DE4221948C1 - Process for the metallization of plastics and use - Google Patents
Process for the metallization of plastics and useInfo
- Publication number
- DE4221948C1 DE4221948C1 DE4221948A DE4221948A DE4221948C1 DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1 DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metallization
- solution
- ether acetate
- treatment
- permanganate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen und die Verwendung von Polyetherestern im Verfahren.The invention relates to a method for the pretreatment of plastics and the use of polyether esters in the process.
Die galvanotechnische Metallisierung von Kunststoffen erfolgt durch verschiedene Verfahren. In der Regel wird hierzu das zu beschichtende Substrat durch einen chemischen Vorbehandlungsprozeß aufgerauht, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht zu erreichen. In einigen Fällen werden auch an bestimmte Materialien angepaßte Behandlungslösungen verwendet, die keine Chemikalien enthalten, die die Polymeroberfläche sichtbar aufrauhen. Allerdings ist die Haftung der auf diese Weise vorbehandelten Substratoberflächen im allgemeinen bei thermischer oder Korrosionsbeanspruchung nicht ausreichend.The galvanic metallization of plastics is carried out by various methods. In general, this is the substrate to be coated by a chemical pretreatment process roughened to achieve sufficient adhesion of the metal layer. In some cases, treatment solutions adapted to specific materials are also used. that contain no chemicals that visibly roughen the polymer surface. Indeed is the adhesion of the pretreated substrate surfaces in general insufficient for thermal or corrosion stress.
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit einer Anrauhung des Substrates zur Erzeugung einer mechanischen Verzahnung des Metallüberzuges mit dem Polymeren werden bereits seit sehr langer Zeit eingesetzt. Typische Ätzlösungen sind hierbei wäßrige Chromsäure-, Chrom/Schwefelsäure- bzw. deren Mischungen mit Phosphorsäure, Schwefelsäure- und Permanganat-Lösungen. Insbesondere Chrom/Schwefelsäure-Lösungen werden bereits seit geraumer Zeit für die Metallisierung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substrate eingesetzt (K. Stoeckhert, in: Kunststoffe 55 (1965) 857). Verbesserte Verfahren nutzen den verstärkten Aufrauheffekt aus, den man erhält, wenn der Kunststoff vor dem Ätzschritt in einer Lösung eines organischen Lösemittels behandelt wird. Als Quellmittel in diesem Sinne werden verschiedene Verbindungen oder Mischungen von organischen Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter sind Glykolether wie Diethylenglykoldimethylether (DE 39 22 477, US 47 75 557), Ethylenglykolmonomethylether (FR 22 22 459), N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid (DE 38 07 618), Dimethylsulfoxid oder Propylencarbonat (DE 22 22 941).Process for the pretreatment of plastics with a roughening of the substrate for production a mechanical interlocking of the metal coating with the polymer are already used for a very long time. Typical etching solutions are aqueous chromic acid, Chromium / sulfuric acid or mixtures thereof with phosphoric acid, sulfuric acid and permanganate solutions. In particular, chromium / sulfuric acid solutions have been around for some time Time for the metallization of acrylonitrile / butadiene / styrene-resin substrates used (K. Stoeckhert, in: Plastics 55 (1965) 857). Improved processes use the enhanced roughening effect obtained when the plastic before the etching step in a solution of treated organic solvent. As a swelling agent in this sense are different Compounds or mixtures of organic compounds used. Typical representatives are glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether (DE 39 22 477, US 47 75 557), ethylene glycol monomethyl ether (FR 22 22 459), N-methylpyrrolidone, dimethylformamide (DE 38 07 618), Dimethyl sulfoxide or propylene carbonate (DE 22 22 941).
Innerhalb der DE-PS 41 08 461 werden Quellmittel für Leiterplattenpolymere vor einem alkalisch- oxidativen Ätzschritt beschrieben, enthaltend Kohlensäureester, beispielsweise Propylen- und Ethylencarbonat. Diese Kohlensäureester eignen sich gut zur Quellung von Innenwänden von Bohrlöchern von Epoxid-Material, nicht zufriedenstellend für die flächige Behandlung (innerhalb des Shieldings), beispielsweise von ABS, Polycarbonaten oder Polyphenylen.Within DE-PS 41 08 461 swelling agents for printed circuit board polymers before an alkaline described oxidative etching step containing carbonic acid ester, for example propylene and ethylene carbonate. These carbonic acid esters are well suited for the swelling of inner walls of boreholes of epoxy material, unsatisfactory for the surface treatment (within the shielding), for example of ABS, polycarbonates or polyphenylene.
Das meist eingesetzte Verfahren bedient sich nach der Erzeugung der Aufrauhung einer katalytischen Vorbehandlung, die beispielsweise darin besteht, Palladiumkeime aus einem Palladiumkolloid auf der Polymeroberfläche abzulagern. Anschließend kann aus stromlos abscheidenden Kupfer- oder Nickelbädern eine fest haftende Metallschicht erzeugt werden. Meist werden hierbei nur geringe Schichtdicken gebildet, die anschließend zur Erzeugung der eigentlichen Funktionsschicht auf elektrolytischem Wege mit geeigneten Metallbädern auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt werden. The most commonly used method makes use of the roughening of a catalytic Pretreatment, which consists, for example, palladium nuclei of a palladium colloid deposited on the polymer surface. Then it can be separated from de-energized Copper or nickel baths are produced a firmly adhering metal layer. mostly In this case, only small layer thicknesses are formed, which are then used to produce the actual Functional layer electrolytically with suitable metal baths on the desired layer thickness can be increased.
Die meist mit diesem Verfahren metallisierten Kunststoffe sind das bereits erwähnte Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polyimid, Polyamid und andere. Für bestimmte Anwendungen werden auch Polycarbonatharze oder deren Mischungen mit anderen Polymeren verwendet.The most metallized with this method plastics are the already mentioned acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polypropylene, polyphenylene oxide, epoxy resins, polyimide, Polyamide and others. For certain applications, polycarbonate resins or their Blends with other polymers used.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges wird in den meisten Fällen nach dem sogenannten Klebebandtest beurteilt. Hierzu wird ein einseitig selbstklebendes Klebeband auf die metallisierte Oberfläche des Kunststoffteils aufgedrückt und anschließend mit kräftigem Zug wieder abgerissen. Bei ausreichender Haftfestigkeit der Metallschicht darf kein Metallteilchen am Klebeband haften bleiben.The adhesion of the metal coating is in most cases after the so-called adhesive tape test assessed. For this purpose, a one-sided self-adhesive tape on the metallized Pressed surface of the plastic part and then demolished with a strong train again. If the adhesive strength of the metal layer is sufficient, no metal particles may adhere to the adhesive tape stick to it.
Eine gute Haftung des Metallüberzuges auf den genannten Materialien wird mit den bekannten Verfahren nur mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung als Ätzmedium ermöglicht, da in diesem Fall ein ausreichender chemischer Angriff auf die Polymeroberfläche erfolgt.Good adhesion of the metal coating on the materials mentioned is with the known Method only with a solution containing chromium (VI) ions as an etching medium, since In this case, a sufficient chemical attack on the polymer surface takes place.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, Chromsäure enthaltende Lösungen als Ätzmedium zu verwenden, da diese Lösungen als Aerosole karzinogen sind. Außerdem werden wegen der hohen Toxizität der Chrom(VI)-Ionen sehr geringe Grenzwerte im Abwasser verlangt. Daher muß ein sehr hoher Aufwand bei der Abwasserbehandlung betrieben werden. Aus diesen Gründen wird Chromsäure in zunehmendem Maße durch weniger giftige Stoffe ersetzt.However, a major disadvantage of these methods is that chromic acid-containing solutions as an etching medium, since these solutions are carcinogenic as aerosols. also are due to the high toxicity of chromium (VI) ions very low limits in Wastewater required. Therefore, a very high effort in wastewater treatment must be operated become. For these reasons, chromic acid is increasingly becoming less toxic Substances replaced.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden.The object of the invention is therefore to the known disadvantages of the prior art avoid.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche.This problem is solved by the teaching of the claims.
Vorzugsweise einsetzbar sind organische Lösungsmittel, die in einem Behandlungsschritt vor einer Ätzbehandlung verwendet werden, um die Polymeroberfläche für den Ätzangriff vorzubereiten, die durch die allgemeine Formel IPreference is given to using organic solvents which are present in one treatment step an etching treatment can be used to prepare the polymer surface for the etching attack, those represented by the general formula I
R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)R¹- (O- (CH₂) n ) m -OCOR² (I)
wobei R¹, R² = CkH2k+1 und n=2, 3 und k, m=1-4 bedeuten, beschrieben werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O- COCH₃), Diethylenglykolethyletheracetat (C₂H₅O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-COCH₃) und Propylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O-COCH₃) erwiesen. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können zwischen 5 Vol.-% und 100 Vol.-%, ggf. in Wasser eingestellt werden. Außerdem können diese Lösemittel auch in Mischungen untereinander oder mit anderen Verbindungen in der Quellerlösung eingesetzt werden.wherein R¹, R² = C k H 2k + 1 and n = 2, 3 and k, m = 1-4, will be described. Particularly suitable are Ethylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O- COCH₃), Diethylenglykolethyletheracetat (C₂H₅O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-COCH₃) and propylene glycol methyl ether acetate (CH₃O-CH₂CH₂O-COCH₃) proved. The concentrations of these compounds can be adjusted between 5% by volume and 100% by volume, if appropriate in water. In addition, these solvents can also be used in mixtures with each other or with other compounds in the swelling solution.
Die Wirkung dieser Lösemittel und Lösemittelmischungen besteht darin, daß der Angriff der nachfolgenden Ätzlösung intensiviert wird. Allerdings wurde auch gefunden, daß auf der Kunststoffoberfläche durch die Einwirkung der Quellerlösung bereits eine Rauheit erzeugt wird, die in der nachfolgenden Ätzlösung lediglich verstärkt wird. The effect of these solvents and solvent mixtures is that the attack of the subsequent etching solution is intensified. However, it was also found that on the Plastic surface already produced by the action of the source solution roughness which is merely enhanced in the subsequent etching solution.
Zusätzlich zum organischen Lösemittel werden andere organische Lösemittel wie beispielsweise niedere Alkohole oder Glykolether den Quellerlösungen zugegeben. Mögliche Verbindungen sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Diethylenglykolmonoethyl- oder -butylether. Außerdem kann der Quellangriff durch Alkalihydroxide, Ammoniak oder quartäre Ammoniumbasen verstärkt werden. Allerdings ist zu beachten, daß hierdurch eine schnellere Alterung der Lösung durch verstärkte Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft unter Bildung des entsprechenden Carbonats erfolgt, so daß sich allmählich eine Aufsalzung der Quellerlösung ergibt. Dies erfolgt umso schneller je höher die Arbeitstemperatur ist.In addition to the organic solvent, other organic solvents such as lower alcohols or glycol ethers added to the swelling solutions. Possible connections are methanol, ethanol, n- and i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol or Diethylene glycol monoethyl or butyl ether. In addition, the swelling attack by alkali hydroxides, Ammonia or quaternary ammonium bases are amplified. However, it should be noted that thereby a faster aging of the solution by increased absorption of Carbon dioxide from the air takes place to form the corresponding carbonate, so that gradually results in a salination of the source solution. This happens the faster the higher the Working temperature is.
Um eine ausreichende Benetzung der Kunststoffoberflächen mit der Quellerlösung zu erreichen, können diesen Behandlungslösungen auch Netzmittel oder andere oberflächenaktive Substanzen zugegeben werden.In order to achieve adequate wetting of the plastic surfaces with the swelling solution, Wetting agents or other surface-active substances can also be added to these treatment solutions be added.
Die Temperatur der Behandlungslösung kann beliebige Werte zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung annehmen. Es ist in jedem Fall eine auf die spezielle Zusammensetzung der Quellerlösung, die Verfahrensparameter der nachfolgenden Prozeßstufen und das zu beschichtende Substrat abgestimmte Temperatur einzustellen. Meist wird jedoch eine etwas über der Raumtemperatur liegende Temperatur gewählt, wie beispielsweise 40 . . . 75°C. In gleicher Weise wird auch die Behandlungszeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern so gewählt, daß eine ausreichende Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche erreicht wird.The temperature of the treatment solution can be any value between room temperature and take the boiling point of the solution. It is in any case one on the specific composition the source solution, the process parameters of the subsequent process stages and the to adjust the substrate to be coated matched temperature. Most of the time, however, it becomes something above room temperature, such as 40. , , 75 ° C. In Similarly, the treatment time is dependent on the parameters mentioned chosen so that sufficient adhesion of the metal coating on the polymer surface is achieved becomes.
Bevorzugte Ätzlösungen, die im Anschluß an die Quellbehandlung für den Ätzangriff auf die Kunststoffoberfläche eingesetzt werden, sind Permanganat enthaltende Lösungen. Die am meisten eingesetzten Lösungen enthalten Kalium- und/oder Natriumpermanganat. Natriumpermanganat wird dann verwendet, wenn Konzentrationen des Permanganats eingestellt werden sollen, die höher als etwa 70 g/l sind. In diesem Fall wird die Löslichkeit des Kaliumsalzes bei Raumtemperatur überschritten. Es ist jedoch auch denkbar, daß andere Salze des Permanganats Verwendung finden. Meist werden diese Salze in stark alkalischer Lösung eingesetzt. Der pH- Wert dieser Lösungen kann beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge auf einen Wert <13 eingestellt werden.Preferred etching solutions, following the swelling treatment for the etching attack on the Plastic surface are used, are permanganate-containing solutions. The most solutions used contain potassium and / or sodium permanganate. sodium permanganate is used when concentrations of permanganate are adjusted which are higher than about 70 g / l. In this case, the solubility of the potassium salt becomes Room temperature exceeded. However, it is also conceivable that other salts of permanganate Find use. Most of these salts are used in strongly alkaline solution. The pH Value of these solutions, for example, with sodium or potassium hydroxide to a value <13 be set.
Neben den Hauptkomponenten bilden sich in diesen Lösungen beim Stehen, aber insbesondere beim Bearbeiten der Kunststoffteile durch Umsetzung bzw. Zersetzung des Permanganats Manganatverbindungen. In diesem Fall muß das gebildete Manganat wieder zu Permanganat reoxidiert werden. Dies kann durch Zugabe von starken Oxidationsmitteln wie Natriumperoxodisulfat, Natriumhypochlorit oder anderen Salzen erfolgen oder wesentlich eleganter durch eine elektrolytische Regeneration, bei der die Manganat-Ionen an einer inerten Anode zu Permanganat oxidiert werden.In addition to the main components form in these solutions when standing, but in particular when working the plastic parts by reaction or decomposition of the permanganate Manganite. In this case, the manganate formed must become permanganate again be reoxidized. This can be done by adding strong oxidizing agents such as sodium peroxodisulfate, sodium hypochlorite or other salts or much more elegant by an electrolytic regeneration in which the manganate ions at an inert anode to Permanganate be oxidized.
Außer diesen Verbindungen werden den Ätzlösungen Salze zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung wie beispielsweise Phosphate und zur verbesserten Benetzung der Kunststoffoberfläche oberflächenaktive Substanzen zugegeben. In diesem Fall kommen meist wegen deren höherer chemischer Resistenz gegen Oxidation Fluortenside zum Einsatz.Apart from these compounds, the etching solutions become salts for stabilizing the pH the solution such as phosphates and improved wetting of the plastic surface added surface-active substances. In this case, mostly because of their higher chemical resistance to oxidation Fluorosurfactants are used.
Die Temperatur dieser Lösungen wird vorzugsweise oberhalb 60°C gewählt, jedoch können in Abhängigkeit von den übrigen Verfahrensparametern und dem gewählten Kunststoff auch niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise werden Behandlungszeiten zwischen 1 und 20 min eingestellt. Auch in diesem Fall gilt, daß die optimale Behandlungszeit von den Verfahrensparametern des gesamten Prozesses und der Art des Polymeren abhängt. Meist werden Zeiten zwischen 2 und 6 min bevorzugt.The temperature of these solutions is preferably chosen above 60 ° C, but can depending on the other process parameters and the plastic chosen as well lower temperatures are set. Usually, treatment times are between 1 and 20 min set. Also in this case, the optimal treatment time applies depends on the process parameters of the entire process and the nature of the polymer. Most times between 2 and 6 minutes are preferred.
Nach der Erzeugung der Rauheit auf der Polymeroberfläche wird das Substrat im allgemeinen zunächst einer Reduktion unterworfen, um Reste der oxidierenden Lösung und anhaftende Umsetzungsprodukte wie beispielsweise Braunstein von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu werden handelsübliche Reduktionsmittel in saurer Lösung eingesetzt. Meist werden Wasserstoffperoxid-, Hydrazin- oder Hydraziniumsalze-, Hydroxylammoniumsalze-, Glyoxal-, Oxalsäure- oder andere Verbindungen enthaltende Lösungen verwendet.After the generation of roughness on the polymer surface, the substrate generally becomes initially subjected to reduction to residues of the oxidizing solution and adhering To remove reaction products such as brownstone from the surface. For this commercially available reducing agents are used in acidic solution. Most are hydrogen peroxide, Hydrazine or hydrazinium salt, hydroxylammonium salt, glyoxal, oxalic acid or other compounds containing solutions used.
Anschließend kann eine weitere Behandlung in wäßrigen Lösungen von Konditionierungsmitteln erfolgen, die eine ausreichende Adsorption der nachfolgend auf der Kunststoffoberfläche erzeugten Katalysekeime ermöglichen. Hierzu werden meist polymere quaternäre Verbindungen eingesetzt. Nach der Konditionierung erfolgt die Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit Edelmetallkeimen. In den üblicherweise eingesetzten Lösungen wird Palladium als katalytisches Metall eingesetzt. Es kann entweder ein salzsaures Palladiumkolloid oder eine komplexierte Verbindung von Palladium verwendet werden. Andere Möglichkeiten sind jedoch auch bekannt, wie beispielsweise eine zweistufige Verfahrensweise, in der zunächst in einer salzsauren Zinn(II)chlorid-Lösung behandelt wird und anschließend in einer ebenfalls salzsauren Palladiumchlorid- Lösung.Subsequently, a further treatment in aqueous solutions of conditioning agents take place, which has sufficient adsorption of the following on the plastic surface allow generated catalysis germs. These are usually polymeric quaternary compounds used. After conditioning, the plastic surface is activated with Precious metal germs. In the solutions usually used palladium is catalytic Metal used. It can either be a hydrochloric palladium colloid or a complexed Compound of palladium can be used. Other options are, however known, such as a two-step procedure, in the first in a hydrochloric acid Tin (II) chloride solution is treated and then in a likewise hydrochloric palladium chloride Solution.
Im Falle des Palladiumkolloids wird das Schutzkolloid in einer handelsüblichen Beschleunigerlösung wieder entfernt, im Falle der komplexierten Palladiumverbindung findet eine Reduktion der Palladiumkomplexe zu Palladiumkeimen auf der Polymeroberfläche mit Borwasserstoff- Verbindungen statt.In the case of palladium colloid, the protective colloid is in a commercial accelerator solution removed again, in the case of the complexed palladium compound is a reduction the palladium complexes to palladium nuclei on the polymer surface with boron hydride Connections take place.
Die erste Metallschicht kann aus beliebigen stromlos arbeitenden Metallbädern erfolgen. Jedoch wird meist entweder ein stromloses Kupfer- oder Nickelbad eingesetzt. Auch hierfür können handelsübliche Metallisierungsbäder verwendet werden.The first metal layer can be made of any electroless metal baths. however usually either an electroless copper or nickel bath is used. Also for this Commercially available metallizing baths can be used.
Im Falle der stromlosen Kupferbäder werden meist mit Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol) oder Tartrat komplexierte Lösungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel wird Formaldehyd verwendet. Der pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 13. Je nach Dicke der abzuscheidenden Schicht werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75 °C eingestellt. Nickelbäder enthalten meist Hypophosphit als Reduktionsmittel. Daher enthalten die aus diesen Rädern abgeschiedenen Schichten je nach Verfahrensbedingungen bis zu 13 % Phosphor. Der pH-Wert dieser Lösungen kann zwischen 4 und 9 eingestellt werden. Entsprechend wird die Temperatur gewählt, die zwischen Raumtemperatur und 95°C liegen kann. Für die Metallisierung von Kunststoffen wird jedoch eine möglichst niedrige Temperatur gewählt, um das Kunststoffteil nicht zu schädigen. Als Komplexbildner werden in diesen Bädern meistens Hydroxycarbonsäuren verwendet. Allen diesen Bädern werden zusätzlich Stabilisatoren, glanzbildend bzw. duktilitätserhöhend wirkende Zusätze zugegeben. Die Behandlungszeit richtet sich je nach der zu erwartenden Schichtdicke.In the case of electroless copper baths, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakis (propan-2-ol) is usually used. or tartrate complexed solutions used. As a reducing agent Formaldehyde is used. The pH is generally above 13. Depending on Thickness of the layer to be deposited are temperatures between room temperature and 75 ° C is set. Nickel baths usually contain hypophosphite as a reducing agent. Therefore included the layers deposited from these wheels, depending on the process conditions, up to 13 % Phosphorus. The pH of these solutions can be adjusted between 4 and 9. Corresponding The temperature selected is between room temperature and 95 ° C can. For the metallization of plastics, however, the lowest possible temperature chosen so as not to damage the plastic part. As complexing agents are used in these baths mostly used hydroxycarboxylic acids. All these baths are additionally stabilized, gloss-forming or adding ductility-enhancing additives added. The treatment time depends on the expected layer thickness.
Je nach Anwendung werden anschließend unterschiedliche Metalle auf stromlosem Wege aufgebaut.Depending on the application, different metals are then built up in a currentless way.
Für die elektromagnetische Abschirmung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte wird zunächst eine stromlose Kupferschicht abgeschieden, die eine Dicke zwischen 0,5 und 5 µm, meist jedoch etwa 1,5=2 µm aufweist. Um diese Schicht, die die eigentliche Abschirmungswirkung hat, gegen korrosive Einflüsse zu schützen, wird eine dünnere Nickelschicht, ebenfalls stromlos abgeschieden (Dicke etwa 0,5=1 µm). Hierdurch wird eine gleichmäßige Schichtdicke erreicht, die einen guten Korrosionsschutz ermöglicht.For the electromagnetic shielding of housings or housing parts for electrical devices First, an electroless copper layer is deposited, which has a thickness between 0.5 and 5 microns, but usually about 1.5 = 2 microns. To this layer, which is the actual shielding effect has to protect against corrosive influences, becomes a thinner nickel layer, also electrolessly deposited (thickness about 0.5 = 1 micron). This will be a achieved uniform layer thickness, which allows good corrosion protection.
Für dekorative Zwecke wird nach dem Aufbringen der ersten stromlosen Metallschicht eine Schichtenfolge elektrolytisch abgeschiedener Metalle aufgebracht (Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Silber, Palladium, Gold oder Legierungen wie beispielsweise Messing).For decorative purposes, after application of the first electroless metal layer, a Layer sequence of electrolytically deposited metals applied (copper, nickel, chromium, Tin, silver, palladium, gold or alloys such as brass).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine sehr hohe Haftung der abgeschiedenen Metallschicht auch unmittelbar nach der Metallisierung erreicht wird. Das Verfahren ist im Gegensatz zu bekannten Verfahren ohne weiteres auch für Kunststoffe wie Polycarbonat oder deren Mischungen, beispielsweise mit Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat, oder andere schwierig metallisierbare Polymere anwendbar.The advantage of the method according to the invention is that a very high adhesion of deposited metal layer is also achieved immediately after the metallization. The Process is in contrast to known methods readily for plastics such Polycarbonate or mixtures thereof, for example with acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, or other difficult metallizable polymers applicable.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß statt der Ätzlösungen, die die toxische Chromsäure enthalten, weniger giftige Ätzmedien wie beispielsweise Permanganat enthaltende Lösungen eingesetzt werden. Dies ermöglicht einen wesentlich geringeren Aufwand für den Arbeitsschutz und bei der Abwasseraufarbeitung.A particular advantage of the method is that instead of the etching solutions containing the toxic Chromic acid containing less toxic etching media such as permanganate Solutions are used. This allows a much lower cost for occupational safety and wastewater treatment.
Ein weiterer Nachteil von Chromsäure ist deren Eigenschaft, als starkes Katalysatorgift in der stromlosen Metallisierung zu wirken. Bereits Spuren von Chrom(VI)-Ionen, die in die Aktivierungslösung oder die stromlosen Bäder gelangen, führen zu einer deutlich verschlechterten Belegung der Kunststoffoberfläche mit Metall. Aus diesem Grunde müssen die Chrom(VI)-Reste von der Polymeroberfläche vollständig abgespült werden. Dies führt zum einen zu einem sehr hohen Spülwasserbedarf und zum anderen auch zu langen Verfahrensfolgen, da viele Spülschritte in den Prozeß integriert werden müssen.Another disadvantage of chromic acid is its property as a powerful catalyst poison in the to act electroless metallization. Already traces of chromium (VI) ions in the activation solution or the electroless baths, lead to a significantly deteriorated Assignment of the plastic surface with metal. For this reason, the chromium (VI) residues be completely rinsed off the polymer surface. This leads to a very high rinsing water requirement and on the other also to long process sequences, since many Rinse steps must be integrated into the process.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichmäßigeren Anrauhung des Substrats als bei den herkömmlichen Verfahren. Insbesondere werden nicht wie beispielsweise bei den Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten einzelne Polymerbereiche durch den Ätzvorgang aus dem Polymerverbund herausgelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet vielmehr eine gleichmäßigere Aufrauhung der Polymeroberfläche mit geringerer Ätztiefe statt. Dadurch wird ein glatteres Aussehen der Oberfläche erreicht. An additional advantage of the method according to the invention is the more uniform roughening of the substrate as in the conventional methods. In particular, not like For example, in the acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers individual polymer areas removed by the etching process from the polymer composite. In the inventive Rather, the process finds a more uniform roughening of the polymer surface with less Etching depth instead. This achieves a smoother appearance of the surface.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the invention in more detail:
Ein Formteil aus dem Kunststoff Bayblend® der Fa. Bayer (Polycarbonat-Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymer-Blend) wird entsprechend der nachstehenden Verfahrensfolge metallisiert:A molding made of the plastic Bayblend® the Fa. Bayer (polycarbonate-acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer blend) according to the following procedure metallized:
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird gespült.Between all stages of the procedure, except between 2nd and 3rd, 3rd and 4th as well as 5th and 6th will be rinsed.
Der Queller enthält 70 Vol.-% Diethylenglykolethyletheracetat in Wasser. Die Permanganatlösung hat folgende Zusammensetzung:The swelling contains 70% by volume of diethylene glycol ethyl ether acetate in water. The permanganate solution has the following composition:
100 g/l NaMnO₄,
15 g/l Na₂MnO₄,
20 g/l NaOH.100 g / l NaMnO₄,
15 g / l Na₂MnO₄,
20 g / l NaOH.
Das stromlose Kupferbad enthält Formaldehyd als Reduktionsmittel. Als Komplexbildner wird Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol) eingesetzt.The electroless copper bath contains formaldehyde as the reducing agent. As a complexing agent is Ethylenediaminetetrakis (propan-2-ol) used.
Nach dem Klebebandtest erhält man eine gute Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht auf dem Grundwerkstoff. After the adhesive tape test, a good adhesion of the electrolessly deposited copper layer is obtained on the base material.
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn statt des Diethylenglykoletheracetats eine 50vol.-%ige bzw. eine 70vol.-%ige Lösung mit Ethylenglykolmethyletheracetat verwendet wird. In diesem Fall kann auch der Kunststoff Pulse® der Fa. Dow Chemicals (ebenfalls ein Blend aus Polycarbonat und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat) haftfest metallisiert werden.The same result as in Example 1 is obtained when instead of diethylene glycol ether acetate a 50% by volume or a 70% by volume solution with ethylene glycol methyl ether acetate is used. In this case, the plastic Pulse® Fa. Dow Chemicals (also a blend of polycarbonate and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) adherent be metallized.
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn als Queller eine 50vol.-%ige bzw. 70vol.-%ige Lösung von Diethylenglykolethyletheracetat und 5 Vol.-% n-Propanol verwendet wird. In beiden Fällen wird eine haftfeste Verkupferung der Kunststoffe Bayblend®, Pulse®, und Lexan® der Fa. General Electric (Polycarbonat) erreicht.The same result as in Example 1 is obtained when a 50% by volume or 70% by volume solution of diethylene glycol ethyl ether acetate and 5% by volume of n-propanol is used as the swelling agent. In both cases, a firm copper plating of the plastics Bayblend®, Pulse®, and Lexan® the company General Electric (polycarbonate) reached.
Bei Verwendung eines Quellers, der statt der erfindungsgemäßen organischen Lösemittel Diethylenglykoldimethylether als 68vol.-%ige Lösung enthält, werden Kunststoffteile aus Bayblend® nicht haftfest metallisiert. Es werden folgende Behandlungszeiten gewählt:When using a swelling agent, instead of the organic solvents of the invention Diethylenglykoldimethylether contains 68vol .-% solution, are plastic parts of Bayblend® not adherent metallized. The following treatment times are selected:
Die Kupferschicht wird beim Klebebandtest in allen Fällen von der Kunststoffoberfläche abgelöst. In the case of the adhesive tape test, the copper layer is removed from the plastic surface in all cases.
In weiteren Versuchen wurde zusätzlich zum stromlosen Verkupferungsschritt ein weiterer Vorverkupferungsschritt eingefügt, um eine bessere Haftung des Metallüberzuges auf der Substratoberfläche zu erreichen. Es wurde der folgende Verfahrensablauf eingesetzt.In further experiments, in addition to the electroless copper plating step another Pre-copper plating step added to better adhesion of the metal coating on the substrate surface to reach. The following procedure was used.
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird gespült.Between all stages of the procedure, except between 2nd and 3rd, 3rd and 4th as well as 5th and 6th will be rinsed.
Die Permanganatlösung hat folgende Zusammensetzung:The permanganate solution has the following composition:
140 g/l NaMnO₄,
15 g/l Na₂MnO₄,
40 g/l NaOH.140 g / l NaMnO₄,
15 g / l Na₂MnO₄,
40 g / l NaOH.
Das stromlose Nickelbad enthält als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und arbeitet bei einem pH-Wert von 8 . . . 8,5.The electroless nickel bath contains sodium hypophosphite as a reducing agent and works at a pH of 8. , , 8.5.
Zum Ansatz der Queller wurde eine Mischung von 68 Vol.-% Propylenglykolmethyletheracetat, 25Vol.-% i-Propylglykol und 7 Vol.-% Wasser verwendet. Von diesem Konzentrat wurde eine 30, 50 bzw. 70vol.-%ige Lösung in Wasser hergestellt. Die Ergebnisse sind in den nächsten Graphiken angegeben: For the swelling approach, a mixture of 68% by volume of propylene glycol methyl ether acetate, 25% by volume of i-propyl glycol and 7% by volume of water. From this concentrate became a Prepared 30, 50 or 70vol .-% solution in water. The results are in the next Graphics indicated:
Das jeweils erste Symbol gibt das Ergebnis des Klebebandtests für Bayblend®, das zweite für Pulse® an ("+": haftfest, "-": nicht haftfest).The first symbol in each case gives the result of the adhesive bond test for Bayblend®, the second one for Pulse® ("+": adhesive, "-": non-adhesive).
Die Bedingungen des vorgenannten Verfahrens werden mit folgenden Parametern für den Quellerschritt wiederholt:The conditions of the above method are given with the following parameters for the Swelling step repeated:
Statt des stromlosen Vorkupferbades wird jetzt ein alkalisches Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel eingesetzt. Es werden dieselben Ergebnisse wie mit einem stromlosen Kupferbad erhalten.Instead of the electroless Vorkupferbades now an alkaline nickel bath with hypophosphite as Reducing agent used. The results are the same as with an electroless copper bath receive.
Zur Reinigung der Kunststoffoberfläche werden die Teile vor der Metallisierungsbehandlung einer alkalischen Entfettung unterworfen. Hierzu wird eine alkalische Netzmittellösung bei 60°C verwendet. Die Behandlungszeit beträgt 9 min. Durch die Vorbehandlung werden die Kunststoffteile von Verunreinigungen wie Trennmitteln als dem Spritzguß befreit. Es wird eine sehr gute Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche gefunden.To clean the plastic surface, the parts are before the metallization treatment subjected to alkaline degreasing. For this purpose, an alkaline wetting agent solution at 60 ° C. used. The treatment time is 9 min. Due to the pretreatment, the Plastic parts of impurities such as release agents as the injection-free. It will a very good adhesion of the metal coating found on the polymer surface.
Claims (10)
- a. Quellen in einem Lösungsmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)wobei R¹ und R² = CkH2k+1 und k, m=1-4 und n=2, 3 sind,
- b. Ätzen in einer Permanganat-Ionen enthaltenden Lösung.
- a. Sources in a solvent containing compounds of general formula I R¹- (O- (CH₂) n ) m -OCOR² (I) wherein R¹ and R² = C k H 2k + 1 and k, m = 1-4 and n = 2 , 3 are,
- b. Etching in a solution containing permanganate ions.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4221948A DE4221948C1 (en) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Process for the metallization of plastics and use |
| EP93914605A EP0650537B1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisation of plastics |
| AT93914605T ATE188261T1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | METALLIZATION OF PLASTIC |
| DE59309916T DE59309916D1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | METALIZATION OF PLASTICS |
| PCT/DE1993/000599 WO1994001599A1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | Metallisation of plastics |
| ES93914605T ES2140461T3 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | METALIZATION OF PLASTICS. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4221948A DE4221948C1 (en) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Process for the metallization of plastics and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4221948C1 true DE4221948C1 (en) | 1993-10-21 |
Family
ID=6462448
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4221948A Expired - Fee Related DE4221948C1 (en) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Process for the metallization of plastics and use |
| DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | METALIZATION OF PLASTICS |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (en) | 1992-07-02 | 1993-07-02 | METALIZATION OF PLASTICS |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0650537B1 (en) |
| AT (1) | ATE188261T1 (en) |
| DE (2) | DE4221948C1 (en) |
| ES (1) | ES2140461T3 (en) |
| WO (1) | WO1994001599A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015201562A1 (en) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. | Method for metallizing plastic parts and solution |
| WO2017137584A1 (en) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Biconex Gmbh | Method for pre-treating plastic parts for galvanic coating |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008043125A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Operating element for a household appliance |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2222941B2 (en) * | 1971-06-14 | 1974-03-28 | Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) | Process for pretreating acrylonitrile / butadiene / styrene resin substrates prior to electroless metal deposition |
| FR2222459A1 (en) * | 1973-03-19 | 1974-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | |
| US4775557A (en) * | 1987-11-09 | 1988-10-04 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating |
| DE3807618A1 (en) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Schering Ag | Epoxy resin base material |
| DE3922477A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Schering Ag | SOURCING AGENT FOR PRE-TREATING SYNTHETIC RESIN BEFORE ELECTRICIZED METALIZATION |
| DE4108461C1 (en) * | 1991-03-13 | 1992-06-25 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515829A (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-07 | Shipley Company Inc. | Through-hole plating |
| ATE69352T1 (en) * | 1984-05-29 | 1991-11-15 | Enthone | COMPOSITION AND METHOD OF SURFACE CONDITIONING OF PLASTIC SUBSTRATES BEFORE METAL PLATING. |
| US4601784A (en) * | 1985-05-31 | 1986-07-22 | Morton Thiokol, Inc. | Sodium permanganate etch baths containing a co-ion for permanganate and their use in desmearing and/or etching printed circuit boards |
| EP0309243B1 (en) * | 1987-09-25 | 1993-08-18 | Engelhard Technologies Limited | Pre-etch treatment of a plastics substrate |
| JPH0719959B2 (en) * | 1988-04-25 | 1995-03-06 | マクダーミツド インコーポレーテツド | Process and composition for printed circuit through holes for metallization |
-
1992
- 1992-07-02 DE DE4221948A patent/DE4221948C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-02 WO PCT/DE1993/000599 patent/WO1994001599A1/en active IP Right Grant
- 1993-07-02 AT AT93914605T patent/ATE188261T1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 DE DE59309916T patent/DE59309916D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 EP EP93914605A patent/EP0650537B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 ES ES93914605T patent/ES2140461T3/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2222941B2 (en) * | 1971-06-14 | 1974-03-28 | Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) | Process for pretreating acrylonitrile / butadiene / styrene resin substrates prior to electroless metal deposition |
| FR2222459A1 (en) * | 1973-03-19 | 1974-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | |
| US4775557A (en) * | 1987-11-09 | 1988-10-04 | Enthone, Incorporated | Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating |
| DE3807618A1 (en) * | 1988-03-04 | 1989-09-14 | Schering Ag | Epoxy resin base material |
| DE3922477A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Schering Ag | SOURCING AGENT FOR PRE-TREATING SYNTHETIC RESIN BEFORE ELECTRICIZED METALIZATION |
| DE4108461C1 (en) * | 1991-03-13 | 1992-06-25 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DE-Z.: Kunststoffe 55(1965), S. 857-859 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102015201562A1 (en) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. | Method for metallizing plastic parts and solution |
| WO2017137584A1 (en) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Biconex Gmbh | Method for pre-treating plastic parts for galvanic coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2140461T3 (en) | 2000-03-01 |
| EP0650537B1 (en) | 1999-12-29 |
| DE59309916D1 (en) | 2000-02-03 |
| WO1994001599A1 (en) | 1994-01-20 |
| EP0650537A1 (en) | 1995-05-03 |
| ATE188261T1 (en) | 2000-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10136078B4 (en) | Aqueous solution for continuous microetching of copper or copper alloy | |
| DE3750282T2 (en) | Metal plating process. | |
| DE10054544A1 (en) | Process for the chemical metallization of surfaces | |
| DE102005051632A1 (en) | Process for pickling non-conductive substrate surfaces | |
| EP0081129A1 (en) | Method of activating substrate surfaces for electroless metal plating | |
| EP2639333A1 (en) | Method for metallising non-conductive plastic surfaces | |
| EP2639334A1 (en) | Method for metallising non-conductive plastic surfaces | |
| DE3110415C2 (en) | Process for the manufacture of printed circuit boards | |
| EP0259754A2 (en) | Flexible circuits | |
| DE3816494C2 (en) | ||
| DE69807658T2 (en) | MICROPOROUS COPPER FILM AND SOLUTION FOR ELECTRIC LESS COPPER PLATING FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2541896B2 (en) | METHOD OF TREATING A SUBSTRATE SURFACE OF POLYMERIC PLASTIC MATERIAL BEFORE ELECTRONIC METAL COATING AND SOLUTION TO PERFORM THE METHOD | |
| DE60206820T2 (en) | Source solution for texturing resinous materials and stripping and removing resinous materials | |
| DE19740431C1 (en) | Metallising non-conductive substrate regions especially circuit board hole walls | |
| EP2639332A1 (en) | Method for metallising non-conductive plastic surfaces | |
| EP0283771A1 (en) | Process for producing an adhesive metal coating on plastics | |
| EP0324189A2 (en) | Process for making electrical-circuit boards | |
| DE4221948C1 (en) | Process for the metallization of plastics and use | |
| EP0195332B1 (en) | Printed circuits | |
| DE1690224B1 (en) | BATHROOM FOR ELECTRONIC COPPER PLATING OF PLASTIC PANELS | |
| EP0662984B1 (en) | Process for treating plastic surfaces and swelling solution | |
| EP0647089B1 (en) | Process for the manufacture of three dimensional plastic parts having integrated conductive tracks | |
| DE69012454T2 (en) | Abbreviated cycle method of manufacturing printed circuit boards and composition for use. | |
| EP0197323A2 (en) | Printed circuits | |
| WO1992019091A1 (en) | Process for the metallization of non-conductors, in particular circuit boards, and the use of nitrogen-containing quaternary salts in the process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH, 10553 BERLIN, DE |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |