DE4210349A1 - RTV silicone rubber, crosslinked by condensation - prepd. by mixing hydroxy-terminated polysiloxane with silane and organo-metallic catalyst in form of aged or heat-treated soln. in polysiloxane - Google Patents
RTV silicone rubber, crosslinked by condensation - prepd. by mixing hydroxy-terminated polysiloxane with silane and organo-metallic catalyst in form of aged or heat-treated soln. in polysiloxaneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzenden Silikon kautschuken, auf der Basis von hydroxylterminierten Poly diorganosiloxanen.The invention relates to a method for producing Room temperature through condensation cross-linking silicone rubbers, based on hydroxyl-terminated poly diorganosiloxanes.
Als Basispolymer für bei Raumtemperatur vernetzende Silikonkaut schuke dient meist ein kostengünstig herstellbares Polydiorgano siloxan mit endständigen Hydroxylgruppen. Als Vernetzer werden Silane mit im Durchschnitt mehr als zwei hydrolysierbaren Grup pen pro Molekül verwendet, wobei als hydrolysierbare Gruppen z. B. Alkoxygruppen, Acetoxygruppen und Oximatogruppen zur An wendung kommen. Die Vernetzung wird im allgemeinen durch einen Kondensationskatalysator beschleunigt. Häufig werden dafür Zinn verbindungen, wie z. B. Dialkylzinndicarboxylate verwendet, die den Nachteil aufweisen, daß sie auf Grund ihrer Giftigkeit so wohl physiologisch als auch ökologisch bedenklich sind. In Kom bination mit Alkoxyvernetzern ist zudem eine vorzeitige Ver netzung auch durch einen Vernetzerüberschuß nicht zu verhindern (van der Weÿ, F. W.: Makromol. Chem. 181 2541 (1980)). Diese Nachteile sind durch Verwendung von Titan- oder Zirkonium katalysatoren vermeidbar.As a base polymer for silicone chews that crosslink at room temperature schuke mostly serves a polydiorgano that can be produced inexpensively siloxane with terminal hydroxyl groups. Become a crosslinker Silanes with an average of more than two hydrolyzable groups pen used per molecule, being used as hydrolyzable groups e.g. B. alkoxy groups, acetoxy groups and oximato groups turn come. The networking is generally through a Condensation catalyst accelerated. Tin is often used for this connections such as B. dialkyltin dicarboxylates used have the disadvantage that they are so because of their toxicity are physiologically and ecologically questionable. In com Combination with alkoxy crosslinkers is also a premature Ver networking cannot be prevented by a surplus of crosslinkers (van der Weÿ, F. W .: Makromol. Chem. 181 2541 (1980)). These Disadvantages are due to the use of titanium or zirconium catalysts avoidable.
Bei früheren Verfahren für die Herstellung von titan- bzw. zirkoniumkatalysierten, bei Raumtemperatur vernetzenden Silikon kautschuken war bei Vermischung des Grundpolymers mit dem Kata lysator ein starker Viskositätsanstieg zu beobachten (z. B. DE-AS 11 77 339), der die weitere Verarbeitung störend beein flußte. Dieser negative Effekt wurde durch die Verwendung von Titan- oder Zirkoniumchelaten abgemildert (US 3 708 467, US 3 779 986), störte aber dennoch. Dem Fachmann ist bekannt, daß dieser störende Effekt nicht auftritt, wenn andere als hydroxylgruppenterminierte Polydiorganosiloxane, z. B. Verbin dungen mit Polyalkoxysiloxy-, Polyoximatosiloxy- oder Poly acetoxysiloxyendgruppen, verwendet werden. Diese Polymere sind jedoch wesentlich kostenintensiver in der Herstellung.In previous processes for the production of titanium or zirconium-catalyzed silicone that crosslinks at room temperature rubber was when the base polymer was mixed with the kata a sharp increase in viscosity (e.g. DE-AS 11 77 339), which interferes with further processing flowed. This negative effect was exacerbated by the use of Titanium or zirconium chelates softened (US 3,708,467, US 3,779,986), but was still a nuisance. The person skilled in the art knows that this disturbing effect does not occur if other than hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes, e.g. B. Verbin with polyalkoxysiloxy, polyoximatosiloxy or poly acetoxysiloxy end groups can be used. These are polymers but much more expensive to manufacture.
Eine andere Variante zur Vermeidung des Viskositätsanstiegs ist z. B. die Bildung von Polyalkoxyendgruppen in einem zweistufigen Mischverfahren aus dem hydroxylterminierten Polymer und einem Vernetzer (DE-OS 37 27 565), was einen zusätzlichen Verfah rensschritt bedeutet, und auf die Herstellung von RTV-1-Kautschuken beschränkt ist.Another variant for avoiding the increase in viscosity is e.g. B. the formation of polyalkoxy end groups in a two-stage Mixing process of the hydroxyl-terminated polymer and one Crosslinker (DE-OS 37 27 565), which is an additional procedure step means and on the production of RTV-1 rubbers is limited.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kon densationsvernetzenden Silikonkautschuk auf Basis von hydroxyl gruppenterminierten Polydiorganosiloxanen mit Titan- und/oder Zirkoniumkatalysatoren in einer Mischstufe herzustellen, wobei sowohl die Herstellung von Einkomponentenkautschuken (RTV-1) als auch die Herstellung der Komponenten für Zweikomponentenkaut schuke (RTV-2) eingeschlossen ist.It was therefore the object of the present invention to provide a con cross-linking silicone rubber based on hydroxyl group-terminated polydiorganosiloxanes with titanium and / or Manufacture zirconium catalysts in a mixing stage, where both the production of one-component rubbers (RTV-1) and also the manufacture of components for two-component chewing schuke (RTV-2) is included.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem ein oder mehrere hydroxylgruppenterminierte Polydiorganosiloxane der allgemeinen FormelThis object is achieved by one or several hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes from general formula
HO(-SiR₂O)n-H (1)HO (-SiR₂O) n -H (1)
mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formelwith one or more silanes of the general formula
R′4-aSiXa, (2)R ′ 4-a SiX a , (2)
bzw. deren Teilhydrolysaten, worin R und R′ gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X=Oximato-, Acetoxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy- oder Aminogruppen bedeuten, a im Durch schnitt 2,1 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4, und n eine ganze Zahl ist und die Viskosität 500 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C beträgt, sowie mit einer wirksamen Menge an Kondensations katalysator der allgemeinen Formelor their partial hydrolysates, in which R and R 'are identical or different, substituted or unsubstituted C 1-8 hydrocarbon radicals, X = oximato, acetoxy, alkoxy, amido, aminoxy or amino groups, a on average 2 , 1 to 4, preferably 3 to 4, and n is an integer and the viscosity is 500 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C, and with an effective amount of condensation catalyst of the general formula
(R′′O)bML4-b, (3)(R′′O) b ML 4-b , (3)
oder dessen Teilhydrolysaten, worin M Titan oder Zirkonium, R′′ gleiche oder verschiedene, unsubstituierte oder substituierte C1-18-Alkylgruppen, L gleiche oder verschiedene zweizählige Che latliganden bedeuten und b eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, vermischt werden, wobei der Katalysator als Mischung mit einem oder mehreren Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formelor its partial hydrolyzates, in which M is titanium or zirconium, R ′ ′ identical or different, unsubstituted or substituted C 1-18 alkyl groups, L identical or different divalent Che latliganden and b is a number between 2 and 4, are mixed, the Catalyst as a mixture with one or more polydiorganosiloxanes of the general formula
R′′′₃Si(-OSiR′′′₂)m-OSiR′′′₃, (4)R ′ ′ ′ ₃Si (-OSiR ′ ′ ′ ₂) m -OSiR ′ ′ ′ ₃, (4)
eingesetzt wird, worin R′′′ gleiche oder verschiedene substi tuierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeu tet, m eine ganze Zahl ist, die Viskosität 15 bis 50 000 mPa·s bei 25°C und der OHSi-Gehalt 0,005 bis 8 Gew.-% beträgt, und diese Mischung vor der Verwendung bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt wird. Gegebenenfalls können weitere Zusätze, wie Kokatalysatoren, Beschleuniger, Substanzen zur Lagerstabilisierung, aktive und inaktive Füllstoffe und Weichmacheröle eingemischt werden.is used, in which R ′ ′ ′ is the same or different substituted or unsubstituted C 1-8 hydrocarbon radicals, m is an integer, the viscosity is 15 to 50 000 mPa · s at 25 ° C and the OH Si content 0.005 is up to 8 wt .-%, and this mixture is stored before use at room temperature and / or is thermally treated at temperatures up to 200 ° C. If necessary, other additives such as cocatalysts, accelerators, substances for storage stabilization, active and inactive fillers and plasticizer oils can be mixed in.
Beispiele für die Reste R und R′′′ sind C1-3-Alkyl-, Trifluor propyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen. Besonders bevorzugt sind Me thylgruppen.Examples of the radicals R and R '''are C 1-3 alkyl, trifluoropropyl, vinyl or phenyl groups. Methyl groups are particularly preferred.
Der Rest R′ ist vorzugsweise ein Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder ein substituierter Propylrest.The radical R 'is preferably a methyl, ethyl, vinyl or a substituted propyl radical.
Der Rest R′′ ist vorzugsweise C3-4-Alkyl oder Isoalkyl, wie z. B. n-Butyl, n-Propyl, Isopropyl und Isobutyl.The radical R '' is preferably C 3-4 alkyl or isoalkyl, such as. B. n-butyl, n-propyl, isopropyl and isobutyl.
Als Chelatliganden L werden zweizählige Chelatliganden, vorzugs weise Acetessigesterenolate oder Acetylacetonate eingesetzt. Es können auch Gemische aus mehreren Titan- und/oder Zirkonium verbindungen zum Einsatz kommen.As chelate ligands L, two-fold chelate ligands are preferred as acetoacetic ester enolates or acetylacetonates used. It can also be mixtures of several titanium and / or zirconium connections are used.
Beispiele für die Kondensation beschleunigende Katalysatoren, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyl titanat, Tetraiisobutyltitanat, Isopropyl-n-butylylbisacetyl acetonatotitanat, Diisobutylbisethylacetoacetatotitanat, Di-n-butylbismethylacetoacetatotitanat, Diisopropylbismethylace toacetatotitanat, Tetrabutylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Dibutylbismethylacetoacetatozirkonat und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen. Examples of condensation accelerating catalysts which are used in the method according to the invention, are tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisobutyl titanate, isopropyl-n-butylylbisacetyl acetone titanate, diisobutyl bis ethyl acetoacetate titanate, Di-n-butylbismethylacetoacetate titanate, diisopropylbismethylace toacetate titanate, tetrabutyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, Dibutyl bismethyl acetoacetate zirconate and others to those skilled in the art known connections.
Eine wirksame Menge an Katalysator ist, in Abhängigkeit von dem kondensationsvernetzenden Silikonkautschuk, etwa 0,02 bis 5 Gew.-% Katalysator der Formel (3) bezogen auf das Polydi organosiloxan der Formel (1).An effective amount of catalyst is, depending on that condensation-curing silicone rubber, about 0.02 to 5 wt .-% catalyst of formula (3) based on the polydi organosiloxane of formula (1).
Der Titan- und oder Zirkoniumkatalysator ist vorzugsweise zu 0,1 bis 60 Gew.-% in der Mischung mit dem Polydiorganosiloxan der Formel (4) enthalten, wobei 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt sind.The titanium and or zirconium catalyst is preferably 0.1 up to 60 wt .-% in the mixture with the polydiorganosiloxane Contain formula (4), 2 to 20% by weight being particularly preferred are.
Das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) weist vorzugsweise eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa·s bei 25°C und einen OHSi-Gehalt von 0,01 bis 0,08 Gew.-% auf. Wenn auch lineare triorganosiloxyterminierte Polydiorganosiloxane bevorzugt sind, so wird auf die mögliche Verwendung von ver zweigten Polymeren ausdrücklich hingewiesen, ebenso wie auf die Verwendung von Polydiorganosiloxanen mit OH-, OR- oder Vinyl end- und/oder Seitengruppen.The polydiorganosiloxane of the general formula (4) preferably has a viscosity between 100 and 10,000 mPa · s at 25 ° C. and an OH Si content of 0.01 to 0.08% by weight. Although linear triorganosiloxy-terminated polydiorganosiloxanes are preferred, reference is expressly made to the possible use of ver branched polymers, as well as to the use of polydiorganosiloxanes with OH, OR or vinyl end and / or side groups.
Die Verwendung von niedrigviskosen Polydiorganosiloxanen, z. B. einer Viskosität von 20 bis 200 mPa·s bei 25°C, mit endständigen OH-Gruppen und einem OHSi-Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% ist ebenfalls möglich.The use of low viscosity polydiorganosiloxanes, e.g. B. a viscosity of 20 to 200 mPa · s at 25 ° C, with terminal OH groups and an OH Si content of 0.5 to 8 wt .-% is also possible.
Die in der Mischung mit dem Polydiorganosiloxan der Formel (4) einsetzbare Menge des Katalysators hängt von einer Reihe von Faktoren ab, so auch vom OHSi-Gehalt des Polydiorganosiloxans der Formel (4). Bei Verwendung von OH-terminierten Polydiorganosilo xanen wird der Titankatalysator vorteilhafterweise im stöchiome trischen Überschuß gegenüber den OH-Gruppen eingesetzt.The amount of the catalyst which can be used in the mixture with the polydiorganosiloxane of the formula (4) depends on a number of factors, including the OH Si content of the polydiorganosiloxane of the formula (4). When using OH-terminated polydiorganosiloxanes, the titanium catalyst is advantageously used in a stoichiometric excess over the OH groups.
Vor der Verwendung wird die Mischung des Katalysators mit dem Polydiorganosiloxan bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt.Before use, the mixture of the catalyst with the Polydiorganosiloxane stored at room temperature and / or at Temperatures up to 200 ° C thermally treated.
Setzt man zu einem kondensationsvernetzenden Silikonkautschuk die erfindungsgemäß behandelte Katalysator/Polydiorgano siloxan-Mischung zu, die eine wirksame Menge an Katalysator der allgemeinen Formel (3) enthält, so ist ein sprunghafter Vis kositätsanstieg zu beobachten, wenn die Katalysator/Poly diorganosiloxan-Mischung direkt nach der Herstellung, ohne Lagerung verwendet wird. Dieser Viskositätsanstieg erschwert bei der Weiterverarbeitung eine homogene Verteilung der Kataly sator/Polydiorganosiloxan-Mischung bzw. macht sie unmöglich, so daß der Kautschuk unbrauchbar ist. In jedem Fall wird die Weiterverarbeitung des Kautschukes wesentlich erschwert. Derselbe Effekt wird auch beobachtet, wenn der Katalysator der Formel (3) als Substanz oder als Lösung in einem üblichen organischen Lösemittel (z. B. Toluen) oder als Lösung in einem Silan der Formel (2) eingesetzt wird, wobei das Alter dieser Lösungen keine Rolle spielt.If you add a condensation-curing silicone rubber the catalyst / polydiorgano treated according to the invention siloxane mixture, which contains an effective amount of catalyst contains general formula (3), so is an abrupt Vis observed increase in the viscosity when the catalyst / poly diorganosiloxane mixture immediately after production, without Storage is used. This increase in viscosity complicates the further processing a homogeneous distribution of the Kataly sator / polydiorganosiloxane mixture or makes it impossible, so that the rubber is unusable. In any case, the Further processing of the rubber is made much more difficult. The same effect is also observed when the catalyst is the Formula (3) as a substance or as a solution in a conventional organic solvents (e.g. toluene) or as a solution in one Silane of formula (2) is used, the age of this Solutions doesn't matter.
Es war nicht zu erwarten, daß eine gealterte Katalysator/Polydi organosiloxan-Mischung ein anderes Verhalten aufweist als die frisch hergestellte Mischung oder der Katalysator als Substanz allein oder in einem üblichen organischen Lösemittel bzw. einem Silan der Formel (2) gelöst. So war es überraschend, daß in einigen Fällen bereits eine mehrtägige Lagerung bei Raum temperatur genügte, um den extremen Viskositätsanstieg so stark zu vermindern, daß die Herstellung des Silikonkautschukes keinerlei Probleme mehr bereitete und dennoch eine gute Kataly satoraktivität bezüglich der Vernetzung zu beobachten war.It was not expected that an aged catalyst / polydi organosiloxane mixture has a different behavior than that freshly made mixture or the catalyst as a substance alone or in a conventional organic solvent or Silane of formula (2) dissolved. So it was surprising that in in some cases, storage over several days in the room temperature was enough to make the extreme increase in viscosity so strong to reduce the production of the silicone rubber no more problems and still a good Kataly network activity was observed.
Die Zeit der Lagerung und/oder der thermischen Behandlung hängt von vielen Faktoren ab. Dazu gehören die Art des Katalysators, dessen Konzentration in der zu alternden Mischung, der OHSi-Gehalt des Polydiorganosiloxans, die Temperatur sowie der Gehalt an geringen Mengen Wasserspuren, die sich technisch kaum vermeiden lassen. Der Grad der Alterung muß um so größer sein, je höher die für eine einwandfreie Aushärtung des erfindungsgemäß hergestellten Silikonkautschuks notwendige Katalysator konzentration ist. Je stärker die Verarbeitung bei der Herstel lung des Silikonkautschukes durch eine Viskositätserhöhung beeinträchtigt wird, desto vollständiger muß der Alterungs prozeß ablaufen. Die Alterung des Katalysators kann auch bei der Herstellung des Titan- oder Zirkoniumchelates erfolgen, wenn diese in Gegenwart des Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (4) erfolgt, und ggf. durch Lagerung bei Raumtemperatur und/oder thermische Behandlung weitergeführt wird.The time of storage and / or thermal treatment depends on many factors. This includes the type of catalyst, its concentration in the mixture to be aged, the OH Si content of the polydiorganosiloxane, the temperature and the content of small amounts of water traces that can hardly be avoided technically. The degree of aging has to be greater, the higher the catalyst concentration required for perfect curing of the silicone rubber produced according to the invention. The more the processing in the manufacture of the silicone rubber is impaired by an increase in viscosity, the more complete the aging process must be. The aging of the catalyst can also take place in the production of the titanium or zirconium chelate if this takes place in the presence of the polydiorganosiloxane of the general formula (4) and is optionally continued by storage at room temperature and / or thermal treatment.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Katalysator/Polydiorganosiloxan-Mischungen bei Feuchtig keitsauschluß lange Zeit stabil sind und eine leichte und bequeme Dosierung von Titanchelaten erlauben, welche bei Raumtemperatur zur Kristallisation neigen.An advantage of the method according to the invention is that the catalyst / polydiorganosiloxane mixtures at moist exclusion are stable for a long time and a light and allow convenient dosing of titanium chelates, which at Tending to crystallize at room temperature.
Der erfindungsgemäß hergestellte Silikonkautschuk härtet unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit zu einem Elastomer aus. Vorzugsweise wird er als Einkomponentenkautschuk (RTV-1) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und ist bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit lange Zeit lagerfähig. Die Erfin dung kann aber ebenso vorteilhaft bei der Herstellung von Zwei komponentenkautschuk (RTV-2), das heißt einen Kautschuk, der sofort nach dem Vermischen aller Komponenten verarbeitet wird, angewandt werden. Dabei ist es sowohl möglich, daß eine Kompo nente das Polydiorganosiloxan der Formel (1) und die erfin dungsgemäß hergestellte, gealterte Katalysatormischung enthält und die andere Komponente das Silan der allgemeinen Formel (2); als auch, daß das erfindungsgemäße Vermischen der gealterten Katalysatormischung mit einem Kautschuk, der das Poly diorganosiloxan der Formel (1) und den Vernetzer enthält, durch den Anwender erfolgt.The silicone rubber produced according to the invention cures under the influence of humidity to form an elastomer. It is preferably used as a one-component rubber (RTV-1) manufactured in essentially anhydrous conditions and is at Exclusion of humidity can be stored for a long time. The Erfin But manure can also be beneficial in making two Component rubber (RTV-2), that is a rubber that processed immediately after all components have been mixed, be applied. It is both possible that a compo nente the polydiorganosiloxane of formula (1) and the invented contains, according to the invention, aged catalyst mixture and the other component is the silane of the general formula (2); as well as that the inventive mixing of the aged Catalyst mixture with a rubber that the poly contains diorganosiloxane of the formula (1) and the crosslinker the user.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der vorliegenden Er findung ist die Herstellung von Silikonkautschuk unter Verwendung von Alkoxysilanen. Derartige Silane sind z. B. Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan sowie deren partielle Hydrolysate und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen.A particularly preferred application of the present Er invention is the manufacture of silicone rubber Use of alkoxysilanes. Such silanes are e.g. B. Tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and their partial hydrolyzates and others known to those skilled in the art Links.
Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.In the following, the invention will be described in more detail using a few examples are explained.
Alle Konzentrationen sind in Masseteilen angegeben. Die Vis kositäten wurden bei 25°C gemessen. Es wurde mit getrockneten Ausgangsstoffen gearbeitet.All concentrations are given in parts by mass. The Vis cosities were measured at 25 ° C. It was dried with Starting materials worked.
5 Teile Tetrabutyltitanat wurden mit 95 Teilen trimethylsiloxy terminiertem Polydimethylsiloxan (Viskosität 500 mPa·s, OHSi-Ge halt 350 ppm) gemischt. Die Katalysator/Polydiorganosiloxan- Mischung wurde eine Woche unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden 25 Teile hydroxyl gruppenterminiertes Polydimethyldisiloxan (Viskosität 5400 mPa·s, OHSi-Gehalt 0,1 Gew.-%) mit 3 Teilen dieser Mischung verrührt. Es trat nur ein sehr langsamer und geringer Viskositätsanstieg auf, der die Weiterverarbeitung nicht störte. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Methyltrimethoxysilan vernetzte die Mischung inner halb von 4 h zu einem klebfreien Elastomer.5 parts of tetrabutyl titanate were mixed with 95 parts of trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 500 mPa · s, OH Si content 350 ppm). The catalyst / polydiorganosiloxane mixture was stored for one week with exclusion of moisture at room temperature. 25 parts of hydroxyl-terminated polydimethyldisiloxane (viscosity 5400 mPas, OH Si content 0.1% by weight) were then stirred with 3 parts of this mixture. There was only a very slow and slight increase in viscosity that did not interfere with further processing. After adding 1.5 parts of methyltrimethoxysilane, the mixture crosslinked within 4 hours to form a tack-free elastomer.
Der gleiche Effekt wurde durch ein 20minütiges Erhitzen der frisch hergestellten Katalysator/Polydiorganosiloxan-Mischung auf 100°C erreicht.The same effect was achieved by heating the freshly prepared catalyst / polydiorganosiloxane mixture reached to 100 ° C.
25 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethyldisiloxan (wie in Beispiel 1) wurden mit 0,15 Teilen Tetrabutyltitanat vermischt. Es war ein starker Viskositätsanstieg zu beobachten, welcher bewirkte, daß aufgrund fehlender Homogenität keine sofortige Weiterverarbeitung möglich war. 25 parts of hydroxyl-terminated polydimethyldisiloxane (as in Example 1) with 0.15 parts of tetrabutyl titanate mixed. There was a sharp increase in viscosity, which caused none due to lack of homogeneity immediate further processing was possible.
5 Teile Tetrabutyltitanat wurden mit 95 Teilen hydroxyl terminiertem Polydimethylsiloxan (Viskosität 5400 mPa·s, OHSi-Gehalt 0,1 Gew.-%) unter Feuchtigkeitsausschluß vermischt (stöchiometrischer Überschuß des Titankatalysators gegenüber den OH-Gruppen). Es trat keine Verdickung ein. Nach Silanzugabe erfolgte bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit keine Vernetzung. Nach zwei Wochen Lagerzeit wurden 20 Teile dieser Mischung mit 231 Teilen des gleichen Polydiorganosiloxans vermischt. Es trat keine störende Verdickung auf, nach Silanzugabe vernetzte das System zu einem Elastomer.5 parts of tetrabutyl titanate were mixed with 95 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 5400 mPas, OH Si content 0.1% by weight) with exclusion of moisture (stoichiometric excess of the titanium catalyst compared to the OH groups). There was no thickening. After adding silane, there was no crosslinking when air humidity entered. After two weeks of storage, 20 parts of this mixture were mixed with 231 parts of the same polydiorganosiloxane. There was no annoying thickening; after adding silane, the system crosslinked to form an elastomer.
Es wurden 250 Teile des hydroxylterminierten Polydimethyl siloxans mit 1 Teil Tetrabutyltitanat vermischt. Es trat sofort eine starke Verdickung auf, die die weitere Verarbeitung unmöglich machte.There were 250 parts of the hydroxyl-terminated polydimethyl siloxane mixed with 1 part of tetrabutyl titanate. It occurred immediately a strong thickening on the further processing made impossible.
25 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) wurden zu 0,5 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtempe ratur gelagerten Mischung aus 5 Gew.-% Tetrabutyltitanat und trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan analog Bei spiel 1 gegeben. Es trat kein Viskositätsanstieg auf. Nach Zugabe von 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan vernetzte die Mischung zu einem Elastomer. 25 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (as in Example 1) became 0.5 parts of a 4 weeks at room temperature aged mixture of 5 wt .-% tetrabutyl titanate and Trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane analogous to Bei given game 1. There was no increase in viscosity. To Addition of 2 parts of vinyl trimethoxysilane crosslinked the mixture to an elastomer.
Analog Beispiel 3, nur daß die Zugabe der Katalysator/ Polydiorganosiloxan-Mischung nach 18stündiger Lagerung erfolgte. Es trat sofort eine extreme Viskositätserhöhung auf, so daß diese Mischung nicht weiterverarbeitet werden konnte.Analogous to Example 3, except that the addition of the catalyst / Polydiorganosiloxane mixture after 18 hours of storage took place. An extreme increase in viscosity occurred immediately, so that this mixture could not be processed further.
60 Teile einer Mischung aus 100 Teilen hydroxylgruppenterminier ten Polydimethylsiloxan und 5 Teilen Methyltrimethoxysilan wurden mit 2 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagerten 5%igen Mischung aus Dibutyl-bis(methylacetoacetato)titanat und einem trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan (Viskosität 500 mPa·s, 350 ppm OHSi) vermischt. Dabei trat kein sehr starker Viskositätsanstieg (lediglich eine Verdopplung innerhalb von 2 h) auf, so daß sich die Mischung noch bequem handhaben ließ. Die Mischung war unter Feuchtigkeitsausschluß stabil und vernetzte in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit zu einem Elastomer.60 parts of a mixture of 100 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane and 5 parts of methyltrimethoxysilane were mixed with 2 parts of a 5% strength mixture of dibutyl-bis (methylacetoacetato) titanate and a trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 500 mPa · s, viscosity 350 OHP), stored for 4 weeks at room temperature Si ) mixed. There was no very strong increase in viscosity (only a doubling within 2 hours), so that the mixture was still easy to handle. The mixture was stable with the exclusion of moisture and cured to form an elastomer in the presence of atmospheric moisture.
57 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan wurden mit 3,2 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagerten 5%igen Mischung aus Dibutyl-bis(methylacetoacetato)titanat und Methyltrimethoxysilan vermischt. Dabei erhöhte sich die Viskosität innerhalb von 10 Minuten auf das Zehnfache, was die weiteren Verarbeitungsschritte wesentlich erschwerte. 57 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane were with 3.2 parts of a 4 weeks stored at room temperature 5% mixture of dibutyl bis (methylacetoacetato) titanate and Methyltrimethoxysilan mixed. The increased Viscosity within 10 minutes ten times what the further processing steps significantly more difficult.
Diese Beispiele sollen die Vielfalt der erfindungsgemäß einsetz baren Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (4) in den für die erfindungsgemäße Herstellung des Silikonkautschukes verwen deten Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischungen andeuten. Verschiedene Polydimethylsiloxane wurden mit Tetrabutyltitanat im Verhältnis 95 : 5 vermischt. 1 Teil dieser Mischung wurde A) mit 10 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen OH- Gruppen und einer Viskosität von 5000 mPa·s und B) mit 10 Teilen einer Mischung aus 900 Teilen des Polydimethylsiloxans von A) und 40 Teilen Methyltrimethoxysilan vermischt. Dabei wurde der Viskositätsanstieg beurteilt, und für B) die Hautbildungszeit (SOT) bestimmt. Das wurde nach verschiedenen Lagerzeiten der Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischung wiederholt.These examples are intended to use the variety of the invention baren polydiorganosiloxanes of the general formula (4) in the for use the production of the silicone rubber according to the invention hint the catalyst / polydimethylsiloxane mixtures. Various polydimethylsiloxanes were made with tetrabutyl titanate mixed in a ratio of 95: 5. 1 part of this mixture was A) with 10 parts of a polydimethylsiloxane with terminal OH Groups and a viscosity of 5000 mPa · s and B) with 10 parts a mixture of 900 parts of the polydimethylsiloxane from A) and 40 parts of methyltrimethoxysilane mixed. The Viscosity increase assessed, and for B) the skin formation time (SOT) determined. That was after different storage times Catalyst / polydimethylsiloxane mixture repeated.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt,
dabei bedeutet
G: Gelbildung, die die Weiterverarbeitung unmöglich macht,
S: schnelle starke Verdickung, die die Weiterverarbeitung
wesentlich erschwert,
L: langsame bis unmerkliche Verdickung, die keinerlei
Probleme bereitet.
The results are summarized in Table 1, which means
G: gel formation, which makes further processing impossible,
S: rapid, strong thickening, which makes processing much more difficult,
L: slow to imperceptible thickening that causes no problems.
Wurde die Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischung sofort nach ihrer Herstellung eingesetzt, trat in jedem Fall eine Gelbildung auf.Was the catalyst / polydimethylsiloxane mixture immediately after used in their manufacture, gel formation occurred in any case on.
Diese Beispiele sollen die Breite der einsetzbaren Katalysatoren der allgemeinen Formel (3) in den für die erfindungsgemäßen Her stellung des Silikonkautschukes verwendeten Katalysator/Poly dimethylsiloxan-Mischungen andeuten. Die Katalysatoren wurden im Verhältnis 5 : 95 mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 13 vermischt und es wurde analog den Beispielen 9 bis 20 verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, die wie Tabelle 1 zu lesen ist. These examples are intended to illustrate the breadth of the catalysts that can be used of the general formula (3) in the Her for the invention position of the silicone rubber used catalyst / poly suggest dimethylsiloxane mixtures. The catalysts were in Ratio 5:95 with the polydimethylsiloxane of Example 13 mixed and the procedure was analogous to Examples 9 to 20. The results are summarized in Table 2, which like Table 1 can be read.
Diese Beispiele sollen die mögliche Variationsbreite bei den Mischungsverhältnissen der für die erfindungsgemäße Herstellung des Silikonkautschukes verwendeten Katalysator/Polydimethylsi loxan-Mischungen andeuten. Es wurde wie bei den Beispielen 9 bis 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Mischungsverhältnisse in der Tetrabutyltitanat/Polydimethylsiloxan-Mischung variabel waren, und die Mischung dem Polymer A bzw. der Polymer/Silan mischung B entsprechend der tatsächlichen Katalysatorkonzen tration zugesetzt wurde, so daß sie den Mischungen in Beispielen 9 bis 20 entsprechen.These examples are intended to show the possible range of variation in the Mixing ratios for the production according to the invention of the silicone rubber used catalyst / polydimethylsi Indicate loxane mixtures. It was as in Examples 9 to 20 procedure, with the exception that the mixing ratios in the tetrabutyl titanate / polydimethylsiloxane mixture is variable were, and the mixture of the polymer A and the polymer / silane mixture B according to the actual catalyst concentrations Tration was added so that they are in the mixtures in examples Correspond to 9 to 20.
Beispiele 32 bis 34 wurden mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 9, und Beispiele 35 bis 38 mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 17 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, die wie Tabelle 1 zu lesen ist.Examples 32 to 34 were with the polydimethylsiloxane from Example 9, and Examples 35 to 38 with the polydimethylsiloxane of Example 17. The results are in Table 3 compiled, which can be read as Table 1.
Diese Beispiele sollen die Wirkung einer thermischen Behandlung bei unterschiedlichen Katalysatoren und Temperaturen veranschaulichen. Es wurde das Polydimethylsiloxan von Beispiel 17 verwendet. Die Zeit t ist die Zeit, die benötigt wird, um bei einer thermischen Alterung bei der angegebenen Temperatur eine Katalysatormischung zu erhalten, die bei einer Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 38 lediglich zu einer langsamen bis unmerklichen Verdickung führt.These examples are intended to show the effect of a thermal treatment at different catalysts and temperatures illustrate. It became the polydimethylsiloxane of Example 17 used. The time t is the time it takes to complete thermal aging at the specified temperature Obtain catalyst mixture in one procedure according to Examples 9 to 38 only slow to imperceptible thickening leads.
100 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 mPa·s wurden mit 10 Teilen pyrogener Kieselsäure, 50 Teilen gefällter Kreide, 30 Teilen trimetyl siloxyterminierten Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 500 mPa·s und 3 Teilen Vinyltrisbutanonoximatosilan in einem Kneter 15 Minuten verknetet. Dann wurden 2 Teile einer 4 Wochen gelagerten 5%igen Mischung aus Diisopropyl-bis(methylaceto acetato)titanat und einem trimethylsiloxyterminierten Polydi methylsiloxan hinzugegeben und weitere 15 Minuten geknetet. Es war kein Viskositätsanstieg zu beobachten. Unter Luftausschluß war die Mischung lagerfähig.100 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane one Viscosity of 50,000 mPa · s became pyrogenic with 10 parts Silica, 50 parts of chalk precipitated, 30 parts of trimetyl siloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 500 mPa · s and 3 parts of vinyl trisbutanone oximatosilane in a kneader Kneaded for 15 minutes. Then 2 parts were a 4 weeks stored 5% mixture of diisopropyl bis (methylaceto acetato) titanate and a trimethylsiloxy-terminated polydi Added methylsiloxane and kneaded for a further 15 minutes. It no increase in viscosity was observed. In the absence of air the mixture was storable.
In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vernetzte die Mischung. Nach 7 Tagen wurden folgende Kennwerte ermittelt: The mixture crosslinked in the presence of atmospheric moisture. To The following characteristic values were determined over 7 days:
140 Teile hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 mPa·s und mit einem OHSi-Gehalt 0,05 Gew.-%, 60 Teile trimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 500 mPa·s, 100 Teile gefällte Kreide und 6 Teile Vinyltrimethoxysilan wurden in einem Kneter vermischt.140 parts of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 50 mPa · s and with an OH Si content of 0.05% by weight, 60 parts of trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 500 mPa · s, 100 parts of precipitated chalk and 6 parts of vinyltrimethoxysilane were mixed in a kneader mixed.
- A) Dazu wurden 8 Teile einer 10 Tage gelagerten Mischung aus Diisobutyl-bis(ethylacetoacetato)titanat und Polydimethyl siloxan von Beispiel 26 aus Tabelle 2 gegeben. Es trat keine Verdickung ein. Die Hautbildungszeit beträgt 10 Minuten. Nach 10 Tagen wurden folgende Kennwerte bestimmt: Zugfestigkeit 0,6 MPa, Bruchdehnung 260%, Shore-A-Härte 18.A) For this, 8 parts of a mixture stored for 10 days were made Diisobutyl bis (ethylacetoacetato) titanate and polydimethyl given siloxane of Example 26 from Table 2. There was none Thickening one. The skin formation time is 10 minutes. After 10 Days, the following characteristic values were determined: tensile strength 0.6 MPa, Elongation at break 260%, Shore A hardness 18.
- B) Dazu wurden 0,4 Teile Diisobutyl-bis(ethylacetoacetato) titanat gegeben. Es trat sofort eine Verdickung ein, welche die weitere Verarbeitung wesentlich erschwerte. Die Hautbildungszeit betrug 10 Minuten. Nach 10 Tagen wurden folgende Kennwerte bestimmt: Zugfestigkeit 0,6 MPa, Bruchdehnung 220%, Shore-A- Härte 20. Auf Grund der schlechten Vermischung wurde eine sehr große Streuung der Meßwerte zwischen den einzelnen Probekörpern beobachtet.B) 0.4 parts of diisobutyl-bis (ethylacetoacetato) given titanate. There was an immediate thickening, which the further processing much more difficult. The skin formation time was 10 minutes. After 10 days, the following parameters were found determined: tensile strength 0.6 MPa, elongation at break 220%, Shore-A- Hardness 20. Due to the poor mixing, a very hard large scatter of the measured values between the individual test specimens observed.
Claims (9)
einem oder mehreren hydroxylgruppenterminierten Polydiorgano siloxanen der allgemeinen Formel HO(-SiR₂O)n-H (1)mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen FormelR′4-aSiXa, (2)bzw. deren Teilhydrolysaten, worin R und R′ unabhängig von einander gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubsti tuierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste, X=Oximato-, Acetoxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy- oder Aminogruppen bedeuten, a im Durch schnitt 2,1 bis 4 und n eine ganze Zahl ist und die Viskosität 500 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C beträgt, und mit
einer wirksamen Menge von die Kondensation beschleunigendem Katalysator der allgemeinen Formel(R′′O)bML4-b, (3)oder dessen Teilhydrolysaten, worin M Titan oder Zirkonium, R′′ gleiche oder verschiedene unsubstituierte oder substituierte C1-18-Alkylgruppen, L gleiche oder verschiedene zweizählige Che latliganden bedeuten und b eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, sowie
gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Kokatalysatoren, Beschleunigern, Substanzen zur Lagerstabilisierung, aktiven und inaktiven Füllstoffen und Weichmacherölen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator als Mischung mit einem oder mehreren Poly diorganosiloxanen der allgemeinen Formel:R′′′₃Si(-OSiR′′′₂)m-OSiR′′′₃, (4)eingesetzt wird, worin R′′′ gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeutet, im eine ganze Zahl ist, die Viskosität 15 bis 50 000 mPa·s bei 25°C und der OHSi-Gehalt 0,005 bis 8 Gew.-% beträgt, und diese Mischung vor der Verwendung bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt wird.1. Process for the preparation of a silicone rubber which crosslinks at room temperature by condensation reactions, obtained by mixing under essentially anhydrous conditions of
one or more hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes of the general formula HO (-SiR₂O) n -H (1) with one or more silanes of the general formula R ' 4-a SiX a , (2) or. whose partial hydrolyzates, wherein R and R 'independently of one another the same or different, substituted or unsubstituted C 1-8 hydrocarbon radicals, X = oximato, acetoxy, alkoxy, amido, aminoxy or amino groups, a on average 2.1 to 4 and n is an integer and the viscosity is 500 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C, and with
an effective amount of the condensation-accelerating catalyst of the general formula (R′′O) b ML 4-b , (3) or its partial hydrolyzates, in which M is titanium or zirconium, R ′ ′ identical or different unsubstituted or substituted C 1-18 - Alkyl groups, L mean identical or different divalent Che latliganden and b is a number between 2 and 4, and
optionally further additives such as cocatalysts, accelerators, substances for storage stabilization, active and inactive fillers and plasticizer oils, characterized in that
that the catalyst is used as a mixture with one or more poly diorganosiloxanes of the general formula: R '''₃Si(-OSiR''' ₂) m -OSiR '''₃, (4), wherein R''' the same or different Substituted or unsubstituted C 1-8 hydrocarbon radicals means, in is an integer, the viscosity 15 to 50,000 mPa · s at 25 ° C and the OH Si content 0.005 to 8 wt .-%, and this mixture before Use stored at room temperature and / or thermally treated at temperatures up to 200 ° C.
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