DE4213455A1 - Block copolyesters containing hydrophilic and hydrophobic segments - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolyester, bestehend aus hydrophoben Segmenten A und hydrophilen Segmenten B wobei das Seg ment A ein Copolyester ist, der von der 3-Hydroxybuttersäure abge leitete Einheiten der Formel (I) enthält und wobei das Segment B ein Polyethylenglykolrest ist. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopoly ester sowie Spinnpräparationen für synthetische Filamente, die als Gleitmittel diese Blockcopolyester mit hydrophoben und hydrophilen Segmenten enthalten.The present invention relates to block copolyesters consisting of hydrophobic segments A and hydrophilic segments B where the seg ment A is a copolyester which is removed from the 3-hydroxybutyric acid contains directed units of the formula (I) and wherein the segment B is a polyethylene glycol residue. Other objects of the present The invention is a process for the production of such block copoly esters and spin finishes for synthetic filaments, which as Lubricate these block copolyesters with hydrophobic and hydrophilic Segments included.
Polyester aus Hydroxycarbonsäuren haben als biologisch abbaubare Kunststoffe in den letzten Jahren zunehmend an Interesse gewonnen. So ist beispielsweise Poly(3-hydroxybutyrat), das durch Fermenta tion in Gegenwart der Mikroorganismen Alcaligenes eutrophus gewon nen wird, ein vollständig biologisch abbaubarer Polyester. Nach teilig für die Verarbeitung dieser Polyester ist aber die hohe Kri stallinität, gekoppelt mit einer leichten thermischen Zersetzbar keit. Daher wurden zum einen Copolyester entwickelt, die diese Nachteile von Polyhydroxybuttersäure nicht mehr aufweisen. So sind beispielsweise aus der europäischen Anmeldung EP-A-440 165 Copolyester aus 3-Hydroxybutter-, 3-Hydroxyvalerian-, 5-Hydroxy valerian- und 3-Hydroxypropionsäure bekannt, die sich sehr gut ver formen lassen. Eine andere Möglichkeit, die Nachteile der Polyhy droxybuttersäure zu überwinden, ist die Herstellung von Blends. So beschreiben M. Avella et. al. in "Polymer, 1991", Volume 32, Number 9, Seiten 1647-1653, daß Polyethylenglykol mit Polyhydroxybutter säure in der Schmelze kompatibel ist, wodurch die Kristallinität des Polyesters gestört wird.Polyesters made from hydroxycarboxylic acids have been shown to be biodegradable Plastics have become increasingly interesting in recent years. For example, poly (3-hydroxybutyrate) produced by Fermenta tion in the presence of the microorganisms Alcaligenes eutrophus a completely biodegradable polyester. After Part of the processing of this polyester is the high Kri stallity, coupled with a slight thermal decomposability speed. For this reason, copolyesters were developed on the one hand Disadvantages of polyhydroxybutyric acid no longer have. So are for example from European application EP-A-440 165 Copolyester from 3-hydroxybutter, 3-hydroxyvalerian, 5-hydroxy valerian and 3-hydroxypropionic acid known, which ver very well ver let shape. Another way to avoid the disadvantages of Polyhy Overcoming droxybutyric acid is the production of blends. So describe M. Avella et. al. in "Polymer, 1991", Volume 32, Number 9, pages 1647-1653 that polyethylene glycol with polyhydroxy butter acid in the melt is compatible, increasing the crystallinity of the polyester is disturbed.
Durch die beschriebenen Arten der Modifizierung der Polyhydroxy buttersäure ist es zwar gelungen, die Kristallinität und die ther mische Stabilität zu beeinflussen, aber als weiteres Problem bleibt der ausgesprochen hydrophobe Charakter dieser Polyester. Aufgrund dieses hydrophoben Charakters ist es bislang nicht möglich, diese biologisch abbaubaren Polyester auch in Anwendungsgebieten einzu setzen, die eine Löslichkeit bzw. Emulgierbarkeit des Polyesters in Wasser voraussetzt.By the described types of modification of the polyhydroxy butyric acid has succeeded in reducing the crystallinity and ther to influence mix stability, but remains as another problem the extremely hydrophobic character of these polyesters. Because of of this hydrophobic character, it has not been possible to date biodegradable polyester also in application areas put in a solubility or emulsifiability of the polyester Requires water.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyester auf Ba sis von Hydroxybuttersäure bereit zu stellen, die wasserlöslich oder zumindest wasseremulgierbar sind.The object of the present invention was therefore to polyester on Ba to provide sis of hydroxybutyric acid that is water soluble or are at least water emulsifiable.
Überraschenderweise werden wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Blockcopolyester erhalten, wenn man Polyester auf Basis von 3-Hy droxybuttersäure mit Polyethylenglykol umsetzt.Surprisingly, water-soluble or water-emulsifiable Block copolyesters obtained when polyester based on 3-Hy reacted droxybutyric acid with polyethylene glycol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Blockcopoly ester bestehend aus hydrophoben Segmenten A und hydropilen Segmen ten B, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment A ein Polyesterrest ist, enthaltend die sich von der 3-Hydroxybuttersäure ableitende Einheit der Formel (I)The present invention accordingly relates to block copoly ester consisting of hydrophobic segments A and hydropile segments ten B, characterized in that the segment A is a polyester radical is containing that derived from 3-hydroxybutyric acid Unit of formula (I)
und das Segment B ein Polyethylenglykolrest ist.and segment B is a polyethylene glycol residue.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von Blockcopolyestern mit hydrophoben Segmenten A und hydrophilen Segmenten B, dadurch gekennzeichnet, daß Poly ester, enthaltend die sich von 3-Hydroxybuttersäure ableitenden Einheit der Formel (I), mit Polyethylenglykol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt werden.Another object of the present invention is a method ren for the production of block copolyesters with hydrophobic segments A and hydrophilic segments B, characterized in that poly esters containing those derived from 3-hydroxybutyric acid Unit of the formula (I), with polyethylene glycol in the presence of a Esterification catalyst are implemented.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester werden durch Umesterung von an sich bekannten Polyestern hergestellt, wobei die Reste dieser Polyester als hydrophobes Segment A in dem Blockcopolyester ver bleiben. Die Polyester enthalten zwingend die sich von der 3-Hy droxybuttersäure ableitende Einheit der Formel (I), wobei die Ein heit der Formel I im Segment A vorzugsweise in Mengen von minde stens 50 Gew. -% - bezogen auf Segment A - enthalten ist. Im Sinne der Erfindung können die Polyester Homopolyester oder Copolyester von 3-Hydroxybuttersäure sein. Homopolyester der 3-Hydroxybutter säure, die in der Literatur und im folgenden auch abgekürzt werden als P (3HB), sind schon seit 1925 bekannt und werden heute meist durch Fermentation in Gegenwart der Mikroorganismen Alcaligenes eutrophus hergestellt. Eine ausführliche Zusammenstellung über Her stellung und Eigenschaften von P (3HB) sind beispielsweise in der Monografie von Yoshiharo Doi, Microbial polyesters, VCH Verlagsge sellschaft mbH, Weinheim, 1990, Seiten 1-4, 11-14, 33-43 sowie 99-105 zu finden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Copoly ester, die als weitere Einheiten solche der Formel (II)The block copolyesters according to the invention are obtained by transesterification of Polyesters known per se, the residues of these Ver as a hydrophobic segment A in the block copolyester stay. The polyesters necessarily contain the 3-Hy Droxybutyric acid deriving unit of formula (I), wherein the Ein unit of the formula I in segment A, preferably in amounts of at least at least 50% by weight, based on segment A, is contained. For the purpose of In the invention, the polyesters can be homopolyesters or copolyesters of 3-hydroxybutyric acid. Homopolyester of 3-hydroxybutter acid, which are also abbreviated in the literature and below as P (3HB), have been known since 1925 and are mostly used today by fermentation in the presence of the microorganisms Alcaligenes eutrophus. A detailed compilation about Her Position and properties of P (3HB) are, for example, in the Monograph by Yoshiharo Doi, Microbial polyesters, VCH Verlagge sellschaft mbH, Weinheim, 1990, pages 1-4, 11-14, 33-43 and 99-105 to find. For the purposes of the invention, copoly are preferred esters which, as further units, have those of the formula (II)
-O-CH₂-CH₂CO- (III)-O-CH₂-CH₂CO- (III)
und/oder (IV)and / or (IV)
-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CO- (IV)-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CO- (IV)
enthalten, die sich von 3-Hydroxyvaleriansäure (Formel II), 3-Hy droxypropionsäure (III) bzw. 5-Hydroxyvaleriansäure (Formel IV) ableiten. Auch derartige Copolyester sind auf mikrobiologischem Wege aus speziellen Mikroorganismen zugänglich. Angaben hierzu sind beispielsweise aus der schon zitierten Monografie von Y. Doi auf den Seiten 4-6, 14-20, 43-62 zu entnehmen. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, die im Handel von der Firma Aldrich angeboten werden. Demnach stellt in den erfindungsgemäßen Blockco polyestern das hydrophobe Segment A ganz besonders bevorzugt ein Copolyesterrest dar, aufgebaut aus den Einheiten der Formel (I) und (II). Von diesen Copolyesterresten sind wiederum solche besonders geeignet, die aus 60 bis 95 Gew.-% der Einheiten der Formel (I) und 5 bis 40 Gew:-% der Einheiten der Formel (II), vorzugsweise aus 65 bis 90 Gew.-% der Einheiten der Formel (I) und 10 bis 35 Gew.-% der Einheiten der Formel (II) - bezogen auf Segment A - bestehen.contain, which is derived from 3-hydroxyvaleric acid (formula II), 3-Hy droxypropionic acid (III) or 5-hydroxyvaleric acid (formula IV) deduce. Such copolyesters are also microbiological Paths accessible from special microorganisms. Information on this is for example from the monograph by Y. Doi already cited see pages 4-6, 14-20, 43-62. Very particularly preferred For the purposes of the invention, copolyesters are made from 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, commercially available from Aldrich Tobe offered. Accordingly, in the blockco according to the invention polyester very particularly preferably the hydrophobic segment A. Copolyesterrest, composed of the units of formula (I) and (II). Of these copolyester residues, those in turn are special suitable, which from 60 to 95 wt .-% of the units of formula (I) and 5 to 40% by weight: -% of the units of the formula (II), preferably from 65 to 90% by weight of the units of the formula (I) and 10 to 35% by weight of the Units of formula (II) - based on segment A - exist.
Das in den erfindungsgemäßen Blockcopolyestern enthaltene hydro phile Segment B stellt einen Polyethylenglykolrest dar, der sich vorzugsweise von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 2000, ableitet. Über das mittlere Molekulargewicht des Polyethy lenglykolrest und seine Menge im erfindungsgemäßen Blockcopolyester kann in entscheidendem Maße die Hydrophile und damit die Wasserlös lichkeit bzw. Wasseremulgierbarkeit des Blockcopolyesters beein flußt werden. Bei Polyethylenglykolresten mit mittleren Molekular gewichten von 500 bis 2000 sind zweckmäßigerweise 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Polyethylenglykolreste im Blockcopolyester enthalten.The hydro contained in the block copolyesters according to the invention phile segment B represents a polyethylene glycol residue that is preferably of polyethylene glycol with a medium Molecular weight from 200 to 20,000, in particular from 500 to 2000, derives. About the average molecular weight of the polyethylene Lenglycolrest and its amount in the block copolyester according to the invention can decisively affect the hydrophilicity and thus the water solubility Lichity or water emulsifiability of the block copolyester to be flowed. For medium molecular weight polyethylene glycol residues weights from 500 to 2000 are expediently 20 to 95 % By weight, preferably 30 to 80% by weight, of polyethylene glycol residues Block copolyester included.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester werden hergestellt, in dem die oben beschriebenen Polyester mit Polyethylenglykol in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren umgesetzt werden. Als Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren eignen sich die üblichen wie Zinn- und Titanverbindungen, Alkalialkoholate und Li thiumhydroxid. Bevorzugt wird die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C durchgeführt. Falls gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das in der Lage ist, beide Reaktanten zu lösen wie Chloroform, bevorzugt ist es jedoch, lösungsmittelfrei zu arbeiten. Das Reaktionsende könnte der Fachmann ermitteln, wenn er die Abnahme der primären Hydroxyl gruppen von Polyethylenglykol verfolgt. In der Praxis ist es jedoch einfacher, das Reaktionsende durch die Wasserlöslichkeit bzw. Wasseremulgierbarkeit des erhaltenen Produkts zu testen. So kann nur dann die Emulgierbarkeit bzw. Löslichkeit erfolgen, sofern das Polyethylenglykol mit den Polyestern umgeestert worden ist, eine einfache physikalische Mischung beispielsweise in Form eines Blends, zeigt dagegen keine Wasserlöslichkeit bzw. Wasseremulgier barkeit. In der Regel ist die Reaktion nach etwa 2 bis 18 Stunden abgeschlossen. The block copolyesters according to the invention are produced in the the polyesters described above with polyethylene glycol in the presence are implemented by esterification or transesterification catalysts. The are suitable as esterification or transesterification catalysts usual such as tin and titanium compounds, alkali alcoholates and Li thium hydroxide. The transesterification at temperatures in the Range from 100 to 200 ° C performed. If desired, the Reaction take place in the presence of a solvent in the Is able to dissolve both reactants like chloroform is preferred it is, however, to work solvent-free. The reaction could end the skilled person will determine if he has the decrease in primary hydroxyl groups of polyethylene glycol tracked. In practice, however, it is easier, the reaction end due to the water solubility or To test water emulsifiability of the product obtained. So can the emulsifiability or solubility only take place if that Polyethylene glycol has been transesterified with the polyesters, one simple physical mixture, for example in the form of a Blends, on the other hand, shows no water solubility or water emulsification availability. Usually the reaction is after about 2 to 18 hours completed.
Bei der Umesterung können neben den erfindungsgemäßen Blockcopoly estern auch Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte können beispielsweise sein Blockoligoester von Polyethylengklykolen mit oligomeren Bruchstücken des Polyesters und Blockcopolyester bei denen einzelne Einheiten aufgrund einer Wasserabspaltung der Hy droxylgruppe ungesättigt sind. Auch Mischungen von den erfindungs gemäßen Blockcopolyestern mit Nebenprodukten wie sie durch die Um esterung entstehen, fallen in den Rahmen dieser Erfindung.In the transesterification, in addition to the block copoly according to the invention by-products also arise. Possible by-products can for example, his block oligoester of polyethylene glycols oligomeric fragments of the polyester and block copolyester which individual units due to water elimination from the Hy droxyl group are unsaturated. Mixtures of the Invention according block copolyesters with by-products as by the Um arise esterification fall within the scope of this invention.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester sind aufgrund ihrer hydro phoben und hydrophilen Segmente besonders, für solche Anwendungs gebiete geeignet, wo schmierende, hydrophobe Eigenschaften gepaart mit einer Wasserlöslichkeit gefordert sind. Demnach eignen sich die erfindungsgemäßen Blockcopolyester beispielsweise als Gleitmittel in der Textilindustrie, vorzugsweise als Gleitmittel in Spinnpräpa rationen für synthetische Filamente. Derartige Gleitmittel sollen nämlich zum einen schmierende Eigenschaften zeigen, aber auf der anderen Seite auch in Form einer wäßrigen Dispersion aufgetragen werden. Eigene Versuche konnten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolyester die Faser-/Faserreibung und Faser-/Metallreibung zu reduzieren vermögen. Bei der Anwendung als Gleitmittel in Spinn präparationen werden vorzugsweise die erfindungsgemäßen Blockcopo lyester in Kombination mit üblichen Hilfsstoffen wie Antistatika, Fadenschlußmitteln, pH-Wert Regulantien, Bakteriziden, Korrosions schutzmitteln und gegebenenfalls Emulgatoren verwendet. Ein anderes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Blockcopolyester ist deren Verwendung als Tenside und Emulgatoren sowie in der Medizin als sogenanntes "slow-release-resin", da es sich um biologisch ab baubare und biologisch kompatible Polymere handelt.The block copolyesters according to the invention are hydro because of their phobic and hydrophilic segments especially, for such applications suitable in areas where lubricating, hydrophobic properties are paired with water solubility are required. Accordingly, the Block copolyesters according to the invention, for example as lubricants in the textile industry, preferably as a lubricant in spin finishes rations for synthetic filaments. Such lubricants are said to namely on the one hand show lubricating properties, but on the other side also applied in the form of an aqueous dispersion will. Own experiments have shown that the inventive Block copolyester the fiber / fiber friction and fiber / metal friction to reduce. When used as a lubricant in spinning Preparations are preferably the block copo according to the invention lyester in combination with customary auxiliaries such as antistatic agents, Thread closing agents, pH value regulators, bactericides, corrosion protective agents and, if necessary, emulsifiers used. Another The field of use for the block copolyesters according to the invention is their use as surfactants and emulsifiers and in medicine as a so-called "slow-release resin", since it is biologically buildable and biologically compatible polymers.
50 g eines Random-copolyesters aus 76 Gew.-% 3-Hydroxybuttersäure und 24 Gew.-% 3-Hydroxyvaleriansäure, erhältlich von Aldrich, mitt leres Molekulargewicht, 400 000 bis 750 000, wurden mit 50 g Poly ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in An wesenheit von 0,3 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat® 5 der Firma Swedstab) bei 170°C 2 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung erhielt man ein zähflüssiges, gelbliches Produkt, das nach einiger Zeit erstarrt. Das Produkt kann mit entionisiertem Wasser in eine opake Emulsion überführt werden.50 g of a random copolyester from 76% by weight of 3-hydroxybutyric acid and 24% by weight 3-hydroxyvaleric acid, available from Aldrich, mitt lower molecular weight, 400,000 to 750,000, were with 50 g of poly ethylene glycol with an average molecular weight of 1000 in An presence of 0.3 g of a tin-based esterification catalyst (Swedcat® 5 from Swedstab) at 170 ° C for 2 hours. After cooling, a viscous, yellowish product was obtained, that freezes after some time. The product can be used with deionized Water can be converted into an opaque emulsion.
Analog Beispiel 1 wurden 60 g des Random-copolyesters gemäß Bei spiel 1 mit 40 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular gewicht von 1000 bei 130 bis 140°C 12 Stunden umgesetzt. Man er hielt ein gelbliches wachsartiges Produkt, das mit Wasser in eine opake Emulsion überführt werden kann.Analogously to Example 1, 60 g of the random copolyester according to Bei game 1 with 40 g polyethylene glycol with a medium molecular weight weight of 1000 at 130 to 140 ° C for 12 hours. Man he held a yellowish waxy product that was mixed with water in a opaque emulsion can be transferred.
30 g des Random-polyesters gemäß Beispiel 1 wurden in 300 g sie dendem Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden 30 g Polyethylengly kol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 sowie 0,6 g Titan tetrabutylat gegeben. Anschließend wurde langsam Chloroform inner halb einer Stunde abdestilliert. Während dieses Abdestillierens stieg die Innentemperatur des Reaktionsgemisches langsam an. Nach 2 Stunden bei 140°C erhielt man ein gelbliches wachsartiges Produkt, das mit Wasser in eine opake Emulsion überführt werden kann. 30 g of the random polyester according to Example 1 were in 300 g dissolved in the chloroform. 30 g of polyethylene glycol were added to the solution kol with an average molecular weight of 600 and 0.6 g of titanium given tetrabutylate. Then chloroform slowly became internal distilled off for half an hour. During this distillation the internal temperature of the reaction mixture slowly increased. After 2 Hours at 140 ° C. a yellowish waxy product was obtained, which can be converted into an opaque emulsion with water.
5 g des Random-copolyesters gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit 5 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molelulargewicht von 1000 wurden in 100 ml siedendem Chloroform gelöst. Nach einer Verweil zeit von 18 Stunden wurde das Chloroform vollständig von der Re aktionsmischung unter Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine transparente Folie. Im Gegensatz zu den erhaltenen Produkten nach Beispiel 1 bis 3 bildet das Vergleichsprodukt in Wasser keine Emul sion.5 g of the random copolyester according to Example 1 together with 5 g polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 were dissolved in 100 ml of boiling chloroform. After a dwell After 18 hours the chloroform was completely removed from the Re action mixture distilled off under vacuum. You got one transparent film. In contrast to the products obtained after Examples 1 to 3 form the comparative product in water no emul sion.
Auf Polyesterfilamente (Garnart: Pre-orientated yarn-Pes; Feinheit: 147 dtex, Filamentzahl: 430; Spinngeschwindigkeit: 1300 m/min) wur den eine 0,4 und 0,8 gew.-%ige wäßrige Emulsion des Produktes aus Beispiel 1 aufgetragen. Der Aktivsubstanzgehalt der Produktauflage betrug 0,2 und 0,4 Gew.-%.On polyester filaments (yarn type: pre-oriented yarn-pes; fineness: 147 dtex, filament number: 430; Spinning speed: 1300 m / min) a 0.4 and 0.8 wt .-% aqueous emulsion of the product Example 1 applied. The active substance content of the product topper was 0.2 and 0.4 wt%.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolyester als Gleitmittel zu testen, wurden folgende Parameter bestimmt:To the properties of the block copolyester according to the invention The following parameters were determined to test lubricants:
- - dynamische Reibungsquotienten gegen Keramik bei einer Geschwin digkeit von 2 bis 200 m/min, gemessen am Rohschild F-Meter (Klima 23°C, 60% relative Feuchte)- dynamic friction quotient against ceramic at a speed speed from 2 to 200 m / min, measured on the raw shield F-meter (Climate 23 ° C, 60% relative humidity)
- - elektrostatische Aufladung an Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 200 m/min, gemessen am Eltex Induktiv Voltmeter (Klima 23°C, 60% relative Feuchte).- Electrostatic charging on ceramics at one speed from 2 to 200 m / min, measured on the Eltex inductive voltmeter (Climate 23 ° C, 60% relative humidity).
In Tabelle I sind die dynamischen Reibungsquotienten und in Tabelle II die elektrostatische Aufladung zusammengefaßt, die bei Spinnprä parationen bei einer Ölauflage von 0,2 und 0,4 Gew.-% beobachtet wurden. In Table I are the dynamic friction quotients and in Table II summarized the electrostatic charge that at Spinnprä parations observed with an oil coating of 0.2 and 0.4 wt .-% were.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |