DE4102170A1 - Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting - Google Patents

Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting

Info

Publication number
DE4102170A1
DE4102170A1 DE19914102170 DE4102170A DE4102170A1 DE 4102170 A1 DE4102170 A1 DE 4102170A1 DE 19914102170 DE19914102170 DE 19914102170 DE 4102170 A DE4102170 A DE 4102170A DE 4102170 A1 DE4102170 A1 DE 4102170A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
groups
polymer
polyhydroxyalkanoate
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19914102170
Other languages
German (de)
Inventor
Andreas Dipl Chem Kleinke
Karl-Heinz Prof Dr Reichert
Roman Dipl Chem Bradel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Polymere Holding AG
Original Assignee
Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 8000 Muenchen De GmbH
DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 8000 Muenchen De GmbH, DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND filed Critical Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 8000 Muenchen De GmbH
Priority to DE19914102170 priority Critical patent/DE4102170A1/en
Publication of DE4102170A1 publication Critical patent/DE4102170A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/698—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing boron
    • C08G63/6982—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing boron derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

A mixt. comprises (a) at least 70 wt.% of polyhydroxyalkanoate, and (b) a cpd., or mixt., with at least 2 reactive gps., e.g. acid and/or alcohol gps., which on melting form ester bonds with free OH and/or acid gps. of the polyhydroxyalkanoate. Mixts. of poly-D(-3)-hydroxybutyric acid with a polyether are excluded. (b) is boric acid, an at least 5C carboxylic acid with at least 2 acid gps., an at least 5C hydroxycarboxylic acid, an at least 5C diol, a polyol and/or a polyether. (c) may contain a plasticiser and/or a nucleating agent and/or other additives. A mixt. of (a), (b) and opt. (c) is melted, when acid and/or OH gps. of the polyhydroxyalkanoate form ester bonds with alcohol and/or acid gps. of (b), giving a polymer contg. at least 70 wt.% of polyhydroxyalkanoate. The polymers are also claimed. USE/ADVANTAGE - Use of the mixts. to prepare polymers with increased heat stability and better mechanical properties is claimed. The mixt. gives a stable melt, with viscosity greater than that of pure polyhydroxyalkanoate me

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend mindestens 70 Gew.% eines Polyhydroxyalkanoats und eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alkoholgruppen enthalten, welche beim Auf­ schmelzen Esterbindungen mit zumindest einigen Hydroxy- und/oder Säuregruppen des Polyhydroxyalkanoates ausbilden kön­ nen.The invention relates to a mixture containing at least 70 % By weight of a polyhydroxyalkanoate and a compound or Mixture of compounds containing at least two reactive groups such as acid and / or alcohol groups, which when opening melt ester bonds with at least some hydroxy and / or can form acid groups of the polyhydroxyalkanoate nen.

Polyhydroxyalkanoate werden als Speicherstoffe für Energie und Kohlenstoff von vielen Mikroorganismen zellintern aufgebaut und besitzen den großen Vorteil, daß sie biologisch abbaubar sind.Polyhydroxyalkanoates are used as storage materials for energy and Carbon built up by many microorganisms inside the cell and have the great advantage that they are biodegradable.

Polyhydroxyalkanoate sind thermoplastische Polyester, die zu geformten Artikeln verarbeitbar sind. Ihre Verarbeitung berei­ tet allerdings Schwierigkeiten, da sie erstens schlechte mecha­ nische Eigenschaften aufweisen und zweitens beim Schmelzen un­ ter Verfärbung stark abgebaut werden, wobei die Schmelze einen hohen Viskositätsabfall erleidet und dann schwer verarbeitbar wird.Polyhydroxyalkanoates are thermoplastic polyesters that are too molded articles are processable. Your processing is finished Difficulties, however, because firstly they have bad mecha nical properties and secondly when melting un ter discoloration are greatly reduced, the melt a suffered a high drop in viscosity and then difficult to process becomes.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde in US-PS 31 82 036 vorgeschlagen, einer Polyhydroxybuttersäure bestimmte Weichmacher, nämlich bestimmte Ester, Polyester, Polyether, chlorierte Polyphanole oder Cyanoverbindungen zuzusetzen, wobei Mischungen entstehen, die 25 bis 54 Gew.% Weichmacher enthal­ ten. Wenn solche Mischungen aufgeschmolzen werden, ist aber die Viskosität der Schmelze so gering, daß sie nur sehr schlecht oder gar nicht mehr verarbeitbar ist. Außerdem kristallisieren solche Mischungen sehr langsam, sodaß die Zykluszeiten, beispielsweise beim Schmelzguß, sehr lang werden. Eine Verbes­ serung der mechanischen Eigenschaften von Polyhydroxyalkanoaten tritt gemäß EP-A-00 52 460 ein, wenn Homo- oder Copolymere der D(-)-3-Hydroxybuttersäure mit einem organischen Polymer, das mindestens 25 Gew.% Chlor- oder Nitrilgruppen enthält, ver­ mischt werden.To improve the mechanical properties was in US-PS 31 82 036 proposed a polyhydroxybutyric acid determined Plasticizers, namely certain esters, polyesters, polyethers, add chlorinated polyphanols or cyano compounds, where Mixtures are formed which contain 25 to 54% by weight of plasticizer If such mixtures are melted, it is Viscosity of the melt so low that it is very poor or is no longer processable. Also crystallize such mixtures very slowly, so that the cycle times, for example in melt casting, become very long. A verb Mechanical properties of polyhydroxyalkanoates  occurs according to EP-A-00 52 460 when homo- or copolymers of D (-) - 3-hydroxybutyric acid with an organic polymer that contains at least 25% by weight of chlorine or nitrile groups, ver to be mixed.

Zur Erhöhung der Schmelzstabilität wird in EP-A-00 52 946 vor­ geschlagen, dem Polyhydroxyalkanoat eine Verbindung mit minde­ stens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen und einen Radi­ kalstarter zuzugeben.To increase the melt stability, EP-A-00 52 946 proposes beaten, the polyhydroxyalkanoate a connection with mind at least 2 carbon-carbon double bonds and one radi add cold starter.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Mischungen von Po­ lyhydroxyalkanoat mit Verbindungen, die Säure- und/oder Alko­ holgruppen enthalten, eine ausgezeichnete Schmelzstabilität aufweisen, wobei sich die Viskosität der Schmelze gegenüber reinen Polyhydroxyalkanoatschmelzen erhöht und wobei gleichzei­ tig die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats, das nach dem Schmelzen der Mischungen entsteht, besser sind, als die des reinen Polyhydroxyalkanoats.It has now unexpectedly been found that mixtures of Po lyhydroxyalkanoate with compounds containing acid and / or alcohol contain groups, excellent melt stability have, the viscosity of the melt compared pure polyhydroxyalkanoate melts increased and at the same time the mechanical properties of the polymer the melting of the mixtures is better than that of the pure polyhydroxyalkanoate.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 70 Gew.% Polyhyxdroxyal­ kanoat und eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alko­ holgruppen enthalten, die beim Aufschmelzen Esterbindungen mit freien Hydroxy- und/oder Säuregruppen des Polyhydroxyalkanoates ausbilden können, wobei Mischungen von Poly-D(-)-3-hydroxybut­ tersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind, enthält.The object of the invention is therefore a mixture is characterized in that it contains at least 70 wt.% Polyhyxdroxyal kanoate and a compound or a mixture of compounds, the at least two reactive groups such as acid and / or alcohol contain groups that contain ester bonds when melting free hydroxy and / or acid groups of the polyhydroxyalkanoate can form, mixtures of poly-D (-) - 3-hydroxybut are excluded with a polyether.

Unter Polyhydroxyalkanoat sind insbesonders Poly-D(-)-3-hydro­ xybuttersäure, weiters deren Copolyester mit 3-Hydroxyvalerian­ säure und anderen Hydroxysäuren, sowie Homo- oder Copolyester anderer Hydroxysäuren und Mischungen solcher Polyester zu ver­ stehen.Polyhydroxyalkanoate in particular includes poly-D (-) - 3-hydro xybutyric acid, furthermore its copolyester with 3-hydroxyvalerian acid and other hydroxy acids, as well as homo- or copolyesters other hydroxy acids and mixtures of such polyesters stand.

Die Herstellung von Polyhydroxyalkanoat mit Hilfe von Mikroor­ ganismen ist beispielsweise in EP-A-01 44 017 oder EP-A-00 69 497 beschrieben. The production of polyhydroxyalkanoate using Mikroor organisms is, for example, in EP-A-01 44 017 or EP-A-00 69 497 described.  

Die Polyhydroxyalkanoate liegen erfindungsgemäß in Mischung mit einer Verbindung oder mit einer Mischung von Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alko­ holgruppen enthalten, vor, wobei Mischungen von Poly-D(-)-3- hydroxybuttersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind. Die erfindungsgemäße Mischung enthält dabei mindestens 70 Gew.% Polyhydroxyalkanoat.According to the invention, the polyhydroxyalkanoates are mixed with a compound or with a mixture of compounds which at least two reactive groups such as acid and / or alcohol contain groups, with mixtures of poly-D (-) - 3- hydroxybutyric acid with a polyether are excluded. The The mixture according to the invention contains at least 70% by weight. Polyhydroxyalkanoate.

Unter Verbindungen, die reaktive Säuregruppen enthalten, sind anorganische, mehrbasige Säuren wie Borsäure oder organische Säuren, wie Alkan-, Aryl- oder Alkylarylcarbonsäuren mit minde­ stens zwei, bevorzugt mit zwei Säuregruppen und mindestens 5, bevorzugt mit 8 bis 20, besonders bevorzugt mit 8 bis 16 C-Ato­ men, oder entsprechende Hydroxycarbonsäuren mit zwei oder mehr Hydroxy- oder Säuregruppen, sowie Polymere, die eine große An­ zahl von freien Säuregruppen, speziell in regelmäßiger Anord­ nung besitzen, zu verstehen. Beispiele solcher Säuren sind etwa Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decyldicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Trimesinsäure, Phenylendiessigsäure, 3-Hydro­ xydecansäure, 11-Hydroxyundecansäure, Polyacrylsäure, Polyme­ thacrylsäure. Besonders bevorzugt sind Borsäure und Decyl­ dicarbonsäure.Among are compounds that contain reactive acid groups inorganic, polybasic acids such as boric acid or organic Acids such as alkane, aryl or alkylaryl carboxylic acids with mind at least two, preferably with two acid groups and at least 5, preferably with 8 to 20, particularly preferably with 8 to 16 carbon atoms men, or corresponding hydroxycarboxylic acids with two or more Hydroxy or acid groups, as well as polymers that have a large An number of free acid groups, especially in regular arrangement possess ability to understand. Examples of such acids are, for example Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decyldicarboxylic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Hemimellitic acid, trimesic acid, phenylenediacetic acid, 3-hydro xydecanoic acid, 11-hydroxyundecanoic acid, polyacrylic acid, polyme thacrylic acid. Boric acid and decyl are particularly preferred dicarboxylic acid.

Unter Verbindungen, die reaktive Alkoholgruppen enthalten, sind Diole oder Polyole oder Polyether mit endständigen freien Hy­ droxygruppen zu verstehen. Diole sind solche mit mindestens 5, bevorzugt mit 8 bis 20, besonders bevorzugt mit 8 bis 16 C-Ato­ men. Beispiele von Diolen sind die den oben angeführten Dicar­ bonsäuren entsprechenden Diole, wobei Diole mit mindestens 8 C- Atomen, speziell Decandiol bevorzugt sind. Unter Polyolen sind Verbindungen mit mindestens 5 C-Atomen und mehr als 2 Hydroxy­ gruppen, etwa Hexantriole, Decantriole oder polymere Alkohole, wie Polyvinylalkohol oder modifizierte Polyvinylalkohole, insbesonders Mowiole der Fa. Hoechst, speziell Mowiol M1 04.86, Fa. Hoechst, unter Polyether solche mit endständigen freien Hydroxygruppen, etwa Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenglycol, Polymethylenglycol, bevorzugt Polyethylen­ glycol zu verstehen.Among are compounds that contain reactive alcohol groups Diols or polyols or polyethers with free Hy at the ends to understand droxy groups. Diols are those with at least 5, preferably with 8 to 20, particularly preferably with 8 to 16 carbon atoms men. Examples of diols are those of the Dicar listed above Diols corresponding to bonic acids, where diols with at least 8 C- Atoms, especially decanediol, are preferred. Among polyols are Compounds with at least 5 carbon atoms and more than 2 hydroxy groups, such as hexanetriols, decanetriols or polymeric alcohols, such as polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohols, in particular Mowiole from Hoechst, especially Mowiol M1 04.86, Hoechst, under polyether those with terminal free  Hydroxyl groups, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyethylene glycol, polymethylene glycol, preferably polyethylene to understand glycol.

Bevorzugt sind dabei Mischungen, die mindestens 70 Gew.% Poly­ hydroxyalkanoat und eine Verbindung wie Borsäure, eine Carbon­ säure mit mindestens 5 C-Atomen und mindestens zwei Säuregrup­ pen, eine Hydroxycarbonsäure mit mindestens 5 C-Atomen, ein Diol mit mindestens 5 C-Atomen oder ein Polyol, einen Polyether oder eine Mischung solcher Verbindungen enthalten.Mixtures containing at least 70% by weight of poly are preferred hydroxyalkanoate and a compound such as boric acid, a carbon acid with at least 5 carbon atoms and at least two acid groups pen, a hydroxycarboxylic acid with at least 5 carbon atoms Diol with at least 5 carbon atoms or a polyol, a polyether or contain a mixture of such compounds.

Besonders bevorzugt sind Mischungen, die mindestens 70 Gew.% Polyhydroxyalkanoat und eine Verbindung wie Borsäure, eine Di­ carbonsäure mit 8 bis 16 C-Atomen, ein Diol mit 8 bis 16 C-Ato­ men, einen Polyether oder Mischungen solcher Verbindungen enthalten.Mixtures containing at least 70% by weight are particularly preferred. Polyhydroxyalkanoate and a compound such as boric acid, a di carboxylic acid with 8 to 16 carbon atoms, a diol with 8 to 16 carbon atoms men, a polyether or mixtures of such compounds contain.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, in denen das Polyhy­ droxyalkanoat ein Homo- oder Copolymer der Poly-D(-)-3-hydroxy­ buttersäure ist.Mixtures in which the polyhy droxyalkanoate is a homo- or copolymer of poly-D (-) - 3-hydroxy butyric acid.

Die zugesetzten Verbindungen müssen bei der Schmelztemperatur des Polyhydroxyalkanoates entweder schmelzen oder sich erwei­ chen und/ oder sich in der Polyhydroxyalkanoatschmelze lösen und/ oder mit ihr mischbar sein. Ein Polyvinylalkohol, der sich bei der Schmelztemperatur des Polyhydroxyalkanoats noch nicht erweicht, kann durch Zusetzen von Weichmachern wie üblich weichgestellt werden. Als Weichmacher können etwa mehrwertige Alkohole, beispielsweise Glycerin, Trimethylpropan, Neopentyl­ glykol oder andere mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Ein auf diese Weise weichgestellter Polyvinylalkohol ist in der Schmelze mit Polyhydroxyalkanoat mischbar.The added compounds must be at the melting temperature of the polyhydroxyalkanoate either melt or expand Chen and / or dissolve in the polyhydroxyalkanoate melt and / or be miscible with it. A polyvinyl alcohol that is not yet at the melting temperature of the polyhydroxyalkanoate softened by adding plasticizers as usual be softened. Some plasticizers can be used as plasticizers Alcohols, for example glycerin, trimethylpropane, neopentyl glycol or other polyhydric alcohols are used. A in this way plasticized polyvinyl alcohol is in the Melt can be mixed with polyhydroxyalkanoate.

Die erfindungsgemäße Mischung kann ferner Weichmacher und/oder Nucleierungsmittel und/oder andere in der Polymerchemie übliche Zusätze enthalten. The mixture according to the invention can also contain plasticizers and / or Nucleating agents and / or others common in polymer chemistry Additives included.  

Als Weichmacher werden in der Polymerchemie übliche Weichma­ cher, bevorzugt p-Toluolsulfonsäureamid und Glycerintriacetat eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß der Weichmacher nach dem Aufschmelzen der Mischungen von dem entstandenen Polymerisat besonders gut aufgenommen und festgehalten wird. Dazu wurden Mischungen, bestehend aus Poly­ hydroxyalkanoat und einem Weichmacher und solche aus Polyhydro­ xyalkanoat, Borsäure und einem Weichmacher hergestellt und auf­ geschmolzen. Aus den Schmelzen wurden Folien hergestellt. Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Folien blie­ ben klar und stabil, während die Folien aus Polyhydroxyalkanoat und Weichmacher allein schon nach kurzer Zeit trüb wurden, da der Weichmacher aus der Folie herausdiffundierte. Ferner hat sich gezeigt, daß die Viskosität und die Kristallisationsge­ schwindigkeit einer Schmelze einer erfindungsgemäßen, weichma­ cherenthaltenden Mischung höher war, als jene einer Schmelze, die nur aus Polyhydroxyalkanoat und einem Weichmacher allein bestand.The usual plasticizers in polymer chemistry are plasticizers cher, preferably p-toluenesulfonic acid amide and glycerol triacetate used. It has surprisingly been found that the plasticizer after melting the mixtures of the resulting polymer particularly well received and is held. Mixtures consisting of poly hydroxyalkanoate and a plasticizer and those made of polyhydro xyalkanoate, boric acid and a plasticizer melted. Films were made from the melts. The foils produced from the mixtures according to the invention blew ben clear and stable, while the films made of polyhydroxyalkanoate and plasticizers only became cloudy after a short time, because the plasticizer diffused out of the film. It also has it was shown that the viscosity and the crystallization Velocity of a melt of a soft material according to the invention containing mixture was higher than that of a melt, which only consists of polyhydroxyalkanoate and a plasticizer alone duration.

Als Nucleierungsmittel werden in der Polymerchemie übliche Nucleierungsmittel, wie Bornitrid, pyrogene Kieselsäure, z. B. Aerosile, speziell Aerosil R 974 der Fa. Degussa, ganz bevor­ zugt Bornitrid verwendet.The usual nucleating agents in polymer chemistry Nucleating agents such as boron nitride, fumed silica, e.g. B. Aerosile, especially Aerosil R 974 from Degussa, very soon used boron nitride.

Andere in der Polymerchemie übliche Zusätze, die in der erfin­ dungsgemäßen Mischung vorliegen können, sind dem Fachmann ge­ läufig. Solche Mittel werden üblicherweise zugesetzt, um einen bestimmten Zweck zu erfüllen. Dazu zählen beispielsweise Füll­ stoffe, Pigmente, Antioxidantien.Other additives common in polymer chemistry that are invented mixture according to the invention may be known to the person skilled in the art common. Such agents are usually added to one to serve a specific purpose. These include, for example, fill substances, pigments, antioxidants.

Die erfindungsgemäße Mischung enthält mindestens 70 Gew.% Poly­ hydroxyalkanoat und 0,1 bis 10 Gew.% einer Verbindung oder ei­ ner Mischung von Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alkoholgruppen enthalten. The mixture according to the invention contains at least 70% by weight of poly hydroxyalkanoate and 0.1 to 10% by weight of a compound or egg ner mixture of compounds that are at least two reactive Contain groups such as acid and / or alcohol groups.  

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung werden die Aus­ gangsstoffe vermischt. Die Ausgangsstoffe können in fester Form durch inniges Vermahlen, Verrühren, Homogenisieren, in Lösung oder Suspension durch Verrühren oder teils fest und teils in Lösung oder Suspension durch kräftiges Verrühren und gegebenen­ falls Abdampfen des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ver­ mischt werden, wobei die Mischungen mit Hilfe üblicher Granu­ lierungsverfahren auch in Granulate übergeführt werden können.For the preparation of the mixture according to the invention mixed materials. The starting materials can be in solid form by intimate grinding, stirring, homogenizing, in solution or suspension by stirring or partly solid and partly in Solution or suspension by vigorous stirring and given if evaporation of the solvent or diluent ver are mixed, the mixtures using conventional granu lation process can also be converted into granules.

Beim Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Mischungen reagieren Säure- und/oder Alkoholgruppen der Polyhydroxyalkanoate mit Al­ kohol- und/oder Säuregruppen der zugesetzten Verbindungen, wo­ bei Esterbindungen entstehen. Dabei müssen nicht unbedingt alle reaktionsfähigen Gruppen reagieren, sondern es kann auch nur ein Teil der möglichen Esterbindungen ausgebildet werden. Durch die Reaktion kann es entweder zu einer Kettenverlängerung der Polyhydroxyalkanoate kommen, es kann aber auch eine Verzweigung oder Vernetzung von Polyhydroxyalkanoatketten eintreten.React when the mixtures according to the invention melt Acid and / or alcohol groups of the polyhydroxyalkanoates with Al alcohol and / or acid groups of the added compounds, where arise with ester bonds. Not everyone has to reactive groups react, but it can only some of the possible ester bonds are formed. By the reaction can either lead to a chain extension of the Polyhydroxyalkanoates come, but there can also be branching or crosslinking of polyhydroxyalkanoate chains occur.

Üblicherweise brechen Polymerketten des Polyhydroxyalkanoates beim Aufschmelzen auseinander, sodaß neue Säure- und Hy­ droxygruppen frei werden und ebenfalls, wie oben beschrieben mit den zugesetzten Verbindungen reagieren können, sodaß letz­ tendlich ein über neue Esterbindungen verbundenes Polymerisat entsteht. Der thermische Abbau des Polyhydroxyalkanoates wird auf diese Weise kompensiert und die Mischung thermostabilisiert.Polymer chains of the polyhydroxyalkanoate usually break when melting apart, so that new acid and Hy droxy groups become free and also as described above can react with the added compounds, so that last tend to be a polymer bonded via new ester bonds arises. The thermal degradation of the polyhydroxyalkanoate is this way and compensated for the mix thermostabilized.

Ein solches Polymerisat ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.Such a polymer is new and also the subject of Invention.

Ebenfalls neu und Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisat, das durch Aufschmelzen einer Mischung von Poly-D(-)-3-hydroxy­ buttersäure mit einem Polyether durch Reaktion der endständi­ gen, freien Hydroxygruppen des Polyethers mit den Säuregruppen der Poly-D(-)-3-hydroxybuttersäure entsteht. Eine Mischung ei­ nes Polyethers mit Poly-D(-)-3-hydroxybuttersäure ist zwar in US 31 82 036 geoffenbart, jedoch werden expressis verbis die dort beschriebenen Mischungen nicht aufgeschmolzen oder auf an­ dere Weise zur Reaktion gebracht, sodaß dort kein vernetztes Polyhydroxyalkanoat entstehen kann. Another new feature of the invention is a polymer, by melting a mixture of poly-D (-) - 3-hydroxy butyric acid with a polyether by reaction of the terminal gene, free hydroxy groups of the polyether with the acid groups the poly-D (-) - 3-hydroxybutyric acid is formed. A mixture of eggs nes polyether with poly-D (-) - 3-hydroxybutyric acid is in US 31 82 036 is disclosed, however expressis verbis die Mixtures described there not melted or on reacted so that there is no networked Polyhydroxyalkanoate can arise.  

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats werden die beschriebenen Mischungen gegebenenfalls unter Rühren auf Tempe­ raturen von oberhalb des Schmelzpunktes des Polyhydro­ xyalkanoats erhitzt, oder Polyhydroxyalkanoat wird allein er­ hitzt und im Verlauf des Erhitzungs- und Schmelzvorganges wer­ den eine oder mehrere Verbindungen mit reaktiven Hydroxy- und/oder Säuregruppen zugegeben. Da die Reaktion exotherm ver­ laufen und da durch stärkeres Rühren die Temperatur der Schmelze erhöht werden kann, ist darauf zu achten, daß keine Überhitzung erfolgt.To produce the polymer according to the invention, the described mixtures, if necessary, with stirring to temperature temperatures from above the melting point of the polyhydro xyalkanoate heated, or he alone becomes polyhydroxyalkanoate heats and who in the course of the heating and melting process the one or more compounds with reactive hydroxy and / or acid groups added. Since the reaction is exothermic ver run and the temperature of the Melt can be increased, care must be taken that none Overheating occurs.

In einer besonderen Ausführungsform werden das Poly­ hydroxyalkanoat und eine oder mehrere Verbindungen mit reakti­ ven Hydroxy- und/oder Säuregruppen in einen heizbaren Mischer gegeben und während des Mischens erhitzt. Es hat sich herausge­ stellt, daß die Anwendung von Scherkräften beim Aufschmelzen den Abbau des Polyhydroxyalkanoates beschleunigt, sodaß abhän­ gig von den Scherkräften und der Temperatur Polymerisate mit längeren oder kürzeren Polyhydroxyalkanoatketten verbunden, verzweigt oder vernetzt mit den zugesetzten säure- und/oder al­ koholgruppenenthaltenden Verbindungen entstehen.In a particular embodiment, the poly hydroxyalkanoate and one or more compounds with reacti ven hydroxy and / or acid groups in a heatable mixer given and heated during mixing. It turned out represents that the application of shear forces during melting accelerates the breakdown of the polyhydroxyalkanoate, so that depend gig of the shear forces and the temperature of the polymers connected to longer or shorter polyhydroxyalkanoate chains, branches or crosslinks with the added acid and / or al compounds containing alcohol groups are formed.

Das erfindungsgemäße Polymerisat ist beim Schmelzen thermosta­ bil, besitzt überdies bessere mechanische Eigenschaften und kristallisiert schon bei höheren Temperaturen, als reines Poly­ hydroxyalkanoat.The polymer according to the invention is thermostatic when melted bil, also has better mechanical properties and crystallizes even at higher temperatures than pure poly hydroxyalkanoate.

So hat sich beim Vergleich genormter Formkörper aus erfindungs­ gemäßem Polymerisat und solchen aus reinem Polyhydroxyalkanoat gezeigt, daß die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemä­ ßen Polymerisats gegenüber jenen eines reinen Polyhydroxyalka­ noats verbessert werden. Bei Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Messungen zeigte sich, daß das erfindungsgemäß herge­ stellte Polymerisat sein Kristallisationsmaximum schon bei hö­ heren Temperaturen aufweist, als reines Polyhydroxyalkanoat. In Vergleichsversuchen hat sich weiters gezeigt, daß die biolo­ gische Abbaubarkeit der Polyhydroxyalkanoate erhalten bleibt. So when comparing standardized molded articles from fiction according polymer and those from pure polyhydroxyalkanoate shown that the mechanical properties of the invention polymer compared to that of a pure polyhydroxyalka noats can be improved. With differential scanning calorimetry (DSC) measurements showed that this was the result of the invention polymer already set its crystallization maximum at high higher temperatures than pure polyhydroxyalkanoate. Comparative experiments have further shown that the biolo The degradability of the polyhydroxyalkanoates is preserved.  

Die erfindungsgsmäßen Mischungen sind lagerstabil und beim Schmelzen thermostabil, wobei beim Aufschmelzen der Mischung ein Polymerisat entsteht, dessen Viskosität höher und dessen mechanische Eigenschaften besser sind, als die des reinen Poly­ hydroxyalkanoats. Das erfindunsgemäße Polymerisat hält Weichma­ cher besser fest als reines Polyhydroxyalkanoat, wobei die Weichmacher enthaltende Schmelze eine höhere Viskosität auf­ weist und schneller kristallisiert, als eine Schmelze aus Poly­ hydroxyalkanoat und Weichmacher allein, sodaß beispielsweise beim Spritzgießen verbesserte Verarbeitungseigenschaften und kürzere Zykluszeiten erreicht werden. Die Erfindung stellt da­ her eine Bereicherung der Technik dar.The mixtures according to the invention are stable in storage and when Melting is thermostable, while melting the mixture a polymer is formed whose viscosity is higher and whose mechanical properties are better than that of pure poly hydroxyalkanoates. Weichma holds the polymer according to the invention cher better than pure polyhydroxyalkanoate, the Melt containing plasticizer has a higher viscosity exhibits and crystallizes faster than a melt of poly hydroxyalkanoate and plasticizer alone, so for example improved processing properties during injection molding and shorter cycle times can be achieved. The invention represents is an enrichment of technology.

Beispiel 1Example 1

22,5 g Poly-3-D(-)-hydroxybuttersäure wurden22.5 g of poly-3-D (-) - hydroxybutyric acid were

  • a) mit 1,5 g Polyethylenglycol (MG = 200 000) (1a)a) with 1.5 g polyethylene glycol (MW = 200,000) (1a)
  • b) mit 1,5 g Polyethylenglycol (MG = 50 000) (1b)b) with 1.5 g polyethylene glycol (MW = 50,000) (1b)
  • c) mit 0,99 g Mowiol M1 04.86 (modifizierter Polyvinyl­ alkohol) der Fa. Hoechst (1c)c) with 0.99 g Mowiol M1 04.86 (modified polyvinyl alcohol) from Hoechst (1c)

mechanisch gemischt. Die Mischungen wurden mit Hilfe eines elektrisch beheizten Mischers bei 30 UpM innig vermischt und auf 180°C erhitzt. Nach 10 Minuten Mischzeit wurde die Heizung ausgeschaltet und das entstandene Polyhydroxyalkanoat mittels Preßluft abgekühlt, wobei es auskristallisierte. Das Polyhydro­ xyalkanoat wurde anschließend mit einer elektrisch beheizten Presse bei 180°C eine Minute vorgewärmt und anschließend 3 Minuten bei 200 bar zu Platten gepreßt, die durch Kühlen mit Wasser mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 70°C pro Mi­ nute kristallisiert wurden. Aus den Platten wurden Probekörper mit einer Einspannlänge von 29 mm, einer Gesamtlänge von 70 mm und einer Dicke von 1 mm mit Schulterkopf gestanzt.mechanically mixed. The mixtures were made using a electrically heated mixer intimately mixed at 30 rpm and heated to 180 ° C. After 10 minutes of mixing, the heater was turned off switched off and the resulting polyhydroxyalkanoate Compressed air cooled, it crystallized out. The polyhydro xyalkanoate was then heated with an electrically heated Press preheated at 180 ° C for one minute and then 3 Minutes at 200 bar pressed into plates by cooling with Water with a cooling rate of about 70 ° C per mi were crystallized. Test specimens were made from the plates with a clamping length of 29 mm, a total length of 70 mm and 1 mm thick stamped with shoulder head.

Probekörper aus Poly-3-D(-)-hydroxybuttersäure (Poly-HB) und Probekörper aus einem Copolymer der 3-Hydroxybuttersäure (HB) und 3-Hydroxyvaleriansäure (HV), HB : HV = 95 : 5 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt.Test specimens made of poly-3-D (-) - hydroxybutyric acid (poly-HB) and Test specimens from a copolymer of 3-hydroxybutyric acid (HB) and 3-hydroxyvaleric acid (HV), HB: HV = 95: 5 were found on made the same way.

Mit den auf oben beschriebene Art und Weise hergestellten Pro­ bekörpern wurden Zugversuche mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm /min zur Ermittlung der Bruchdehnung ε (%) und der Zugspannung σ (N/mm2) durchgeführt.With the test bodies produced in the manner described above, tensile tests were carried out at a tensile speed of 50 mm / min to determine the elongation at break ε (%) and the tensile stress σ (N / mm 2 ).

Dabei wurden die folgenden in Tabelle 1 zusammengestellten Er­ gebnisse erhalten:The following Er summarized in Table 1 Get results:

Tabelle 1 Table 1

Die Werte zeigen die verbesserten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyhydroxyalkanoates gegenüber Poly-HB und Poly-HB/HV.The values show the improved mechanical properties of the polyhydroxyalkanoate according to the invention compared to poly-HB and poly-HB / HV.

Beispiel 2Example 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise, aber mit ei­ ner Mischzeit von 2 Minuten und einer Misch- und Preßtemperatur von 175°C wurden Probekörper aus Poly-HB (V) und solche aus einer Mischung von 95,2 Gew.% Poly-HB, 0,4 Gew.% Borsäure, 0,4 Gew.% Bornitrid und 4 Gew.% p-Toluolsulfonsäureamid (2(4%)) und eine entsprechende Mischung ohne Borsäure (2a(4%)) und entspre­ chende Mischungen mit und ohne Borsäure mit 11 Gew.% (2(11%) und 2a(11%)) und 20 Gew.% p-Toluolsulfonsäureamid (2(20%) und 2a(20%)) hergestellt und deren Drehmoment und deren mechani­ schen Eigenschaften getestet. Das Drehmoment D (Nm) wurde im Mixer nach 2 Minuten Reaktionszeit gemessen und ist ein Maß für die Viskosität der Schmelze. Dabei wurden die folgenden, in Ta­ belle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:In the manner described in Example 1, but with egg ner mixing time of 2 minutes and a mixing and pressing temperature At 175 ° C test specimens made of poly-HB (V) and such a mixture of 95.2% by weight of poly-HB, 0.4% by weight of boric acid, 0.4 % By weight boron nitride and 4% by weight p-toluenesulfonamide (2 (4%)) and a corresponding mixture without boric acid (2a (4%)) and correspond suitable mixtures with and without boric acid with 11% by weight (2 (11%) and 2a (11%)) and 20% by weight of p-toluenesulfonic acid amide (2 (20%) and 2a (20%)) and their torque and their mechani properties tested. The torque D (Nm) was in Mixer measured after 2 minutes reaction time and is a measure of the viscosity of the melt. The following, in Ta belle 2 results obtained:

Tabelle 2 Table 2

Die Werte zeigen, daß durch Zugabe von Borsäure die mechani­ schen Eigenschaften und die Viskosität der aufgeschmolzenen Mi­ schung verbessert werden und daß die erfindungsgemäßen Mischun­ gen bei höheren Temperaturen kristallisieren, als entsprechende Mischungen von Polyhydroxyalkanoat und Weichmacher.The values show that the mechani properties and the viscosity of the melted Mi  be improved and that the mixture according to the invention crystallize at higher temperatures than corresponding Mixtures of polyhydroxyalkanoate and plasticizer.

Beispiel 3Example 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Art und Weise wurden Pro­ bekörper bestehend aus 99,2 Gew.% Poly-HB, 0,4 Gew.% Borsäure und 0,4 Gew.% Bornitrid hergestellt, deren mechanischen Ei­ genschaften getestet und mit denen von Poly-HB, vermischt mit 0,4 Gew% Bornitrid verglichen. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:In the manner described in Example 2, Pro body consisting of 99.2% by weight of poly-HB, 0.4% by weight of boric acid and 0.4% by weight boron nitride, whose mechanical egg properties tested and mixed with those of Poly-HB 0.4 wt% boron nitride compared. The following, in Results obtained in Table 3:

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 4Example 4

  • a) 95,6 Gew.% Poly-HB, 4 Gew.% Mowiol M1 04.86, Fa. Hoechst, 0,4 Gew.% Bornitrida) 95.6% by weight of poly-HB, 4% by weight of Mowiol M1 04.86, from Hoechst, 0.4% by weight boron nitride
  • b) 99,2 Gew.% Poly-HB, 0,4 Gew.% Borsäure, 0,4 Gew.% Bornitridb) 99.2% by weight poly-HB, 0.4% by weight boric acid, 0.4% by weight Boron nitride
  • c) 95,2 Gew.% Poly-HB, 0,4 Gew.% Borsäure, 4 Gew.% Mowiol Ml 04.86, Fa. Hoechst, 0,4 Gew.% Bornitridc) 95.2% by weight of poly-HB, 0.4% by weight of boric acid, 4% by weight of Mowiol Ml 04.86, Hoechst, 0.4% by weight boron nitride
  • d) Poly-HB und 0,4 Gew.% Bornitridd) poly-HB and 0.4% by weight boron nitride

wurden trocken vermischt und homogenisiert. Diese Mischungen wurden über Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Messungen unter Stickstoff charakterisiert. Dazu wurden jeweils 4 bis 6 mg eingewogen und eine Heiz- und Kühlrate von 10°C/min eingestellt. Jede Mischung wurde bei verschiedenen Haltetemperaturen (185, 190, 195, 200, 205, 210°C) je vier Heizgängen unterworfen. Ein Heizgang wurde folgendermaßen durchgeführt: Starttemperatur 10°C, Aufheizen bis zur Halte­ temperatur, Haltezeit 1 Minute, Hinunterkühlen auf 10°C, Haltezeit 1 Minute, erneutes Aufheizen usw. Dabei wurde jede Mischung für jede Haltetemperatur neu gemischt. Beim Aufheizen wurde das Schmelzpeakmaximum (SM), beim Abkühlen das Kristal­ lisiationspeakmaximum (KM) bestimmt.were mixed dry and homogenized. These blends were using differential scanning calorimetry (DSC) measurements characterized under nitrogen. For this purpose, 4 to 6 mg weighed in and a heating and cooling rate of 10 ° C / min set. Each mix was made at different Holding temperatures (185, 190, 195, 200, 205, 210 ° C) four each Subject to heating cycles. A heating cycle was as follows carried out: start temperature 10 ° C, heating up to stop temperature, holding time 1 minute, cooling down to 10 ° C,  Holding time 1 minute, reheating etc. Each time Mix again for each holding temperature. When heating up became the melting peak maximum (SM), when cooling the crystal peak peak (KM) determined.

Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:The following were summarized in Table 4 Get results:

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 4 (Fortsetzung) Table 4 (continued)

Die gemessenen Werte zeigen die gegenüber Poly-HB verbesserte Thermostabilität und die Kristallisation der Schmelze der er­ findungsgemäßen Mischungen bereits bei höheren Temperaturen. The measured values show the improvement compared to Poly-HB Thermostability and the crystallization of the melt of the he mixtures according to the invention even at higher temperatures.  

Beispiel 5Example 5

Aus a) Poly-HB und 0,2 Gew% Bornitrid (5a), b) Poly-HB, 0,2 Gew% Bornitrid und 1,2 Gew% 1,10-Decyldicarbonsäure (5b) und c) Poly-HB, 0,2 Gew% Bornitrid, 1,2 Gew% 1,10-Decyldicarbonsäure und 0,4 Gew% Borsäure (5c) wurden, wie im Beispiel 2 beschrie­ ben Probekörper hergestellt, deren mechanischen Eigenschaften und das Drehmoment D getestet und mit denen von Poly-HB vergli­ chen. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 5 zusammenge­ stellten Werte ermittelt:From a) poly-HB and 0.2 wt% boron nitride (5a), b) poly-HB, 0.2 % By weight boron nitride and 1.2% by weight 1,10-decyldicarboxylic acid (5b) and c) Poly-HB, 0.2 wt% boron nitride, 1.2 wt% 1,10-decyl dicarboxylic acid and 0.4 wt% boric acid (5c) were as described in Example 2 ben test specimens produced, their mechanical properties and the torque D tested and compared with those of Poly-HB chen. The following were summarized in Table 5 determined values:

Tabelle 5 Table 5

Die gemessenen Werte zeigen die gegenüber Poly-HB verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung und die Erhöhung der Viskosität.The measured values show the improvements compared to Poly-HB mechanical properties of the mixture according to the invention and the increase in viscosity.

Beispiel 6Example 6

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden die Mischungen a) 99,8 Gew% Poly-HB und 0,2 Gew% Bornitrid (6a), b) 97,8 Gew% Poly HB, 0,2 Gew% Bornitrid und 2 Gew% 1,10-Decandiol (6b) und c) 98,2 Gew% Poly-HB, 0,2 Gew% Bornitrid, 1,2 Gew% 1,10-Decandiol und 0,4 Gew% Borsäure (6c) hergestellt. Aus den Mischungen wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Art und Weise Probekörper hergestellt und deren mechanischen Eigenschaften und Drehmomente getestet. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 6 zusammengestellten Werte ermittelt: As described in Example 2, mixtures a) became 99.8 % By weight poly-HB and 0.2% by weight boron nitride (6a), b) 97.8% by weight poly HB, 0.2 wt% boron nitride and 2 wt% 1,10-decanediol (6b) and c) 98.2 % By weight poly-HB, 0.2% by weight boron nitride, 1.2% by weight 1,10-decanediol and 0.4% by weight boric acid (6c). The mixtures became test specimen in the manner described in Example 2 manufactured and their mechanical properties and Torques tested. The following, in Table 6 compiled values:  

Tabelle 6 Table 6

Beispiel 7Example 7

Wie im Beispiel 2 beschrieben, aber unter Verwendung von Mi­ schungen bestehend aus 93,9 Gew.% Poly-HB, 0,1 Gew.% Bornitrid und 6 Gew.% Glycerintriacetat (7a(6%)), aus 93,5 Gew.% Poly-HB, 0,1 Gew.% Bornitrid, 0,4 Gew.% Borsäure und 6 Gew.% Glycerin­ triacetat (7(6%)) wurden Mischungen hergestellt. Entsprechende Mischungen mit und ohne Borsäure wurden auch mit 11 Gew.% (7a(11%) und 7(11%)) und 20 Gew.% (7a(20%) und 7(20%)) Glyce­ rintriacetat hergestellt. Auf die in den Beispielen 2 und 5 be­ schriebene Art und Weise wurden deren mechanischen Eigenschaf­ ten, deren Drehmoment und deren Schmelz- und Kristallisations­ temperaturen bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 7 zusammen­ gestellten Werte ermittelt:As described in Example 2, but using Mi mixtures consisting of 93.9% by weight of poly-HB, 0.1% by weight of boron nitride and 6% by weight glycerol triacetate (7a (6%)), from 93.5% by weight poly-HB, 0.1% by weight boron nitride, 0.4% by weight boric acid and 6% by weight glycerin triacetate (7 (6%)) mixtures were made. Appropriate Mixtures with and without boric acid were also mixed with 11% by weight. (7a (11%) and 7 (11%)) and 20% by weight (7a (20%) and 7 (20%)) glyce rintriacetate. On the be in Examples 2 and 5 their mechanical properties ten, their torque and their melting and crystallization temperatures determined. The results in Table 7 were summarized determined values:

Tabelle 7 Table 7

Die Schlagzähigkeit an erreichte bei allen Proben Werte von <392 kJ/m2. Bei weiteren Schlägen mit einer Hammergröße von 40 kgcm zerbrachen die Probekörper, die keine Borsäure enthielten. Die Probekörper, die Borsäure enthielten, konnten auf diese Weise nicht zerstört werden.The impact strength a n reached values of <392 kJ / m 2 in all samples. In further blows with a hammer size of 40 kgcm, the test specimens that did not contain boric acid broke. The test specimens containing boric acid could not be destroyed in this way.

Zur Herstellung der in den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 7 be­ schriebenen Mischungen wurde ein elektrisch beheizbarer Braben- der Zweischneckenmischer W50, zwei Zonen, verwendet. Die Ein­ tragszeit der Komponenten in den Mischer betrug etwa 45 Sekun­ den. Zur Beschickung wurde ein Preßstempel verwendet. Die Zug­ versuche und Schlagzähigkeitsversuche wurden gemäß Bartnig et al., Prüfung hochpolymerer Werkstoffe, Grundlagen und Prüfme­ thoden, Carl Hanser Verlag, München Wien (1977) mit einer In­ stron Zugmaschine und mit einem Zwickpendelschlagwerk durchge­ führt. Die Zugversuche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Für die Schlagzähigkeitsversuche wurden Hämmer einer Schlagkraft von 5, 10 und 40 kgcm verwendet. Die zur Be­ stimmung der Schlagzähigkeit verwendeten Probekörper hatten eine Länge von 30 mm, eine Breite von 10 mm, eine Dicke von 1 mm und eine Querschnittfläche von 10 mm.To prepare the be in Examples 1 to 3 and 5 to 7 an electrically heated trench the twin screw mixer W50, two zones. The one The components were placed in the mixer for approximately 45 seconds the. A press ram was used for loading. The train tests and impact tests were carried out according to Bartnig et al., testing of high polymer materials, basics and test m thoden, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna (1977) with an In stron tractor and with a gusset pendulum mechanism leads. The tensile tests were described as in Example 1 carried out. Hammers were used for the impact tests an impact force of 5, 10 and 40 kgcm used. The be test specimen used in accordance with the impact strength a length of 30 mm, a width of 10 mm, a thickness of 1 mm and a cross-sectional area of 10 mm.

Die DSC-Messungen wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer DSC 7 Kalorimeters wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Grundlagen für DSC-Messungen sind z. B. in MacKenzie et al., Differential Thermal Analysis, Academic Press, Vol.1, 1970 und Vol.2, 1972 zu finden.The DSC measurements were carried out using a Perkin-Elmer DSC 7 Calorimeters performed as described in Example 4. The Basics for DSC measurements are e.g. In MacKenzie et al., Differential Thermal Analysis, Academic Press, Vol.1, 1970 and Vol.2, 1972.

Das Drehmoment ist ein Maß für die Viskosität und wurde jeweils wie im Beispiel 2 beschrieben ermittelt.The torque is a measure of the viscosity and was in each case determined as described in Example 2.

Die verwendete Poly-3-D(-)-hydroxybuttersäure wurde nach der in EP-A-01 49 744 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Die verwendete Borsäure (98%) und das verwendete Bornitrid wurden von der Fa. Aldrich bezogen. Die verwendeten Polyether stammten von der Fa. Serva.The poly-3-D (-) - hydroxybutyric acid used was after the in Procedure described in EP-A-01 49 744. The boric acid (98%) and boron nitride used purchased from Aldrich. The polyethers used came from from Serva.

Claims (9)

1. Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 70 Gew.% Polyhydroxyalkanoat und eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alkoholgruppen enthalten, die beim Aufschmelzen Esterbindungen mit freien Hydroxy- und/oder Säuregruppen des Polyhydroxyalkanoates ausbilden können, wobei Mischungen von Poly-D(-)-3-hydroxybuttersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind, enthält.1. Mixture, characterized in that it contains at least 70% by weight of polyhydroxyalkanoate and a compound or a mixture of compounds which contain at least two reactive groups, such as acid and / or alcohol groups, which melt ester bonds with free hydroxyl and / or acid groups of the polyhydroxyalkanoate, wherein mixtures of poly-D (-) - 3-hydroxybutyric acid with a polyether are excluded. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säure- und/oder alkoholgruppenenthaltende Verbindung Bor­ säure, eine Carbonsäure mit mindestens 5 C-Atomen und min­ destens zwei Säuregruppen, eine Hydroxycarbonsäure mit min­ destens 5 C-Atomen, ein Diol mit mindestens 5 C-Atomen oder ein Polyol, ein Polyether oder einer Mischung solcher Ver­ bindungen ist, wobei Mischungen von Poly-D(-)-3-hydroxybut­ tersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the Acid and / or alcohol group-containing compound boron acid, a carboxylic acid with at least 5 carbon atoms and min at least two acid groups, a hydroxycarboxylic acid with min at least 5 carbon atoms, a diol with at least 5 carbon atoms or a polyol, a polyether or a mixture of such ver is bonds, where mixtures of poly-D (-) - 3-hydroxybut are excluded with a polyether. 3. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusätzlich Weichmacher und/oder Nucleie­ rungsmittel und/oder andere, in der Polymerchemie übliche Zusätze enthält.3. Mixture according to one of claims 1 or 2, characterized records that they additionally plasticizers and / or nucleia agents and / or other, customary in polymer chemistry Contains additives. 4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie ein Homo- oder Copolymer der Poly-D(-)-3- hydroxybuttersäure, Borsäure oder eine Mischung von Bor­ säure mit einer Dicarbonsäure oder ein Diol mit mindestens 8 C-Atomen mit oder ohne Weichmacher, Nucleierungsmittel oder andere in der Polymerchemie übliche Zusätze enthält.4. Mixture according to one of claims 1 to 3, characterized records that it is a homo- or copolymer of the poly-D (-) - 3- hydroxybutyric acid, boric acid or a mixture of boron acid with a dicarboxylic acid or a diol with at least 8 carbon atoms with or without plasticizer, nucleating agent or contains other additives customary in polymer chemistry. 5. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Polyhydroxyalkanoat mit einer Verbin­ dung oder mit einer Mischung von Verbindungen, die minde­ stens zwei reaktive Gruppen wie Säure- und/oder Alko­ holgruppen enthalten mit oder ohne Einbringen von Weichma­ chern, Nucleierungsmitteln oder anderen in der Po­ lymerchemie üblichen Zusätzen gemischt und aufgeschmolzen wird, wobei Säure- und/oder Hydroxygruppen des Polyhydroxyalkanoates mit Alkohol- und/oder Säuregruppen der zugesetzten Verbindungen Esterbindungen ausbilden, und ein Polymerisat entsteht, das mindestens 70 Gew.% Polyhy­ droxyalkanoat enthält.5. A process for the preparation of a polymer, thereby ge indicates that a polyhydroxyalkanoate with a verbin dung or with a mixture of compounds that min  at least two reactive groups such as acid and / or alcohol Catch groups contain with or without the introduction of Weichma Chern, nucleating agents or others in the Po lymerchemie usual additives mixed and melted is, wherein acid and / or hydroxy groups of Polyhydroxyalkanoates with alcohol and / or acid groups of the added compounds form ester bonds, and a polymer is formed which contains at least 70% by weight polyhy contains droxyalkanoate. 6. Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige Säure- und/oder Alkoholgruppen eines Polyhydroxyalkanoats über Esterbindungen mit Alkohol- und/oder Säuregruppen ei­ ner oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei reak­ tive Gruppen wie Säure- und/oder Alkoholgruppen enthalten, verbunden sind, wobei der Polyalkanoatanteil im Polymerisat mindestens 70 Gew.% beträgt.6. polymer, characterized in that at least some Acid and / or alcohol groups of a polyhydroxyalkanoate via ester bonds with alcohol and / or acid groups ner or more connections that have at least two reak contain active groups such as acid and / or alcohol groups, are connected, the polyalkanoate content in the polymer is at least 70% by weight. 7. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu­ mindestens einige Säure- und/oder Alkoholgruppen eines Po­ lyhydroxyalkanoats über Esterbindungen mit Alkohol- und/oder Säuregruppen von Borsäure, einer Carbonsäure mit mindestens 5 C-Atomen und mindestens zwei Säuregruppen, ei­ ner Hydroxycarbonsäure mit mindestens 5 C-Atomen, einem Diol mit mindestens 5 C-Atomen oder einem Polyol oder einem Polyether verbunden sind.7. Polymer according to claim 6, characterized in that to at least some acid and / or alcohol groups of a bottom lyhydroxyalkanoate via ester bonds with alcohol and / or acid groups of boric acid, a carboxylic acid with at least 5 carbon atoms and at least two acid groups, ei ner hydroxycarboxylic acid with at least 5 carbon atoms, one Diol with at least 5 carbon atoms or a polyol or one Polyethers are connected. 8. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Weichmacher und/oder Nucleierungsmittel und/oder andere in der Polymerchemie übliche Zusätze enthält.8. Polymer according to claim 6, characterized in that it additionally plasticizers and / or nucleating agents and / or contains other additives common in polymer chemistry. 9. Verwendung von Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Polymerisates mit erhöhter Thermosta­ bilität und verbesserten mechanischen Eigenschaften.9. Use of mixtures according to one of claims 1 to 6 for the production of a polymer with increased thermostats stability and improved mechanical properties.
DE19914102170 1991-01-25 1991-01-25 Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting Ceased DE4102170A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914102170 DE4102170A1 (en) 1991-01-25 1991-01-25 Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914102170 DE4102170A1 (en) 1991-01-25 1991-01-25 Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4102170A1 true DE4102170A1 (en) 1992-08-06

Family

ID=6423687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914102170 Ceased DE4102170A1 (en) 1991-01-25 1991-01-25 Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4102170A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0491171A2 (en) * 1990-12-19 1992-06-24 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Mixture of mainly a polyhydroxyalkanoate and a compound containing at least two reactive groups such as acid and/or alcoholic groups and a polymerisate produced by melting the mixture
WO1993022365A1 (en) * 1992-04-24 1993-11-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mass copolyesters containing hydrophilic and hydrophobic segments
EP0628586A1 (en) * 1993-06-10 1994-12-14 Terumo Kabushiki Kaisha Hydroxyalkanoate-polymer composition
US5760119A (en) * 1995-10-06 1998-06-02 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Method of stabilizing a melt of aliphatic and aromatic-aliphatic polyesters
US6559244B1 (en) 1993-12-31 2003-05-06 Neste Oy Processable poly(hydroxy acids)
EP1482361A1 (en) * 2002-02-15 2004-12-01 Nippon Soda Co., Ltd. Acid-degradable resin compositions containing ketene-aldehyde copolymer
WO2008154527A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and articles therewith

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2907724A (en) * 1955-04-11 1959-10-06 Johnson & Son Inc S C Mixed esters
US3182036A (en) * 1962-08-20 1965-05-04 Grace W R & Co Plasticized poly-beta-hydroxybutyric acid and process
FR1419673A (en) * 1961-06-21 1965-12-03 Borden Co polyvinyl acetate aqueous emulsion containing boric acid and polyvinyl alcohol
US3313051A (en) * 1964-01-06 1967-04-11 Unicovske Strojirny Excavating wheel
DE1720325A1 (en) * 1967-11-28 1971-06-16 Battelle Development Corp Process for stabilizing polytetramethylglycolide against thermal depolymerization
EP0052460A1 (en) * 1980-11-18 1982-05-26 Imperial Chemical Industries Plc Polymer blends
EP0226439A1 (en) * 1985-12-09 1987-06-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Polymeric products and their manufacture
WO1988000220A1 (en) * 1986-06-26 1988-01-14 Amoco Corp Addition of polyhydroxyether to blends of a polyarylate and a polyamide
EP0400855A1 (en) * 1989-05-30 1990-12-05 Zeneca Limited 3-hydroxybutyrate polymer composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2907724A (en) * 1955-04-11 1959-10-06 Johnson & Son Inc S C Mixed esters
FR1419673A (en) * 1961-06-21 1965-12-03 Borden Co polyvinyl acetate aqueous emulsion containing boric acid and polyvinyl alcohol
US3182036A (en) * 1962-08-20 1965-05-04 Grace W R & Co Plasticized poly-beta-hydroxybutyric acid and process
US3313051A (en) * 1964-01-06 1967-04-11 Unicovske Strojirny Excavating wheel
DE1720325A1 (en) * 1967-11-28 1971-06-16 Battelle Development Corp Process for stabilizing polytetramethylglycolide against thermal depolymerization
EP0052460A1 (en) * 1980-11-18 1982-05-26 Imperial Chemical Industries Plc Polymer blends
EP0226439A1 (en) * 1985-12-09 1987-06-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Polymeric products and their manufacture
WO1988000220A1 (en) * 1986-06-26 1988-01-14 Amoco Corp Addition of polyhydroxyether to blends of a polyarylate and a polyamide
EP0400855A1 (en) * 1989-05-30 1990-12-05 Zeneca Limited 3-hydroxybutyrate polymer composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Derwent-Referat AU 821-772, Nr.89-249200/35 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0491171A2 (en) * 1990-12-19 1992-06-24 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Mixture of mainly a polyhydroxyalkanoate and a compound containing at least two reactive groups such as acid and/or alcoholic groups and a polymerisate produced by melting the mixture
EP0491171A3 (en) * 1990-12-19 1993-02-17 Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. Mixture of mainly a polyhydroxyalkanoate and a compound containing at least two reactive groups such as acid and/or alcoholic groups and a polymerisate produced by melting the mixture
WO1993022365A1 (en) * 1992-04-24 1993-11-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mass copolyesters containing hydrophilic and hydrophobic segments
EP0628586A1 (en) * 1993-06-10 1994-12-14 Terumo Kabushiki Kaisha Hydroxyalkanoate-polymer composition
US5516565A (en) * 1993-06-10 1996-05-14 Terumo Kabushiki Kaisha Hydroxyalkanoate polymer composition
US6559244B1 (en) 1993-12-31 2003-05-06 Neste Oy Processable poly(hydroxy acids)
US5760119A (en) * 1995-10-06 1998-06-02 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Method of stabilizing a melt of aliphatic and aromatic-aliphatic polyesters
EP1482361A1 (en) * 2002-02-15 2004-12-01 Nippon Soda Co., Ltd. Acid-degradable resin compositions containing ketene-aldehyde copolymer
EP1482361A4 (en) * 2002-02-15 2005-08-31 Nippon Soda Co Acid-degradable resin compositions containing ketene-aldehyde copolymer
US7105272B2 (en) 2002-02-15 2006-09-12 Nippon Soda Co., Ltd. Acid-degradable resin compositions containing ketene-aldehyde copolymer
EP1720063A1 (en) * 2002-02-15 2006-11-08 Nippon Soda Co., Ltd. Resin containing ketene-aldehyde copolymer
WO2008154527A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and articles therewith
US8586649B2 (en) 2007-06-11 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and articles therewith

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0491171B1 (en) Use of a mixture of mainly a polyhydroxyalkanoate, boric acid and optionally a compound containing at least two reactive groups such as acid and/or alcoholic groups to prepare a polymerisate and the polymerisate produced thereby
DE69321730T2 (en) BIODEGRADABLE POLYMERIC COMPOSITION
DE69215592T2 (en) Soft, elastic and bioabsorbable film made of lactic acid polymer, particularly suitable for the production of medical dressings
EP2497797B1 (en) Polymer material and method for the production thereof
DE2524121C2 (en) Use of polybutylene terephthalate molding compounds for the production of molded parts by injection molding
DE102011077447B4 (en) Process for producing a molded article from a polylactic acid composite composition, molded article and automobile part
DE69827948T2 (en) Nucleating agents for polyhydroxyalkanoates and other thermoplastic polyesters, process for their preparation and their use
EP3872134A1 (en) Polymer composition comprising plla and pdla
DE1945967A1 (en) Thermoplastic molding compounds based on polyester
EP3126446B1 (en) Polyester composition
DE2459062B2 (en) Glass fiber reinforced, flame retardant, thermoplastic polyester molding compounds
DE112006000699T5 (en) Polylactic acid complex and process for producing the same
DE60111567T2 (en) BIOABLYABLE POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMERS WITH IMPROVED CRYSTALLIZATION CHARACTERISTICS
DE4102170A1 (en) Poly:hydroxy:alkanoate contg. mixt. for heat stable polymer prepn. - additionally comprises cpd. with reactive gps. forming ester bonds with hydroxy or acid gps. of polymer on melting
DE3103142C2 (en) Use of aromatic hydroxysulfonic acid salts as crystallization accelerators for polyester
EP0081144B1 (en) Heat-shapable sheet-like semi-finished products of fibre-reinforced polyethylene terephthalate
US4656206A (en) Thermoplastic polymer compositions
DE1945101A1 (en) Thermoplastic molding compounds based on saturated polyester
DE2132074A1 (en) Process for the polymerization and extrusion of a prepolymerized polyester material
DE2113207A1 (en) Use of waxes as a means of reducing the open time of hot-melt adhesives on a polyester basis
DE3532034A1 (en) METHOD FOR PRODUCING QUICK CRYSTALLIZING POLYESTER MATERIALS
DE2855512A1 (en) IMPROVED UNFILLED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS
DE1694199A1 (en) Thermoplastic molding compounds made from polyesters
DE69315211T2 (en) METHOD FOR PRODUCING CHAIN-EXTENDED POLYESTERS AND BLOCK- OR GRAFT-COPLOYESTERS
DE69420691T2 (en) Heat-resistant molded article based on a polymer of lactic acid

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BOREALIS POLYMERE HOLDING GMBH, 81925 MUENCHEN, DE

8131 Rejection
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BOREALIS POLYMERE HOLDING AG, 81925 MUENCHEN, DE