DE4221099A1

DE4221099A1 - Long chain methyl alkyl ether cpds. prodn. by hydrogenating formal - using palladium@ catalyst with phosphoric acid catalyst to increase yield

Info

Publication number: DE4221099A1
Application number: DE19924221099
Authority: DE
Inventors: Udo Hees
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-01-05

Abstract

Prodn. of methyl alkyl ethers of the formula R1-0-CH3 (I); R1 = 6-22C aliphatic hydrocarbyl with 0-3 double bonds; comprises hydrogenation of formals of the formula R1-O-CH2-R1 (II) in the presence of Pd catalysts (III) and H3PO4. Specifically R1 = 12-18C alkyl. Pref. hydrogenation is carried out at 150-250 deg.C and 10-100 bar, using 0.1-5 (wt.)% (III) and 0.1-5% H3PO4 w.r.t. (II) and a Pd:H3PO4 ratio of 1:10 to 10:1. USE/ADVANTAGE - Dialkyl ethers are raw materials e.g. for lubricants and cosmetic formulations. Satisfactory yields are obtd. by using H3PO4 as cocatalyst, whereas yields from (II) with long alkyl chains are unsatisfactory with (III) alone. The process also avoids the formation of large quantities of salt, as in the Williamson method, and poor selectivity and the formation of olefins in the etherification of alcohols in the presence of strong acids.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkylethern durch Hydrierung von Formalen in Gegenwart spezieller Katalysatoren.The invention relates to a method for producing Methyl alkyl ethers by hydrogenation of formals in the presence special catalysts.

State of the art

Dialkylether stellen infolge ihrer hohen Hydrolysestabilität wertvolle Rohstoffe für eine Vielzahl von sehr unterschied lichen technischen Produkten, wie beispielsweise Schmier stoffen oder kosmetischen Präparaten dar. Zu ihrer Herstel lung sind eine große Zahl von Verfahren bekannt; üblicherwei se geht man jedoch von Alkoholen aus, die nach Williamson in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden verethert werden. Infolge der erforderlichen äquimolaren Alkalimenge und dem damit verbundenen Anfall erheblicher Salzmengen, ist ein sol ches Verfahren jedoch wenig wirtschaftlich.Dialkyl ethers are due to their high hydrolysis stability valuable raw materials for a variety of very different technical products such as lubricants substances or cosmetic preparations. To their manufacture a large number of methods are known; usually However, one assumes alcohols, which according to Williamson in The presence of bases can be etherified with alkyl halides. Due to the required equimolar amount of alkali and the associated accumulation of significant amounts of salt is a sol However, the process is not very economical.

Infolge einer zu geringen Selektivität kommt für die Herstel lung der Methylalkylether auch die klassische Veretherung von Alkoholen in Gegenwart starker Säuren nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil besteht hier in der Bildung von Olefinen als unerwünschten Nebenprodukten.As a result of too low a selectivity comes for the manufacturers tion of the methyl alkyl ether also the classic etherification of Alcohols in the presence of strong acids are out of the question. A another disadvantage here is the formation of olefins as unwanted by-products.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE 32 24 033 A1 (Mitsu bishi) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern bekannt, bei dem man Acetale bzw. Formale in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren unter milden Bedingungen hydriert. Während kurzkettige Acetale noch mit guten Ausbeuten in die Ether überführt werden können, werden jedoch bei Einsatz langkettiger Acetale nur noch unbefriedigende Ergebnisse er zielt.From German Offenlegungsschrift DE 32 24 033 A1 (Mitsu bishi) is a process for the production of dialkyl ethers known in which acetals or formals in the presence of Palladium catalysts hydrogenated under mild conditions. While short-chain acetals still have good yields in the Ether can be transferred, however, when used long-chain acetals only unsatisfactory results aims.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes sertes Verfahren zur Herstellung von Methylalkylethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The object of the invention was therefore a verbes sertes process for the preparation of methyl alkyl ethers develop that is free from the disadvantages described.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkylethern der Formel (I),The invention relates to a method for producing of methyl alkyl ethers of the formula (I),

R¹-O-CH₃ (I)R ¹ -O-CH ₃ (I)

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, bei dem man Formale der Formel (II),in which R ^{1 represents} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, in which formals of the formula (II),

R¹-O-CH₂-R¹ (II)R ¹ -O-CH ₂ -R ¹ (II)

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren und Phosphorsäure hydriert.in which R ^{1 has} the meaning given above, hydrogenated in the presence of palladium catalysts and phosphoric acid.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auch langkettige Acetale in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren mit zufrie denstellenden Ausbeuten hydrieren lassen, wenn man als Co katalysator Phosphorsäure einsetzt.Surprisingly, it was found that long-chain Acetals in the presence of palladium catalysts with satisfied the resulting yields can be hydrogenated if, as Co Catalyst uses phosphoric acid.

Bei den als Ausgangsstoffen in Betracht kommenden Formalen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch Kondensation von zwei Mol eines Fettalkohols mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit ei nem Mol Formaldehyd erhalten werden können. Typische Bei spiele stellen Formale auf Basis von Capronalkohol, Capryl alkohol, Caprinalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Ce tylalkohol, Palmoleylalkohol, Isostearylalkohol, Stearylal kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyl alkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol dar.In the case of the formals that are considered as starting materials are known substances, for example, by Condensation of two moles of a fatty alcohol with 6 to 22 Carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds with egg nem moles of formaldehyde can be obtained. Typical case games put formals based on Capronalcohol, Capryl alcohol, capric alcohol, myristyl alcohol, lauryl alcohol, Ce tyl alcohol, palmoleyl alcohol, isostearyl alcohol, stearylal alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, Linolyl alcohol, linolenyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol.

Wie in der Fettchemie üblich, kommen ferner auch Formale auf Basis von technischen Fettalkoholschnitten in Betracht, die beispielsweise durch Hydrierung von technischen Fettsäure methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese erhalten werden können. Vorzugsweise werden For male der Formel (II) eingesetzt, in der R¹ für Alkylreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.As usual in fat chemistry, formals based on technical fatty alcohol cuts can also be considered, which can be obtained, for example, from hydrogenation of technical fatty acid methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis. For male of formula (II) are preferably used, in which R ^{1 represents} alkyl radicals having 12 to 18 carbon atoms.

Die Palladiumkatalysatoren können homogener oder heterogener Natur, d. h. in den Formalen löslich oder unlöslich sein. Typische Beispiele sind Palladiumacetat, Palladium-bis-ace tylacetonat oder insbesondere metallisches Palladium auf an organischen Trägern wie etwa Aktivkohle oder Aluminiumoxid. Es hat sich als empfehlenswert erwiesen, die Palladiumkata lysatoren in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Formal - einzusetzen.The palladium catalysts can be more homogeneous or heterogeneous Nature, d. H. be soluble or insoluble in the formalities. Typical examples are palladium acetate, palladium-bis-ace tylacetonate or in particular metallic palladium on organic carriers such as activated carbon or aluminum oxide. The palladium kata has proven to be recommendable analyzers in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2 wt .-% - based on the formal - to use.

Als Cokatalysator wird Phosphorsäure eingesetzt, deren Menge ebenfalls 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Formal - betragen kann. Das Gewichtsverhältnis von Palladiumkatalysator zur Phosphorsäure ist in weitem Rahmen unkritisch und kann 1 : 10 bis 10 : 1 betragen. Als optimal hat sich ein Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 erwiesen.The amount of phosphoric acid used is the cocatalyst also 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2 wt .-% - based to the formal - can be. The weight ratio of Palladium catalyst for phosphoric acid is wide not critical and can be 1:10 to 10: 1. As optimal a ratio of 1: 2 to 2: 1 has been found.

Die Hydrierung selbst kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Druckreaktors durchgeführt werden. Es em pfiehlt sich, die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 250, vorzugsweise 170 bis 220°C und Drücken von 10 bis 100, vor zugsweise 30 bis 70 bar durchzuführen. Falls gewünscht, kön nen die Methylalkylether anschließend destillativ gereinigt werden.The hydrogenation itself can be carried out in a manner known per se Be carried out using a pressure reactor. It em the reaction at temperatures of 150 to 250, preferably 170 to 220 ° C and pressures of 10 to 100 preferably 30 to 70 bar. If desired, NEN the methyl alkyl ether then purified by distillation become.

Industrial applicability

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Methyl alkylether eignen sich beispielsweise zur Herstellung von kosmetischen Mitteln und Schmierstoffen, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. The methyl obtainable by the process according to the invention alkyl ethers are suitable, for example, for the production of cosmetic products and lubricants in which they are used Amounts of 1 to 50, preferably 10 to 30 wt .-% - based on the means - may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

Examples

Allgemeine Vorschrift zur Hydrierung von Formalen. In einem 1-l-Stahlautoklaven wurden jeweils 500 g eines Formals auf Basis C_12/14-Kokosfettalkohol (A1) bzw. auf Basis Laurylal kohol (A2) vorgelegt und in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.-% Ka talysator bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 50 bar hydriert. Einzelheiten zu den Versuchsansätzen sowie der Zusammensetzung der Produkte sind Tab. 1 zu entnehmen:General regulation for the hydrogenation of formals. 500 g of a form based on C _12/14 coconut fatty alcohol (A1) or based on lauryl alcohol (A2) were placed in a 1 liter steel autoclave and in the presence of 1 to 2% by weight catalyst at a temperature of 200 ° C and a pressure of 50 bar hydrogenated. Details of the test batches and the composition of the products can be found in Tab. 1:

Tabelle 1 Table 1

Hydrierung von Formalen; Prozentangaben als Gew.-% Hydrogenation of formals; Percentages as% by weight

Claims

1. A process for the preparation of methyl alkyl ethers of the formula (I), R ¹ -O-CH ₃ (I) in the R ¹ for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds is in which formals of the formula (II), R ¹ -O-CH ₂ -R ¹ (II) in which R ^{1 has} the meaning given above, hydrogenated in the presence of palladium catalysts and phosphoric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses formals of the formula (II) in which R ^{1 is} Al alkyl radicals having 12 to 18 carbon atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that the palladium catalysts in amounts of 0.1 to 5% by weight based on the formal.

4. The method according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid in amounts of 0.1 to 5 wt .-% - based on the formal - uses.

5. The method according to claim 1, characterized in that the palladium and phosphoric acid by weight Ratio 1:10 to 10: 1.

6. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation at temperatures of 150 to 250 ° C. and pressures from 10 to 100 bar.