEMA
0.8 parts of N, N bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
0.05 parts Quantacure EPD (Deutsche Shell, Hamburg)

Pulver und Flüssigkeit im Verhältnis 1 : 1 gemischt ergeben eine Paste, welche mit einer in der dentalen Technologie üblichen Halogen-Blaulichtlampe innerhalb kurzer Zeit aushärtet. Auch unter dem Inlay, wo das Licht nicht hinreicht, härtet sie in ca. 20 min. so aus, daß die Zementierung dem Kaudruck standhält. Mix powder and liquid in a ratio of 1: 1 a paste made with one in dental technology usual halogen blue light lamp within a short time hardens. Even under the inlay where the light is not is sufficient, it hardens in approx. 20 min. so that the Cement withstands the chewing pressure.  

Nach der Aushärtung zeigt der Zement durch die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem HEMA und dem Polymaleinsäureanhydrid und der damit verbundenen Ringöffnung eine Volumenschrumpfung von nur 0,2%, welches der erforderlichen Randdichtigkeit sehr nahe kommt (eine weitere Verbesserung zeigt Beispiel 2).After curing, the cement shows through the reaction according to the invention between the HEMA and the Polymaleic anhydride and the associated ring opening a volume shrinkage of only 0.2%, which is the required marginal tightness comes very close (another Example 2) shows improvement.

Die Haftung zu Humandentin und zu Compositematerialien ist überdurchschnittlich gut, da die Methacrylatmonomeren sich mit dem Composite und die Polymaleinsäure sich mit dem Dentin verbinden.The liability to human dentin and to composite materials is above average because the methacrylate monomers with the composite and the polymaleic acid with the dentin connect.

Die Druckfestigkeit, die von dem Verbund aller im Zement verwendeten Substanzen abhängt, beträgt nach 24 h 37°C Wasserlagerung 120 N/mm².The compressive strength of the composite of everything in the cement depends on the substances used, is 37 ° C after 24 h Water storage 120 N / mm².

Nicht zuletzt ist der ausgehärtete Zement wegen seiner geringen Opazität für ästhetisch anspruchsvolle Arbeiten bestens geeignet.Last but not least, the hardened cement is because of it low opacity for aesthetically demanding work best for.

Beispiel 2Example 2

Herstellung eines chemischhärtenden Composite Zements ohne Volumenschrumpfung:Manufacture of a chemical hardening composite cement without Volume shrinkage:

Paste 1:
 5,0 Teile Bisphenol-A-di(2-hydroxy-3- methacryloyloxy)propylether (Bis-GMA)
 0,45 Teile Benzoylperoxyd
10,0 Teile einer feingemahlenen Glasionomerschmelze
 5,0 Teile HEMAPaste 1:
5.0 parts bisphenol-A-di (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) propyl ether (bis-GMA)
0.45 parts of benzoyl peroxide
10.0 parts of a finely ground glass ionomer melt
5.0 parts of HEMA

Paste 2:
 3 Teile N,N Dimethyl-p-toluidin
60 Teile Oligomaleinsäureanhydrid (Präparat I)
40 Teile Plex 6661-0Paste 2:
3 parts of N, N dimethyl-p-toluidine
60 parts of oligomaleic anhydride (preparation I)
40 parts Plex 6661-0

Diese beiden Pasten im Verhältnis 1 : 1 gemischt ergeben einen gut stopfbaren Composite-Zement, welcher durch die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem HEMA und Bis-GMA als Hydroxyverbindungen und dem Oligomaleinsäureanhydrid keine Volumenschrumpfung mehr zeigt. Die Druckfestigkeit ist mit 150 N/mm² groß genug um auch größere Füllungen am Zahnhals zu legen.These two pastes mixed in a 1: 1 ratio make one well packable composite cement, which by the reaction according to the invention between the HEMA and Bis-GMA as Hydroxy compounds and the oligomaleic anhydride none Volume shrinkage shows more. The compressive strength is with 150 N / mm² large enough to accommodate larger fillings on the tooth neck lay.

Beispiel 3Example 3

Herstellung eines Knochenzements zum Befestigen von Implantaten bei Patienten mit Methacrylat-Allergien:
I. Die Pulverkomponente enthält:
10 Teile einer feingemahlenen Glasionomerschmelze
10 Teile eines Oligomaleinsäureanhydrids (Präparat I)
 0,5 Teile BenzoylperoxydProduction of a bone cement for the attachment of implants in patients with methacrylate allergies:
I. The powder component contains:
10 parts of a finely ground glass ionomer melt
10 parts of an oligomaleic anhydride (preparation I)
0.5 parts of benzoyl peroxide

II. Die Flüssigkeit enthält:
10 Teile eines Polyethylenglycols (MG: 600)
10 Teile eines Polytetrahydrofuran (MG: 650)
 0,5 Teile N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidinII. The liquid contains:
10 parts of a polyethylene glycol (MW: 600)
10 parts of a polytetrahydrofuran (MW: 650)
0.5 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine

Dieser Zement 1 : 1 angemischt bindet allein nach der erfindungsgemäßen Reaktion ab. Er hat nach der vollständigen Vernetzung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ist hervorragend verträglich für den menschlichen Organismus. This cement mixed 1: 1 binds only after the reaction according to the invention. He did after the full Networking has excellent mechanical properties extremely well tolerated by the human organism.  

Beispiel 4Example 4

Herstellung eines provisorischen Füllungszements:Production of a temporary filling cement:

I. Die Pulverkomponente enthält:
5 Teile einer feingemahlenen Glasionomerschmelze
5 Teile eines Methylmethacrylat/HEMA Copolymeren (Präparat II)
2 Teile eines 1 : 1 Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid
0,3 Teile BenzoylperoxydI. The powder component contains:
5 parts of a finely ground glass ionomer melt
5 parts of a methyl methacrylate / HEMA copolymer (preparation II)
2 parts of a 1: 1 copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride
0.3 parts of benzoyl peroxide

II. Die Flüssigkeit enthält:
10 Teile eines Urethandioldimethacrylates (Plex 6661-0 Röhm, Darmstadt)
 4 Teile Bis-GMA
 0,4 Teile N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidinII. The liquid contains:
10 parts of a urethane diol dimethacrylate (Plex 6661-0 Röhm, Darmstadt)
4 parts Bis-GMA
0.4 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine

Pulver und Flüssigkeit im Verhältnis 1 : 1 angemischt ergeben einen Zement, welcher nach der Tragzeit als Füllung gut vom Zahnarzt excaviert werden kann und daher gut als provisorischer Füllungszement geeignet ist.Mix powder and liquid in a ratio of 1: 1 a cement, which, after the gestation period, is good as a filling Can be excavated and therefore good as a dentist provisional filling cement is suitable.

Claims (15)

1. Schrumpfungsarm polymerisierbare Zementmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (A) Oligo- und/oder Polymere von Vinyldicarbonsäureanhydriden und/oder deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen und
  • (B) mit diesen unter Ringöffnung reagierende mono- und/oder oligo- und/oder polyhydroxyfunktionelle Verbindungen, sowie
  • (C) reaktive anorganische Füllstoffe, welche mit den bei der Ringöffnung freiwerdenden Carboxylgruppen reagieren können, und
  • (D) Härtungsmittel
1. Low-shrinkage polymerizable cement mixtures, characterized in that they
  • (A) oligomers and / or polymers of vinyl dicarboxylic acid anhydrides and / or their copolymers with other vinyl compounds and
  • (B) mono- and / or oligo- and / or polyhydroxy-functional compounds reacting with these with ring opening, and
  • (C) reactive inorganic fillers which can react with the carboxyl groups released during the ring opening, and
  • (D) hardening agent
enthalten.contain. 2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (A) 0 bis 60 Gew.-% eines Gemisches aus mono- und polyfunktionellen Methacrylsäureestern sowie gegebenenfalls weiteren Vinylmonomeren,
  • (B) 0 bis 60 Gew.-% einer im wesentlichen unvernetzten Polycarbonsäure
  • (C) 0 bis 60 Gew.-% eines mit Haftvermittlern behandelten feinteiligen anorganischen Füllstoffs
  • (D) 0 bis 20 Gew.-% Wasser
2. Mixtures according to claim 1, characterized in that they
  • (A) 0 to 60% by weight of a mixture of mono- and polyfunctional methacrylic acid esters and optionally further vinyl monomers,
  • (B) 0 to 60% by weight of an essentially uncrosslinked polycarboxylic acid
  • (C) 0 to 60% by weight of a finely divided inorganic filler treated with adhesion promoters
  • (D) 0 to 20 wt% water
enthalten.contain. 3. Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel Radikale bilden.3. Mixtures according to claim 1 and 2, characterized in that the hardeners form radicals. 4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalbildung durch Licht und/oder chemisch induziert wird. 4. Mixtures according to claim 3, characterized in that radical formation induced by light and / or chemically becomes.   5. Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver-Flüssigkeits-System gemischt wird.5. Mixtures according to claim 1 to 4, characterized in that a powder-liquid system is mixed. 6. Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paste-System gemischt wird.6. Mixtures according to claim 1 to 4, characterized in that a paste system is mixed. 7. Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven anorganischen Füllstoffe feingemahlene Schmelzen aus Metallverbindungen enthaltenden Gläsern, Keramiken oder Zeolithen mit Korngrößen von 0,05 bis 500 µm sind.7. Mixtures according to claim 1 to 6, characterized in that that the reactive inorganic fillers are finely ground Melting from glasses containing metal compounds, Ceramics or zeolites with grain sizes from 0.05 to 500 µm are. 8. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen Metalloxide und/oder Metallhydroxide und/oder Metallfluoride sind.8. Mixtures according to claim 7, characterized in that the metal compounds metal oxides and / or metal hydroxides and / or metal fluorides. 9. Mischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen enthaltenden Gläser oder Keramiken Silikatschmelzen oder ionenfreisetzende Gläser sind.9. Mixtures according to claim 7, characterized in that glasses or ceramics containing metal compounds Silicate melts or ion-releasing glasses are. 10. Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtbare Massen zum Ausfüllen von Kavitäten in biologischen Substraten dienen.10. Mixtures according to claim 1 to 9, characterized in that they can be used as hardenable masses for filling cavities serve biological substrates. 11. Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtbare Massen zum Kleben von Keramik- oder Kunststofformkörpern auf biologische Substrate oder Metalle dienen.11. Mixtures according to claim 1 to 9, characterized in that they can be used as a hardenable mass for gluing ceramic or Plastic moldings on biological substrates or metals to serve. 12. Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Herstellen dentaler oder medizinischer Formkörper dienen. 12. Mixtures according to claim 1 to 9, characterized in that they are used to manufacture dental or medical moldings to serve.   13. Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtbare Massen zum Zementieren von medizinischen Implantaten dienen.13. Mixtures according to claim 1 to 9, characterized in that that they can be used as hardenable masses for cementing medical Serve implants.
DE4229947A 1992-09-08 1992-09-08 Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties Ceased DE4229947A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4229947A DE4229947A1 (en) 1992-09-08 1992-09-08 Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4229947A DE4229947A1 (en) 1992-09-08 1992-09-08 Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4229947A1 true DE4229947A1 (en) 1994-03-10

Family

ID=6467462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4229947A Ceased DE4229947A1 (en) 1992-09-08 1992-09-08 Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4229947A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009332A1 (en) * 1994-09-23 1996-03-28 Ernst Mühlbauer KG Polymerisable oligo and/or polyalkene acids
DE29709488U1 (en) * 1997-05-30 1997-07-31 Staatliche Porzellanmanufaktur Composite material for repairing porcelain goods
US5750590A (en) * 1995-02-22 1998-05-12 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable material
WO2000057932A2 (en) * 1999-03-31 2000-10-05 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them
EP1138309A2 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Degussa Dental GmbH & Co. KG Dental composition based on cationically polymerisable monomers
US6689823B1 (en) 1999-03-31 2004-02-10 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0132318A1 (en) * 1983-06-28 1985-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light-curable dentin and enamel adhesive
DE3536077A1 (en) * 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg POLYMERIZABLE ACID AND ACID DERIVATIVES COMPOUNDS, MIXTURES CONTAINING THE SAME AND THEIR USE
DE3934803A1 (en) * 1989-10-19 1991-04-25 Voco Chemie Gmbh Dental cement with adhesion to dentine - comprises two-component system with inorganic cpd. and acid component and contains unsatd. polymerisable monomers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0132318A1 (en) * 1983-06-28 1985-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light-curable dentin and enamel adhesive
DE3536077A1 (en) * 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg POLYMERIZABLE ACID AND ACID DERIVATIVES COMPOUNDS, MIXTURES CONTAINING THE SAME AND THEIR USE
DE3934803A1 (en) * 1989-10-19 1991-04-25 Voco Chemie Gmbh Dental cement with adhesion to dentine - comprises two-component system with inorganic cpd. and acid component and contains unsatd. polymerisable monomers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009332A1 (en) * 1994-09-23 1996-03-28 Ernst Mühlbauer KG Polymerisable oligo and/or polyalkene acids
US5750590A (en) * 1995-02-22 1998-05-12 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerizable material
DE29709488U1 (en) * 1997-05-30 1997-07-31 Staatliche Porzellanmanufaktur Composite material for repairing porcelain goods
WO2000057932A2 (en) * 1999-03-31 2000-10-05 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them
WO2000057932A3 (en) * 1999-03-31 2001-02-08 Brigham & Womens Hospital Nanocomposite surgical materials and method of producing them
US6689823B1 (en) 1999-03-31 2004-02-10 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them
AU772507B2 (en) * 1999-03-31 2004-04-29 Brigham And Women's Hospital Nanocomposite surgical materials and method of producing them
US7279508B2 (en) 1999-03-31 2007-10-09 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them
EP1138309A2 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Degussa Dental GmbH & Co. KG Dental composition based on cationically polymerisable monomers
EP1138309A3 (en) * 2000-03-31 2003-05-14 Degussa Dental GmbH Dental composition based on cationically polymerisable monomers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0219058B1 (en) Polymerizable cement mixtures
EP0716103B1 (en) Polymerisable powder composition, flowable under pressure or under shearing
DE60014511T2 (en) Dental adhesive composition
EP1119337B1 (en) Dental material with porous glass ceramics
US4707504A (en) Porous fillers in polymerizable compositions
DE19526224B4 (en) Dental glass ionomer cement composition
DE69533844T2 (en) Dental mass and procedure
EP0728790B1 (en) Polymerisable material
DE19942923A1 (en) Dental adhesive system
DE3536077A1 (en) POLYMERIZABLE ACID AND ACID DERIVATIVES COMPOUNDS, MIXTURES CONTAINING THE SAME AND THEIR USE
EP0951896A2 (en) Radically polymerizable dental material
EP0904767B1 (en) Dental materials based on oligomers or polymers obtained by ring-opening metathesis polymerization
DE3801207A1 (en) DENTAL CEMENT COMPOSITION, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
EP1396253B1 (en) Polymeric dental sheet
EP0717977A2 (en) Fluoride releasing dental composite material
DE3634354A1 (en) COMPOUNDS COMPOSED FROM ALDEHYD, EPOXY, ISOCYANATE OR HALOTRIAZING GROUPS, POLYMERIZABLE GROUPS AND A HIGHER MOLECULAR BASE, THE MIXTURES CONTAINING THE SAME AND THEIR USE
DE4220958C2 (en) Dental material
DE3628821C2 (en)
WO2016142118A1 (en) Dental materials based on hybrid monomeres
DE4229947A1 (en) Low shrinkage cement for medical and dental use - comprises oligomeric anhydride, poly:hydroxy cpd., reactive inorganic filler and hardener, with good adhesion and mechanical properties
DE3610808C2 (en)
EP3278786B1 (en) Dental materials on the basis of vinylcyclopropane derivatives containing urethane groups
AT393355B (en) ADHESIVE
DE3628824C2 (en)
EP0651989B1 (en) Calciumhydroxide based multicomponent dental cement

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection