DE4209924A1

DE4209924A1 - Stabilized percarbonate (II)

Info

Publication number: DE4209924A1
Application number: DE19924209924
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Block; Gerald Schreiber; Beatrix Dr Kottwitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1993-09-30
Also published as: WO1993020007A1

Abstract

In order to make sodium percarbonate sufficiently storage stable to be used in washing agents, it is enveloped with a medium liquid at 25 DEG C mainly composed of a carboxylic acid or of a carboxylic acid mixture in which the carboxylic acids have at least 8 C atoms, and is then powdered with an organic or inorganic solid material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte anorganische Peroxyver bindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The present invention relates to stabilized inorganic peroxyver bindings, a process for their manufacture and their use.

Anorganische Peroxyverbindungen werden heute auf verschiedensten Gebieten als Oxidationsmittel eingesetzt. So dienen sie beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als bleichendes Agens für bestimmte schwer entfern bare flecken. Man verwendet in diesen Mitteln in erster Linie Natriumper borat in Form des Tetrahydrats, weil diese Verbindung selbst unter ungün stigen Lagerbedingungen eine außerordentlich hohe Stabilität aufweist. Nachteilig ist jedoch der verhältnismäßig geringe Gehalt an Aktivsauer stoff, der bei etwa 10% liegt. Aus diesen und anderen Gründen ist man schon seit langer Zeit bemüht, andere anorganische Peroxyverbindungen zu finden, die für diese Anwendung in Frage kommen. Besonderes Interesse hat dabei vor allem das sogenannte Natriumpercarbonat gefunden, eine Additions verbindung, bei der pro Mol Na₂CO₃ 1,5 Mol H₂O₂ im Kristallgitter einge lagert sind. Neben dem hohen Gehalt an Aktivsauerstoff, der theoretisch 15,3 Gew.-% beträgt, weist Natriumpercarbonat auch eine hohe Lösegeschwin digkeit in Wasser auf. In reiner Form ist Natriumpercarbonat allerdings nicht ausreichend lagerbeständig, so daß es üblicherweise nur in stabi lisierter Form im Handel angeboten wird. Besonders verbreitet ist der Zu satz stabilisierend wirkender Salzen beispielsweise von Alkaliphosphaten und Alkalisilikaten. Auch diese handelsüblichen Percarbonatqualitäten ge nügen aber in vielen Fällen nicht den Stabilitätsanforderungen, die an anorganische Perverbindungen etwa bei Lagerung in feuchter Atmosphäre ge stellt werden, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, auf anderem Wege zu einer stärkeren Stabilisierung zu kommen. Zahlreiche derartige Vor schläge richten sich auf die Umhüllung der Percarbonatteilchen mit geeig neten Schutzsubstanzen, die dafür sorgen sollen, daß der Kontakt mit Feuchtigkeit und anderen die Stabilität beeinträchtigenden Substanzen ver mindert wird. So sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 22 03 885 als wasserunlösliche Hüllsubstanzen Fettsäuren, Fettsäureglyce rinester, Fettsäurealkanolamide und langkettige aliphatische Alkohole vor geschlagen worden. In der europäischen Patentanmeldung 30 759 werden für den gleichen Zweck anstelle von Fettsäuren und Fettalkoholen auch langket tige Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Von den hier vorgeschlagenen Überzugs mitteln besitzen für den Einsatz des Percarbonats in Wasch- und Reini gungsmitteln die Fettsäuren besondere Bedeutung, da sie in den alkalischen Flotten dieser Mittel in die Seifen übergeführt werden und zum Reinigungs vorgang beitragen können. Die Brauchbarkeit der Fettsäuren als Hüllsub stanzen ist jedoch eingeschränkt, sei es durch unzureichende Stabilisie rung des Percarbonats, sei es durch Klebrigkeit der Körnchen, die zu ver minderter Rieselfähigkeit führt, oder sei es durch verminderte Lösege schwindigkeit der umhüllten Percarbonatkörner in Wasser. Dehalb wird bei spielsweise in der US-PS 3 979 318 vorgeschlagen, in die als Hüllmaterial verwendeten hydrophoben Substanzen Natriumperborat einzuarbeiten. Dies ist allerdings eine Maßnahme, die nur in Einzelfällen zu einer Verbesserung führt und die zudem gerade auf das Material zurückgreift, das substituiert werden soll.Inorganic peroxy compounds are used today in a wide variety of fields as oxidizing agents. In detergents and cleaning agents, for example, they serve as a bleaching agent for certain stains that are difficult to remove. Sodium per borate is primarily used in these agents in the form of the tetrahydrate because this compound has an extraordinarily high stability even under unfavorable storage conditions. A disadvantage is the relatively low content of active oxygen, which is about 10%. For these and other reasons, efforts have long been made to find other inorganic peroxy compounds which are suitable for this application. Of particular interest was the so-called sodium percarbonate, an addition compound in which 1.5 moles of H ₂ O ₂ are stored in the crystal lattice per mole of Na ₂ CO ₃ . In addition to the high content of active oxygen, which is theoretically 15.3% by weight, sodium percarbonate also has a high dissolving speed in water. In pure form, however, sodium percarbonate is not sufficiently stable in storage, so that it is usually only commercially available in a stabilized form. The addition of stabilizing salts, for example of alkali metal phosphates and alkali metal silicates, is particularly widespread. However, these commercially available percarbonate qualities do not meet the stability requirements in many cases, which are imposed on inorganic per compounds, for example when stored in a humid atmosphere, so that there has been no lack of attempts to achieve stronger stabilization in other ways. Numerous such proposals are directed to the coating of the percarbonate particles with suitable protective substances, which are intended to ensure that contact with moisture and other substances which impair stability are reduced. For example, in German Offenlegungsschrift 22 03 885, fatty acids, fatty acid glycine esters, fatty acid alkanolamides and long-chain aliphatic alcohols have been proposed as water-insoluble coating substances. In European patent application 30 759 long chain hydrocarbons are used for the same purpose instead of fatty acids and fatty alcohols. Of the coating agents proposed here, the fatty acids are of particular importance for the use of percarbonate in detergents and cleaning agents, since they are converted into the soaps in the alkaline liquors of these agents and can contribute to the cleaning process. However, the usability of the fatty acids as coating substances is limited, either by insufficient stabilization of the percarbonate, by stickiness of the granules, which leads to reduced free-flowing properties, or by reduced release speed of the coated percarbonate grains in water. Dehalb is proposed in example in US Pat. No. 3,979,318 to incorporate sodium perborate into the hydrophobic substances used as the covering material. However, this is a measure that only leads to an improvement in individual cases and also uses the material that is to be substituted.

Zu insgesamt besseren Ergebnissen führt der Vorschlag der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE P 41 09 954.0, zur Umhüllung des Percarbonats ein Gemisch aus niedrig und hoch schmelzenden langkettigen aliphatischen Carbonsäuren zu verwenden.The proposal of the older ones does not lead to better results overall Pre-published application DE P 41 09 954.0, for wrapping the Percarbonate a mixture of low and high melting long chain to use aliphatic carboxylic acids.

Auch die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine andere Mög lichkeit zur Stabilisierung mit Hilfe von langkettigen aliphatischen Car bonsäuren zu finden, die insgesamt zu besseren Resultaten führt.The present invention is also based on the task of another possibility Stabilization with the help of long-chain aliphatic car to find bonic acids, which leads to better results overall.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter bestimmten Umständen mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Medium eine besonders wirksame Stabi lisierung erreicht werden kann.Surprisingly, it was found that under certain circumstances a particularly effective stabilizer in a liquid medium at room temperature lization can be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Natriumpercarbonat, das durch Umhüllen mit einem bei 25°C flüssigen Medium, das überwiegend aus einer Carbon säure oder einem Carbonsäuregemisch besteht, wobei die Carbonsäure wenigstens 8 C-Atome aufweisen, und anschließendes Bepudern mit einem or ganischen oder anorganischen Feststoff gegen Zersetzung stabilisiert ist. Vorzugsweise sind im Fertigprodukt 5 bis 10 Gew.-% des flüssigen Mediums und 1 bis 10 Gew.-% der Pudersubstanz aufgebracht.The invention relates to a sodium percarbonate, which by wrapping with a liquid medium at 25 ° C, which is predominantly made of a carbon acid or a carboxylic acid mixture, the carboxylic acid have at least 8 carbon atoms, and then powdering with an or ganic or inorganic solid is stabilized against decomposition. The finished product preferably contains 5 to 10% by weight of the liquid medium and 1 to 10 wt .-% of the powder substance applied.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Percarbonat weist eine außerordentliche Beständigkeit selbst in feuchter und warmer Atmosphäre auf, ist gut rie selfähig, verklumpt nicht und löst sich sehr schnell auch in kaltem Wasser auf. Die Lagerstabilität in Gegenwart anderer Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln erreicht in vielen Fällen die des Perborattetrahydrats. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des erfin dungsgemäßen Percarbonats als oxidierender Wirkstoff in Wasch- und Reini gungsmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.The percarbonate stabilized according to the invention has an extraordinary Resistance even in a humid and warm atmosphere is good capable of clotting, does not clump and dissolves very quickly even in cold water on. The storage stability in the presence of other components of washing and Detergent in many cases reaches that of perborate tetrahydrate. Another object of the invention is therefore the use of the inventions Percarbonate according to the invention as an oxidizing agent in washing and cleaning detergents and disinfectants.

Es wird vermutet, daß für die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pro duktes neben der Zusammensetzung vor allem der bei Raumtemperatur flüssige Zustand des in erster Stufe aufgebrachten Hüllmediums verantwortlich ist, der zu einer besonders weitgehenden und gleichzeitig stabilen Bedeckung des Percarbonatkerns zu führen scheint, ohne die Auflösung des Percarbo nats in Wasser merklich zu behindern. Dieses Medium besteht überwiegend, vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.-% und insbesondere vollständig aus einer Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch. Die Angaben über den Aggregats zustand und die Zusammensetzung verstehen sich dabei, falls beim Um hüllungsvorgang zusätzlich Lösungsmittel eingesetzt werden, auf das Ge misch der lösungsmittelfreien Bestandteile.It is believed that for the properties of the Pro Besides the composition, the product is especially liquid at room temperature State of the envelope medium applied in the first stage is responsible, to a particularly extensive and at the same time stable covering of the percarbonate core appears to lead without the dissolution of the percarbo nats in water. This medium mainly consists of preferably more than 90 wt .-% and in particular completely from one Carboxylic acid or a carboxylic acid mixture. The information about the aggregate condition and the composition are understood, if at the Um coating process, additional solvents are used on the Ge mix of solvent-free ingredients.

Bei den erfindungsgemäß im flüssigen Medium enthaltenen Carbonsäuren han delt es sich um langkettige aliphatische Carbonsäuren, die wenigstens 8 C-Atome und, vorzugsweise, nicht mehr als 24 C-Atome aufweisen und die gesättigt oder ungesättigt sein können, vorzugsweise aber überwiegend bis vollständig gesättigt sind. Verwendbar sind sowohl synthetische Carbon säuren als auch, vorzugsweise, Carbonsäuren natürlichen Ursprungs, wie sie durch Hydrolyse von tierischen und pflanzlichen fetten und Ölen und Fraktionierung des dabei anfallenden Carbonsäuregemischs erhalten werden. Dabei können die einzelnen chemischen Individuen Schmelzpunkte über 25°C aufweisen, sofern sichergestellt ist, daß sie im Gemisch mit den übrigen Bestandteilen des Mediums eine bei 25°C flüssige Phase ergeben. In the carboxylic acids contained in the liquid medium according to the invention are long-chain aliphatic carboxylic acids that have at least 8 C atoms and, preferably, have no more than 24 C atoms and the can be saturated or unsaturated, but preferably predominantly to are completely saturated. Both synthetic carbon can be used acids as well, preferably, carboxylic acids of natural origin as they by hydrolysis of animal and vegetable fats and oils and Fractionation of the resulting carboxylic acid mixture can be obtained. The individual chemical individuals can have melting points above 25 ° C if it is ensured that they are mixed with the others Components of the medium result in a liquid phase at 25 ° C.

Besonders geeignet sind Carbonsäuren, die Schmelzpunkte unterhalb 35°C, inbesondere unterhalb 32°C aufweisen. Zu dieser Gruppe von Carbonsäuren zählen die langkettigen unverzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 11 C-Atomen und verschiedene verzweigte gesättigte Carbonsäuren, die auch 12 und mehr C-Atome aufweisen können. Zu den letzteren gehören bei spielsweise Isopalmitinsäure (2-Hexyl-1-decansäure), die durch Oxidation des entsprechenden Guerbetalkohols gewonnen wird, Isostearinsäure, eine C₁₈-Carbonsäure mit statistischer Methylverzweigung (z. B. Prisorine 3501 der Firma Unichema), und Isononansäure (3,5,5-Trimethyl-1-hexansäure). Weiterhin eignen sich die durch Dimerisierung von Ölsäure erhältlichen sogenannten Dimerfettsäuren, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Schließlich sind auch noch die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, zu erwähnen, bei spielsweise Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure.Carboxylic acids which have melting points below 35 ° C., in particular below 32 ° C., are particularly suitable. This group of carboxylic acids includes the long-chain unbranched saturated monocarboxylic acids with 8 to 11 carbon atoms and various branched saturated carboxylic acids, which can also have 12 and more carbon atoms. The latter include, for example, isopalmitic acid (2-hexyl-1-decanoic acid), which is obtained by oxidation of the corresponding Guerbet alcohol, isostearic acid, a C ₁₈ carboxylic acid with statistical methyl branching (e.g. Prisorine 3501 from Unichema), and isononanoic acid (3,5,5-trimethyl-1-hexanoic acid). The so-called dimer fatty acids obtainable by dimerization of oleic acid, which are liquid at room temperature, are also suitable. Finally, the unsaturated aliphatic carboxylic acids, which can be either branched or unbranched, should also be mentioned, for example oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid.

Vor allem bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das flüssige Umhüllungsmedium zu mehr als 90 Gew.-%, insbesondere vollständig aus langkettigen aliphatischen Carbonsäuren besteht, werden vorzugsweise solche Carbonsäuren eingesetzt, die bereits in reiner Form Schmelzpunkte unter 25°C aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei Caprylsäure und Gemische, die überwiegend Caprylsäure enthalten, sowie Ölsäure und diese enthaltende Gemische.Especially in the preferred embodiments of the invention, in which more than 90% by weight of the liquid coating medium, in particular consists entirely of long-chain aliphatic carboxylic acids preferably those carboxylic acids are used that are already in pure form Have melting points below 25 ° C. Are particularly preferred Caprylic acid and mixtures containing predominantly caprylic acid, as well Oleic acid and mixtures containing it.

Neben Carbonsäure kann das flüssige Medium in geringerer Menge weitere Hüllsubstanzen enthalten, sofern diese nach Art und Menge mit den Carbon säuren mischbar sind und zu einer bei Raumtemperatur flüssigen Phase führen. Für die Auswahl dieser Hüllsubstanzen ist in erster Linie wichtig, daß sie die positive Wirkung der Carbonsäure nicht negativ beeinflussen. Vorzugsweise werden deshalb Substanzen verwendet, wie sie an sich für die Umhüllung von Peroxiden oder anderen Oxidationsmitteln bekannt sind. Als Beispiele seien lineare primäre und sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 C- Atomen, Additionsprodukte dieser Alkohole mit bis zu 15 Mol Ethylenoxid (EO), Ester und Alkanolamide der langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen im Alkohol- bzw. Aminteil des Moleküls sowie anionische, kationische und andere nichtionische Tenside, Silikonöle und Paraffinöle erwähnt. Schließlich können dem Hüllmaterial auch Komplexbildner, beispielsweise Polycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze und andere Hilfs- und Zusatz mittel beigefügt werden. Bei der Auswahl der einzelnen Hüllsubstanzen ist selbstverständlich auch darauf zu achten, daß diese Substanzen bei der späteren Verwendung des stabilisierten Percarbonats, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, keine Störungen oder unerwünschten Neben effekte verursachen.In addition to carboxylic acid, the liquid medium can be used in a smaller amount Envelope substances contain, provided that they are in the nature and quantity with the carbon acids are miscible and to a liquid phase at room temperature to lead. For the selection of these coating substances it is primarily important that they do not negatively affect the positive effects of the carboxylic acid. Substances are therefore preferably used, as they are per se for Wrapping of peroxides or other oxidizing agents are known. As Examples are linear primary and secondary alcohols with 8 to 18 C- Atoms, addition products of these alcohols with up to 15 moles of ethylene oxide (EO), esters and alkanolamides of long-chain aliphatic carboxylic acids with 8 to 18 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms in the alcohol or amine part of the Molecule as well as anionic, cationic and other nonionic surfactants, Silicone oils and paraffin oils mentioned. Finally, the wrapping material also complexing agents, for example polycarboxylic acids, polyphosphonic acids or aminopolycarboxylic acids or their salts and other auxiliaries and additives funds are added. When selecting the individual coating substances of course also to ensure that these substances in the later use of the stabilized percarbonate, for example in Detergents and cleaning agents, no interference or unwanted addition cause effects.

Die Menge des auf das Percarbonat aufzubringenden flüssigen Mediums hängt in weiten Grenzen von dem gewünschten Effekten ab. Im allgemeinen steigt die Lagerstabilität, vor allem die Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, mit zunehmender Dicke der Hüllschicht an, während die Lösegeschwindigkeit in kaltem Wasser mit zunehmender Schichtdicke sinkt. Bei feinem Korn des Percarbonats sind im allgemeinen größere Mengen an Hüllmaterial nötig als bei groberem Korn. Vorzugsweise werden deshalb 2 bis 15 Gew.-%, insbe sondere 5 bis 10 Gew.-% an flüssigem Medium, bezogen auf das stabilisierte Percarbonat verwendet.The amount of liquid medium to be applied to the percarbonate depends within wide limits on the desired effects. Generally rising the storage stability, especially the resistance to moisture, with increasing thickness of the cladding layer, while the dissolving speed in cold water decreases with increasing layer thickness. With fine grain of Percarbonate generally requires larger amounts of shell material than with coarser grain. Therefore, 2 to 15% by weight, in particular, is preferred special 5 to 10 wt .-% of liquid medium, based on the stabilized Percarbonate used.

Percarbonat, das ausschließlich mit dem flüssigen Medium überzogen ist, weist zwar bereits eine überraschend hohe Lagerstabilität und schnelle Löslichkeit auf, ist aber nur schlecht rieselfähig oder sogar klebrig. Aus diesem Grunde wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes noch eine Schicht eines feinteiligen Feststoffs aufgepudert, der in an sich bekannter Weise die Rieselfähigkeit verbessert. Erfindungsgemäß geeignet sind aber nur hydrophile Feststoffe, die nicht von der flüssigen Phase des darunter beiliegenden Hüllmediums gelöst werden oder mit dieser Phase störende Wechselwirkungen eingehen. Brauchbar sind sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche anorganische oder organische Substanzen, insbe sondere organische oder anorganische Salze. Beispiele geeigneter Fest stoffe sind Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumcitrat, Natriumsili kate, wasserlösliche Schichtsilikate, beispielsweise NaSKS6 der Firma Hoechst, wasserunlösliche Schichtsilikate wie Hectorit und Saponit, Zeolithe wie Zeolith NaA und Salze polymerer Carbonsäuren wie etwa von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure.Percarbonate, which is only coated with the liquid medium, already has a surprisingly high storage stability and fast Solubility, but is poorly pourable or even sticky. Out For this reason, the product according to the invention is still used powdered a layer of a finely divided solid, which in itself known way improves the flowability. Suitable according to the invention but are only hydrophilic solids that are not from the liquid phase of the underneath enclosed envelope medium can be solved or with this phase enter into interfering interactions. Both water-soluble can be used as well as water-insoluble inorganic or organic substances, esp special organic or inorganic salts. Examples of suitable festival substances are sodium carbonate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium silicate Kate, water-soluble layered silicates, for example NaSKS6 from the company Hoechst, water-insoluble layered silicates such as hectorite and saponite, Zeolites such as zeolite NaA and salts of polymeric carboxylic acids such as von Copolymers of acrylic acid and maleic acid.

Die Teilchengröße des zum Bepudern verwendeten Feststoffs kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Gute Ergebnisse werden mit Pudern erzielt, deren mittlerer Teilchendurchmesser etwa zwischen 2 und 200 µm, insbeson dere zwischen etwa 20 und 200 µm liegt. Die Menge des aufgepuderten Fest stoffes wird möglichst gering gehalten und liegt, je nach Teilchengröße für die Einstellung einer ausreichenden Rieselfähigkeit zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Fertigprodukt.The particle size of the solid used for powdering can vary widely Limits can be chosen freely. Good results are achieved with powders, whose average particle diameter is between about 2 and 200 microns, in particular which is between about 20 and 200 microns. The amount of powdered feast material is kept as low as possible and lies, depending on the particle size for the setting of a sufficient flow between approximately 1 and about 10% by weight based on the finished product.

Bei dem erfindungsgemäß zu stabilisierenden Natriumpercarbonat geht man im allgemeinen von kristallinem Material aus. Geeignet sind sowohl hochreine Qualitäten als auch technische Qualitäten, wie sie von verschiedenen Her stellern angeboten werden. Die technischen Qualitäten enthalten dabei in der Mehrzahl bereits Zusätze, die während des Herstellprozesses oder der anschließenden Granulierung des Materials zur Verbesserung der Kristall eigenschaften, der Stabilität, der Rieselfähigkeit oder anderer Eigen schaften eingearbeitet wurden. Bei diesen Zusätzen, die in der Größenord nung von einigen Gewichtsprozenten in den technischen Produkten enthalten sind, handelt es sich in den meisten Fällen um anorganische Verbindungen, in erster Linie Chloride, Silikate, Borate oder Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Der Aktivsauerstoffgehalt, der im reinen Natriumpercar bonat 15,3 Gew.-% beträgt, liegt in den technischen Qualitäten im allge meinen zwischen etwa 12 und etwa 14,5 Gew.-%. Vorzugsweise geht man bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials von Natriumpercarbonat mit Korngrößen zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 mm aus, doch ist es ohne wei teres möglich, auch feineres oder gröberes Material zu verwenden. Die Korngröße der technischen Qualitäten ergibt sich dabei entweder durch gezielte Führung des Kristallisationsprozesses oder durch nachfolgende agglomerierende Granulation von feinerem Material.In the sodium percarbonate to be stabilized according to the invention, generally from crystalline material. Both high-purity are suitable Qualities as well as technical qualities, as they come from different Her are offered to exhibitors. The technical qualities include in the majority of additives already used during the manufacturing process or subsequent granulation of the material to improve the crystal properties, stability, flowability or other properties were incorporated. These additives are of the order of magnitude The technical products contain a few percent by weight are, in most cases, inorganic compounds, primarily chlorides, silicates, borates or phosphates of alkali or Alkaline earth metals. The active oxygen content in pure sodium percar bonat amounts to 15.3% by weight, generally lies in the technical qualities mean between about 12 and about 14.5% by weight. Preferably one goes with the production of the material according to the invention of sodium percarbonate Grain sizes between about 0.2 and about 0.8 mm, but it is without white teres possible to use finer or coarser material. The The grain size of the technical qualities is determined either by targeted management of the crystallization process or by subsequent agglomerating granulation of finer material.

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Hüllschicht kann mit verschiedensten für derartige Maßnahmen gebräuchlichen Verfahren durchgeführt werden, wo bei sich gezeigt hat, daß die vorteilhaften Eigenschaften des stabilisier ten Percarbonats weitgehend unabhängig vom gewählten Umhüllungsverfahren sind. So kann man beispielsweise das körnige Percarbonat in einem geeig neten Mischtrommel mit einer Lösung oder Suspension des Hüllmaterials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gleichmäßig besprühen und an schließend unter Anwendung von Vakuum und/oder erhöhter Temperatur vom Lösungsmittel befreien. Bevorzugt werden jedoch die Verfahren, bei denen das körnige Percarbonat mit dem flüssigen Medium ohne flüchtige Lösungs mittel in innigen Kontakt gebracht wird. Diese Verfahren werden wiederum vorzugsweise in Feststoffmischern mit Sprüheinrichtung, beispielsweise Lödige-Mischern, in Wirbelbettanlagen oder in sogenannten falling curtain-Vorrichtungen durchgeführt. Vorzugsweise wird das gesamte Hüllma terial in einem Schritt aufgebracht. Die bevorzugten Herstellungsverfahren sind ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung. An den Auftrag des flüs sigen Mediums schließt sich das Bepudern mit dem feinteiligen Feststoff an. Diese zweite Stufe des Verfahrens kann in einer eigenen Apparatur durchgeführt werden: vorzugsweise erfolgt der Auftrag des Puders aber in derselben Apparatur, beispielsweise einem Lödige-Mischer.The coating layer according to the invention can be applied in a wide variety of ways procedures customary for such measures are carried out where has shown that the advantageous properties of stabilizing ten percarbonate largely independent of the coating method chosen are. For example, you can use the granular percarbonate in one neten mixing drum with a solution or suspension of the coating material in spray evenly with a suitable organic solvent and apply closing using vacuum and / or elevated temperature from Free solvent. However, the methods in which the granular percarbonate with the liquid medium without volatile solutions medium is brought into intimate contact. These procedures are in turn preferably in solid mixers with spray equipment, for example Lödige mixers, in fluidized bed systems or in so-called falling curtain devices performed. Preferably the entire envelope material applied in one step. The preferred manufacturing process are another object of this invention. At the order of the river the medium, the powdering with the finely divided solid ends at. This second stage of the process can be done in its own equipment the powder is preferably applied in the same apparatus, for example a Lödige mixer.

Examples 1. Preparation of the stabilized percarbonate

a) Eine Menge von 27,75 kg Natriumpercarbonat (technische Qualität der Firma Degussa, Frankfurt) wurde in einem Lödige-Mischer vorgelegt und darin unter ständiger Umwälzung bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten durch eine Nebeldüse mit 2,25 kg einer flüssigen Fettsäuremischung besprüht. Die Mischung bestand zu je 50 Gew.-% aus Vorlauffettsäure (C₈/C₁₀, Edenor® V85 KR, Firma Henkel) und technischer Ölsäure (Edenor® LCU). Nach dem Auftrag der Fettsäure wurden 900 g pulvrige wasserfreie Soda zugegeben und das Mischen weitere 5 Minuten fortgesetzt. Es resultierte ein frei rieselndes feinkörniges Produkt.a) An amount of 27.75 kg of sodium percarbonate (technical quality from Degussa, Frankfurt) was placed in a Lödige mixer and sprayed with constant circulation at room temperature within 20 minutes through a mist nozzle with 2.25 kg of a liquid fatty acid mixture. The mixture consisted of 50% by weight of pre-run fatty acid (C ₈ / C ₁₀ , Edenor® V85 KR, Henkel) and technical oleic acid (Edenor® LCU). After the fatty acid had been applied, 900 g of powdery anhydrous soda were added and the mixing continued for a further 5 minutes. The result was a free-flowing fine-grained product.

b) 462.5 g of sodium percarbonate were placed in a small Lödige mixer the same quality as presented in Example 1a and under stand circulation with 37.5 g within 2 minutes at room temperature of a fatty acid mixture. This mixture consisted of 50 % By weight of Edenor® V85 KR and dimer fatty acid (from oleic acid) and became in a thin stream to the percarbonate in the mixer given. 25 g of powdery anhydrous soda were then added added, and mixing continued for 20 minutes. Right here too resulted in a free-flowing fine-grained product.
c) (comparative example according to US Pat. No. 3,979,318, example 5) In a small Turbula mixer, 249 g of percarbonate were added Quality as presented in example 1a and within 15 minutes mixed with 15 g oleic acid (Edenor® LCU) at room temperature. Then 21 g of finely powdered sodium perborate tetrahydrate were added and mixed for another 10 minutes. Finally, another 15 g Add oleic acid and mix in for 15 minutes. The result The product was very sticky and not free-flowing.

2. Check the release speed

Zur Prüfung, ob eine ausreichend schnelle Lösung in kaltem Wasser ein tritt, wurden in einem Becherglas 500 ml Wasser von 25°C vorgelegt und mittels Magnetrührer (700 Umdrehungen pro Minute) gerührt. Nach Zugabe von jeweils 2,5 g des stabilisierten Percarbonats wurde mit Hilfe einer Leitfähigkeitssonde der Anstieg der Leitfähigkeit in Ab hängigkeit von der Zeit registriert. In Tabelle 1 ist angegeben, wel cher Anteil der Endleitfähigkeit nach 120 Sekunden erreicht war.To test whether a sufficiently rapid solution occurs in cold water, 500 ml of water at 25 ° C. were placed in a beaker and stirred with a magnetic stirrer ( 700 revolutions per minute). After each addition of 2.5 g of the stabilized percarbonate, the increase in conductivity as a function of time was recorded with the aid of a conductivity probe. Table 1 shows what portion of the final conductivity was reached after 120 seconds.

Tabelle 1 Table 1

Aus den Werten wird die ausgezeichnete Kaltwasserlöslichkeit des er findungsgemäß stabilisierten Percarbonats deutlich.The values become the excellent cold water solubility of the er Percarbonate stabilized according to the invention clearly.

3. Checking the storage stability

Die Lagerung des Percarbonats erfolgte in Mischung (Gewichtsverhältnis 20 : 80) mit einem Universalwaschmittelpulver folgender Zusammen setzung:
16 Gew.-% Na-Dodecylbenzolsulfonat
6 Gew.-% Talgalkoholethoxylat
20 Gew.-% Na₂cO₃
8,5 Gew.-% Natriumsilikat
4,5 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat
28 Gew.-% Zeolith A
2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (Granulat 96%ig)
16 Gew.-% Kleinbestandteile (unter anderem Enzym, optischer Aufheller, Parfüm), Na₂SO₄ und Wasser.The percarbonate was stored in a mixture (weight ratio 20:80) with a universal detergent powder of the following composition:
16% by weight Na dodecylbenzenesulfonate
6% by weight tallow alcohol ethoxylate
20% by weight Na ₂ cO ₃
8.5% by weight sodium silicate
4.5 wt .-% acrylic acid-maleic acid copolymer
28% by weight of zeolite A
2% by weight tetraacetylethylenediamine (granules 96%)
16% by weight of small components (including enzyme, optical brightener, perfume), Na ₂ SO ₄ and water.

Die Mischungen wurden bei 40°C 8 Wochen in geschlossenen Polyethylen gefäßen gelagert. Nach dieser Zeit wurde jodometrisch der Gehalt an Aktivsauerstoff bestimmt. The mixtures were at 40 ° C for 8 weeks in closed polyethylene vessels stored. After this time the content of iodometrically Active oxygen determined.

Tabelle 2 gibt an, wieviel Prozent des ursprünglich enthaltenen Aktiv sauerstoff s nach der Lagerung noch vorhanden waren.Table 2 shows what percentage of the originally contained asset oxygen s were still present after storage.

Tabelle 2 Table 2

Aus den Werten wird deutlich, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Percarbonat praktisch die Beständigkeit des Perborat-Tetrahydrats er reicht.It is clear from the values that this stabilized according to the invention Percarbonate practically the resistance of the perborate tetrahydrate he enough.

Claims

1. Sodium percarbonate, which is obtained by coating it with a liquid at 25 ° C Medium consisting predominantly of a carboxylic acid or a carboxylic acid mixture exists, the carboxylic acids having at least 8 carbon atoms have, and then powdering with an organic or inorganic solid is stabilized against decomposition.

2. sodium percarbonate according to claim 1, which, based on the end product, with 2 up to 15% by weight of liquid medium and with 1 to 10% by weight of powder sub punch is stabilized.

3. Sodium percarbonate according to one of claims 1 or 2, in which the liquid carboxylic acid or the essential components of the liquid Carboxylic acid mixture from natural fatty acid, preferably from Ca prylic acid.

4. Sodium percarbonate according to one of claims 1 or 2, in which the Powdering used solid is selected from the group water soluble inorganic salts, zeolites, water soluble and water soluble layered silicates, sodium salts of polycarboxylic acids and their Mixtures.

5. Process for the preparation of a stabilized sodium percarbonate according to claim 1, wherein the sodium percarbonate in a mixer with ro ting tools first mixed with the liquid medium and is mixed with the solid immediately in the same mixer.

6. The method according to claim 5, in which optionally agglomerated Sodium percarbonate with an average particle size of 0.2 to 0.8 mm is assumed.

7. The method of claim 5, wherein the particle size of the powdering used solid s is between 20 and 200 microns.

8. Use of stabilized sodium percarbonate according to claim 1 in Detergents, cleaning agents or disinfectants.