DE4209922A1 - Liquid detergent - Google Patents

Liquid detergent

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DE4209922A1
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Dimitrios Dr Ouzounis
Ulrich Dr Eicken
Ortburg Guirr
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Abstract

Liquid cleaning products based on an aqueous solution of surface-active agents, solvents, solubilizers, corrosion inhibitors, preservatives, thickeners, colorants and perfumes, to which is added a copolymer of acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 8 C atoms in the alcohol residue and unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 C atoms, have a limiting viscosity number [n] equal to or higher than 100 ml . g<-1>, measured in tetrahydrofurane at 20 DEG C.

Description

Flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel stellen meist wäßrige Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstof­ fen dar. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet derartiger Mittel ist das manu­ elle Spülen von Eßgeschirr und anderen damit verwandten Gerätschaften. Solche Reinigungsmittel sind um so wirkungsvoller, je besser ihr Fettemul­ giervermögen ist, weil damit z. B. die Zahl der Teller steigt, die sich mit einer vorgegebenen Reinigungsmittelmenge säubern läßt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher flüssige Reinigungsmittel mit verbessertem Emul­ giervermögen und verstärkter Reinigungskraft.Liquid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents are usually aqueous solutions of anionic and / or nonionic surfactants and conventional additives fen. A preferred application of such agents is the manu all dishes and other related utensils. Such cleaning agents are the more effective the better their fat emul greed is because with it z. B. the number of plates increases with a specified amount of detergent can be cleaned. The present The invention therefore relates to liquid detergents with an improved emul greediness and increased cleaning power.

Es ist bekannt, daß sogenannte Alkylethersulfate, das heißt sulfatierte Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine gute Reinigungskraft bei gleichzeitiger milder Wirkung auf die Haut besitzen. Die marktübli­ chen, manuell anzuwendenden Geschirrspülmittel stellen daher im allgemei­ nen wäßrige Lösungen solcher Alkylethersulfate in Verbindung mit anderen anionischen Tensiden wie n-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten, gegebenenfalls auch Olefinsulfonaten, Alkylsulfaten oder Alkylsulfosucci­ naten sowie nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, Farb- und Duft­ stoffen dar.It is known that so-called alkyl ether sulfates, that is sulfated Addition products of about 2 to 5 moles of ethylene oxide with fatty alcohols about 10 to 16 carbon atoms in the alkyl radical, good cleaning power with a mild effect on the skin. The Marktübli Chen, manual dishwashing detergent are therefore generally NEN aqueous solutions of such alkyl ether sulfates in conjunction with others anionic surfactants such as n-alkylbenzenesulfonates and / or alkanesulfonates, optionally also olefin sulfonates, alkyl sulfates or alkyl sulfosucci naten and non-ionic surfactants, solubilizers, color and fragrance substances.

Es ist weiterhin bekannt (DE 30 11 550), daß der Einsatz eines Alkylether­ sulfatgemisches, bestehend aus 50 Gew.-% eines C12-Alkylethersulfats und 50 Gew.-% eines C14-Alkylethersulfats mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Ethylenoxidgruppen als Etherkomponente gegenüber dem üblicherweise einge­ setzten Alkylethersulfatgemisch, das die gleichen Komponenten im Gewichts­ verhältnis 70 : 30 enthält, zu einer unerwarteten weiteren Verminderung der Hautirritation führt, ohne die bekannt gute Reinigungskraft derartiger Mittel zu verändern. It is also known (DE 30 11 550) that the use of an alkyl ether sulfate mixture consisting of 50% by weight of a C 12 alkyl ether sulfate and 50% by weight of a C 14 alkyl ether sulfate with 1 to 5, preferably 2 to 4 Ethylene oxide groups as an ether component compared to the alkyl ether sulfate mixture usually used, which contains the same components in a weight ratio of 70:30, lead to an unexpected further reduction in skin irritation without changing the known good cleaning power of such agents.

Schließlich ist allgemein bekannt, daß amphotere oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp meist eine milde Wirkung auf die Haut ausüben oder durch ihren Einsatz eine signifikante Steigerung der Reinigungswirksamkeit er­ zielt werden kann. Man verwendet daher gern flüssige, manuell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit den vorstehend angeführten Bestandteilen.Finally, amphoteric surfactants are well known of beta type usually exert a mild effect on the skin or through their use a significant increase in cleaning effectiveness can be aimed. One therefore likes to use liquid, manually applicable Dishwashing detergent with the ingredients listed above.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein flüssiges Reinigungs­ mittel, insbesondere für das manuelle Geschirrspülen, auf Basis einer wäßrigen Lösung von anionischen Tensiden, gegebenenfalls zusammen mit nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden, Lösungsmitteln, Lösungsver­ mittlern, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Verdickungsmitteln sowie farb- und Duftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zu­ sätzlich ein reinigungsverstärkendes, wasserlösliches, anionisches prak­ tisch unvernetztes Co-Polymerisat aus a) Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest und b) ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen im Acrylrest mit einer Grenzviskosität (η) 100 ml · g-1, gemessen in Tetrohydrofuran (THf) bei 20°C, enthält. Ein bevorzugtes Co-Polymerisat besteht aus etwa 80-20, insbesondere etwa 60-40 Gew.-% an a) und etwa 20-80, insbesondere 40- 60 Gew.-% b). Der Alkoholrest der Ester a) enthält vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atome.The present invention now relates to a liquid cleaning agent, in particular for manual dishwashing, based on an aqueous solution of anionic surfactants, optionally together with nonionic and / or amphoteric surfactants, solvents, solvent mediators, corrosion inhibitors, preservatives, thickeners and colorants Fragrances, which is characterized in that it is additionally a cleaning-enhancing, water-soluble, anionic practically uncrosslinked copolymer of a) esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical and b) unsaturated, aliphatic Contains carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms in the acrylic residue with an intrinsic viscosity (η) 100 ml · g -1 , measured in tetrohydrofuran (THf) at 20 ° C. A preferred copolymer consists of approximately 80-20, in particular approximately 60-40% by weight of a) and approximately 20-80, in particular 40-60% by weight b). The alcohol residue of the esters a) preferably contains 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms.

Die Co-Polymerisate können auch noch in untergeordneten Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% andere radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere wie z. B. Ayrolamide oder (Meth)acrylate wie Ethylhexylacrylat enthalten. Das Co- Polymerisat ist eine saure Dispersion und kann zweckmäßig in dieser Form eingesetzt werden. Bei der Einarbeitung in die Reinigungsmittel, die im allgemeinen einen neutralen bis leicht alkalischen pH-Wert aufweisen, tritt eine teilweise oder vollständige Neutralisation und Lösung der Co- Polymeren ein, so daß sie nicht mehr in Dispersionsform vorliegen.The copolymers can also be used in minor amounts of up to about 5 wt .-% other radically polymerizable vinyl monomers such as. B. Contain ayrolamides or (meth) acrylates such as ethylhexyl acrylate. The co- Polymer is an acidic dispersion and can be useful in this form be used. When working into the cleaning agents that are in the generally have a neutral to slightly alkaline pH value, partial or complete neutralization and dissolution of the co- Polymers so that they are no longer in dispersion form.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wäßrigen Reinigungsmittellösung bewegt sich dabei vorzugsweise etwa in folgendem Rahmen:The composition of the aqueous cleaning solution according to the invention preferably moves within the following framework:

5 bis 65, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches, bestehend aus wenigstens zwei der nachfolgenden Tenside
0 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus je 50 Teilen eines sulfatierten Anlagerungsproduktes von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid an ein n-C12-Alkanol und an ein n-C14-Alkanol,
0 bis 40, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer anionischer Tenside,
0 bis 20, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% eines oberflächenakti­ ven Betains,
0 bis 20, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
0,001 bis 1, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines reinigungsverstärkenden Co-Polymerisats aus etwa 80-20, insbesondere etwa 60-40 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen im Alkoholrest und etwa 20-80, insbesondere etwa 40-60 Gew.-% ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen im Acrylrest Grenzviskosität (η) 100, vorzugsweise 200 und insbesondere 400 ml · g-1, gemessen in THF bei 20°C,
0 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels,
0 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% eines Lösungsvermittlers,
0 bis 10, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% eines Verdickungsmittels,
0 bis 5, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und Kon­ servierungsmittel,
0 bis 0,1 Gew.-% Farbstoff,
0 bis 1,0 Gew.-% Parfümöl und
Rest bis 100 Gew. -% Wasser.5 to 65, in particular 10 to 40 wt .-% of a mixture consisting of at least two of the following surfactants
0 to 40, in particular 4 to 20% by weight of a mixture of 50 parts of a sulfated adduct of 1 to 5, preferably 2 to 4, moles of ethylene oxide to an nC 12 alkanol and to an nC 14 alkanol,
0 to 40, in particular 5 to 20% by weight of one or more further anionic surfactants,
0 to 20, in particular 1 to 5% by weight of a surface-active betaine,
0 to 20, in particular 0 to 5% by weight of a nonionic surfactant,
0.001 to 1, in particular 0.005 to 0.5% by weight of a cleaning-reinforcing copolymer of about 80-20, in particular about 60-40% by weight of esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 4, in particular 1 to 2 carbon atoms in the alcohol residue and about 20-80, in particular about 40-60% by weight unsaturated, aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms in the acrylic residue, intrinsic viscosity (η) 100, preferably 200 and in particular 400 ml · g -1 , measured in THF at 20 ° C,
0 to 20, in particular 2 to 10% by weight of a solvent,
0 to 10, in particular 0.2 to 5% by weight of a solubilizer,
0 to 10, in particular 0.5 to 8% by weight of a thickener,
0 to 5, in particular 0.1 to 2% by weight of corrosion inhibitors and preservatives,
0 to 0.1% by weight of dye,
0 to 1.0% by weight of perfume oil and
Remainder up to 100% by weight of water.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen anionischen Co-Polymeri­ sate werden in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wie beispielsweise in US 47 95 772 oder EP 1 84 785 beschrieben. Bei den hierzu verwendeten ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um Acryl- oder Methacrylsäure.The water-soluble anionic copolymers used according to the invention sates are produced in a known manner by emulsion polymerization, as described for example in US 47 95 772 or EP 1 84 785. Both unsaturated carboxylic acids used for this purpose are preferably around acrylic or methacrylic acid.

Ähnliche Co-Polymerisate, die durch mehrwertige Kationen vernetzt wurden, sind als Beschichtungs- und Konservierungsmittel für Metalloberflächen verwendet worden (vergleiche US 27 54 280, US 27 95 564, EP 14 035, DE 30 24 727 und DE 34 34 668). Wiederum ähnliche Co-Polymerisate sind als Verdickungsmittel für wäßrige Flüssigphasen oder als Flockungsmittel be­ kannt (DE 38 13 651 und DE 31 30 992). Daraus ließ sich nicht ableiten, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Polymerisate weder verdicken noch als Flockungsmittel wirken, sondern durch Steigerung des Emulgiervermögens der Spülflotte zur Reinigungsverstärkung beitragen.Similar copolymers crosslinked by polyvalent cations are used as coatings and preservatives for metal surfaces have been used (compare US 27 54 280, US 27 95 564, EP 14 035,  DE 30 24 727 and DE 34 34 668). Again similar copolymers are as Thickeners for aqueous liquid phases or as flocculants knows (DE 38 13 651 and DE 31 30 992). It could not be deduced from this that the copolymers used according to the invention neither thicken nor act as a flocculant, but by increasing the emulsifying power contribute to the cleaning liquor in the washing liquor.

Die Grenzviskosität wird gemäß der in B. Vollmert: "Grundriß der makro­ molekularen Chemie", Band III, Seite 55 ff, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988 beschriebenen Methode bestimmt. Bei Co-Polymeren, die ionische Grup­ pen enthalten, nimmt die spezifische Viskosität bei hohen Konzentrationen proportional mit der Konzentration zu, während bei niedrigen Konzentrati­ onen die Viskosität mit steigender Konzentration abnehmen kann. Die Grenzviskositäten dieser Co-Polymeren werden mit Hilfe von Diagrammen, in denen auf der Abzisse die Konzentration und auf der Ordinate die spezi­ fische Viskosität aufgetragen ist, durch Extrapolation des bei hohen Kon­ zentrationen linear ansteigenden Teils auf die Konzentration 0 ermittelt.The intrinsic viscosity is determined according to that in B. Vollmert: "Outline of the macro Molecular Chemistry ", Volume III, page 55 ff, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988 described method determined. For copolymers, the ionic group contain pen, decreases the specific viscosity at high concentrations proportional to the concentration, while at low concentrations onen the viscosity can decrease with increasing concentration. The Intrinsic viscosities of these copolymers are shown with the help of diagrams in those on the abscissa the concentration and on the ordinate the spec fish viscosity is applied by extrapolation of the at high con concentrations linearly increasing part to the concentration 0 determined.

Die sulfatierten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Alkanole entspre­ chen der Formel
R-O-(CM2-CH2-O)n-SO3M,
in der R je einen C12- und einen C14-Alkylrest, n=1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeuten.The sulfated addition products of ethylene oxide with alkanols correspond to the formula
RO- (CM 2 -CH 2 -O) n -SO 3 M,
in which R is a C 12 - and a C 14 -alkyl radical, n = 1 to 5, preferably 2 to 4 and M is an alkali metal or ammonium ion.

Auch andere bekannte Alkylethersulfate können als weitere anionische Ten­ side eingesetzt werden, ebenso wie n-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest und Alkylsulfaten mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einzeln oder als Gemische miteinander oder untereinander.Other known alkyl ether sulfates can also be used as further anionic ten side are used, as well as n-alkylbenzenesulfonates with 9 to 16, preferably 12 carbon atoms in the alkyl radical, alkanesulfonates with 10 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, olefin sulfonates with 12 to 16, preferably 12 to 14 carbon atoms in the n-alkyl radical and Alkyl sulfates with 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms in Alkyl radical, individually or as a mixture with one another or with one another.

Als amphotere Tenside können Betain-Verbindungen der Formel Betaine compounds of the formula can be used as amphoteric surfactants  

eingesetzt werden, in der R1 einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 gleichartige oder verschiedene Al­ kylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt werden C10- C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dime­ thylcarboxymethyl-betain.are used in which R 1 is an alkyl radical with 8 to 20, preferably 10 to 18 carbon atoms and R 2 and R 3 which are the same or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms and which may be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups. C 10 -C 18 -Alkyldimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -Alkylamidopropyldimethylcarboxymethylbetaine are preferred.

Sofern nichtionische Tenside eingesetzt werden, sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C8-C12-Alkylbenzole, C10-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alka­ nole, C10-C18-, Carbonsäurealkanolamide, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid and Polypropylenglykole, die unter dem Namen Pluronics® bekannt geworden sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylen­ oxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C12-C18-Alkanole geeignet. Besonders geeignet sind C8-C18, vorzugsweise C8-C12-Alkylpolyglucoside mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1,1 bis 1,4 Glucose­ einheiten im Molekül.If nonionic surfactants are used, adducts are from 4 to 20, preferably from 4 to 10, mol of alkylene oxide, preferably ethylene oxide to C 8 -C 12 -alkylbenzenes, C 10 -C 20 -, preferably C 12 -C 18 -alkanols, C 10 -C 18 -, carboxylic acid alkanolamides, but also the addition products of ethylene oxide and polypropylene glycols, which have become known under the name Pluronics®, and addition products of 1 to 7 mol ethylene oxide on C 12 -C 18 - reacted with 1 to 5 mol propylene oxide Suitable alkanols. C 8 -C 18 , preferably C 8 -C 12 alkyl polyglucosides with 1 to 10, preferably 1 to 2 and in particular 1.1 to 1.4 glucose units in the molecule are particularly suitable.

Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um nie­ dermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugs­ weise um Ethanol und Isopropanol.The solvents to be added when necessary are never dermolecular alkanols with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, preferably wise about ethanol and isopropanol.

Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können bei­ spielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.As a solubilizer, for example for dyes and perfume oils, at for example alkanolamines, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2, Glycerin and alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the Serve alkyl radical.

Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, die auch kombiniert eingesetzt wer­ den können. Preferred thickeners include urea, sodium chloride, Ammonium chloride and magnesium chloride, which are also used in combination that can.  

Als Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel sind beispielsweise Natriumbenzoat, Formaldehyd und Natriumsulfit zu nennen. Die Reinigungs­ mittel können auch übliche Desinfektionsmittel enthalten.Examples of corrosion inhibitors and preservatives are To name sodium benzoate, formaldehyde and sodium sulfite. The cleaning agents can also contain conventional disinfectants.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Rei­ henfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten. Als anionischen Tenside wurden jeweils die Natriumsalze eingesetzt.The liquid cleaning agents according to the invention of the following examples were by stirring the individual components in any order order and let the mixture stand until there are no bubbles. The sodium salts were used as anionic surfactants.

BeispieleExamples Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Co-PolymerisateProduction of the copolymers used according to the invention Beispiel AExample A

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermo­ meter, Stickstoffeinleitung und Tropftrichter wurden
55 g Ethylacrylat
35 g Methacrylsäure
10 g Acrylsäure
8,3 g C14-Fettalkohol × 10 EO-Sulfonat, Na-Salz, 30% in H2O
8,3 g Nonylphenol × 9,5 EO-Sulfosuccinat, Na-Salz, 30% in H2O
0,1 g t-Butylhydroperoxid
378 g destilliertes Wasser
gegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch durch Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde auf 25°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 130 mg Na-Formaldehydsulfoxylat, gelöst in 3 ml H2O, durch den Tropftrichter zugegeben. Die Polymerisation setzte spontan ein. Dabei stieg die Temperatur auf 55°C an. Man erhielt eine koagulatfreie, feinteilige Emulsion mit 20 Gew.-% Polymergehalt mit einer Grenzviskosität: (η) = 525 ml · g-1, gemessen in THF bei 20°C.In a 1 liter three-necked flask with stirrer, reflux condenser, internal thermometer, nitrogen inlet and dropping funnel
55 g ethyl acrylate
35 g methacrylic acid
10 g acrylic acid
8.3 g of C 14 fatty alcohol × 10 EO sulfonate, Na salt, 30% in H 2 O
8.3 g nonylphenol × 9.5 EO sulfosuccinate, Na salt, 30% in H 2 O
0.1 g t-butyl hydroperoxide
378 g of distilled water
given. With stirring, the mixture was freed from oxygen by evacuating and venting with nitrogen. The mixture was warmed to 25 ° C. At this temperature, 130 mg of Na formaldehyde sulfoxylate, dissolved in 3 ml of H 2 O, were added through the dropping funnel. The polymerization started spontaneously. The temperature rose to 55 ° C. A coagulate-free, finely divided emulsion with a polymer content of 20% by weight and an intrinsic viscosity was obtained: (η) = 525 ml · g -1 , measured in THF at 20 ° C.

Beispiel BExample B

In Analogie zu dem im vorstehend angegebenen Verfahren wurde eine Poly­ meremulsion aus
55 g Ethylacrylat,
25 g Methacrylsäure,
20 g Acrylsäure
und den gleichen Mengen an weiteren Bestandteilen wie in Beispiel A her­ gestellt. Sie hatte ebenfalls einen Polymergehalt von 20 Gew.-%. Die Grenzviskosität lag bei (η) = 610 ml · g-1.In analogy to that in the method given above, a polymer emulsion was made
55 g ethyl acrylate,
25 g methacrylic acid,
20 g acrylic acid
and the same amounts of other ingredients as in Example A. It also had a polymer content of 20% by weight. The intrinsic viscosity was (η) = 610 mlg -1 .

Beispiel CExample C

In Analogie zu Beispiel A wurde eine 20 Gew.-%ige Polymeremulsion mit den Monomeranteilen
55 g Ethylacrylat,
20 g Methacrylsäure,
25 g Acrylsäure,
hergestellt. Ihre Grenzviskosität lag bei (η) = 650 ml/g-1.In analogy to Example A, a 20% by weight polymer emulsion with the monomer fractions
55 g ethyl acrylate,
20 g methacrylic acid,
25 g acrylic acid,
produced. Their intrinsic viscosity was (η) = 650 ml / g -1 .

Die in den nachfolgenden Tabellen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EO: Ethylenoxid
AS: Aktivsubstanz
FAEOS: C12/14-Fettalkoholethersulfat mit ca. 2 EO, Na-Salz
FAEO: C12/14-Fettalkoholethoxylat mit ca. 4 EO
Betain: C8-C18-Alkylamidopropyldimethyl-ammoniumbetain
APG®600 : C12-C14-Alkylglucosid mit 1,4 Glucoseeinheiten im Molekül
Polyox®WSR 105: Polyethylenglykol MG 600 000 (UCC).The abbreviations used in the following tables have the following meanings:
EO: ethylene oxide
AS: active substance
FAEOS: C 12/14 fatty alcohol ether sulfate with approx. 2 EO, Na salt
FAEO: C 12/14 fatty alcohol ethoxylate with approx. 4 EO
Betaine: C 8 -C 18 alkylamidopropyldimethyl ammonium betaine
APG®600: C 12 -C 14 alkyl glucoside with 1.4 glucose units in the molecule
Polyox®WSR 105: polyethylene glycol MG 600 000 (UCC).

Beispiel 1example 1

An einer handelsüblichen Spülmittelrezeptur (I) wurde bei Zusatz der er­ findungsgemäßen Verbindungen der Einfluß auf das sogenannte Fett-Emul­ giervermögen nach der sogenannten Rührmethode geprüft. Hiernach wurde die Emulsionsstabilität von Olivenöl in den Reinigungsmittel-Lösungen ermit­ telt. Hierzu wurden 50 g Prüflösungen (10 g Spülmittel / 40 g Wasser) mit Stadtwasser von 16°d in einem 400 ml-Becherglas hergestellt, bei Raum­ temperatur (20 bis 30°C) mit 50 g Olivenöl (Olio Dante®) überschichtet und mit einem Propellerrührer (Flügellänge 50 mm aus V2A-Stahl) mit einer Drehzahl von 120° Umdrehungen pro Minute genau 2 Minuten gerührt. Der Rührflügel befand sich dabei etwa an der Grenze der beiden Phasen. An­ schließend wurde die Emulsion in einem 250 ml-Meßzylinder mit einem Durchmesser von 3,6 cm (2 ml-Graduierung, Industrienorm) gegossen und die sich abscheidende wäßrige Phase nach 1 Stunde und nach 4 Stunden ermit­ telt. Je weniger Wasser in der Zeiteinheit abgeschieden wurde, desto sta­ biler war die Emulsion und somit das Öl-/Fetttragevermögen der Reini­ gungsmittellösung, was eine wesentliche Reinigungsverstärkung bedeutet. On a commercial detergent formulation (I) was added to the compounds according to the invention the influence on the so-called fat emul greed tested according to the so-called stirring method. After that the Emulsion stability of olive oil in the detergent solutions telt. For this purpose, 50 g test solutions (10 g washing-up liquid / 40 g water) were included City water of 16 ° d made in a 400 ml beaker, at room temperature (20 to 30 ° C) covered with 50 g of olive oil (Olio Dante®) and with a propeller stirrer (blade length 50 mm made of V2A steel) with a Stirring speed of 120 ° revolutions per minute for exactly 2 minutes. The The impeller was roughly at the border of the two phases. On the emulsion was then closed in a 250 ml measuring cylinder with a Diameter of 3.6 cm (2 ml graduation, industry standard) poured and the separating aqueous phase after 1 hour and after 4 hours telt. The less water was separated in the unit of time, the more the emulsion and thus the oil / fat carrying capacity of Reini was more efficient solvent solution, which means a substantial cleaning gain.  

Beispiel 2Example 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurde der Einfluß der erfindungsgemäß einge­ setzten Co-Polymeren auf das Emulgiervermögen einer weiteren handelsüblichen Rezeptur (Mengen in Gew.-% AS) für manuelle Geschirrspül­ mittel 11 gezeigt: In analogy to Example 1, the influence of the invention was used set copolymers on the emulsifying power of another commercial recipe (quantities in% by weight AS) for manual dishwashing medium 11 shown:  

Die Beispiele zeigten, daß das Emulgiervermögen der Formulierungen bei zunehmender Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen zu­ nimmt.The examples showed that the emulsifiability of the formulations increasing use concentration of the compounds of the invention takes.

Claims (5)

1. Flüssiges Reinigungsmittel auf Basis einer wäßrigen Lösung von anio­ nischen Tensiden, gegebenenfalls zusammen mit nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden, Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Korrosionsin­ hibitoren, Konservierungsmitteln, Verdickungsmitteln sowie Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein reinigungs­ verstärkendes Co-Polymerisat aus a) Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest und b) ungesät­ tigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen mit einer Grenzviskosität: (η) 100 ml · g-1, gemessen in Tetrahydrofuran bei 20 °C, enthält.1. Liquid cleaning agent based on an aqueous solution of anionic surfactants, optionally together with nonionic and / or amphoteric surfactants, solvents, solubilizers, corrosion inhibitors, preservatives, thickeners and colorants and fragrances, characterized in that it additionally has a cleaning-enhancing Co - Polymer from a) esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue and b) unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms with an intrinsic viscosity: (η) 100 ml · g -1 , measured in tetrahydrofuran at 20 ° C, contains. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Co- Polymerisat aus etwa 80-20, vorzugsweise etwa 60-40 Gew.-% an a) und etwa 20-80, vorzugsweise etwa 40-60 Gew.-% b) enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it is a co- Polymer of about 80-20, preferably about 60-40% by weight of a) and contains about 20-80, preferably about 40-60 wt .-% b). 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol­ rest der Ester a) 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthält.3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the alcohol rest of the esters a) contains 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesät­ tigten aliphatischen Carbonsäureanteile der Co-Polymerisate von der Acryl- oder der Methacrylsäure stammen.4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that the unsown aliphatic carboxylic acid components of the copolymers of Acrylic or methacrylic acid. 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von etwa
5 bis 65, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches bestehend aus wenigstens zwei der nachfolgenden Tenside
0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus je 50 Teilen eines sulfatierten Anlagerungspro­ duktes von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid an ein n-C12-Alkanol und an ein n-C14-Alkanol,
0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tenside,
0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eines amphoteren Tensids,
0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
0,001 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines reinigungsverstär­ kenden, wasserlöslichen, anionischen Co-Polymerisats aus a) etwa 80-20, vorzugsweise etwa 60-40 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 C-Atomen im Alkoholrest und b) etwa 20-80, vorzugsweise etwa 40-60 Gew.-% ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen im Acylrest mit einer Grenzviskosität: (η) 100 ml · g-1, gemessen in Tetrahydrofuran bei 20°C 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels,
0 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Lösungsvermittlers,
0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% eines Verdickungsmittels,
0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel,
0 bis 0,1 Gew.-% Farbstoff,
0 bis 0,1 Gew.-% Parfümöl und
Rest bis 100 Gew.-% Wasser.5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that it consists of an aqueous solution of about
5 to 65, in particular 10 to 40 wt .-% of a mixture consisting of at least two of the following surfactants
0 to 40, preferably 5 to 20% by weight of a mixture of 50 parts of a sulfated addition product of 1 to 5, preferably 2 to 4, moles of ethylene oxide to an nC 12 alkanol and to an nC 14 alkanol,
0 to 40, preferably 5 to 20% by weight of one or more anionic surfactants,
0 to 20, preferably 1 to 5% by weight of an amphoteric surfactant,
0 to 20, preferably 0 to 5% by weight of a nonionic surfactant,
0.001 to 1, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% of a cleaning-enhancing, water-soluble, anionic copolymer from a) about 80-20, preferably about 60-40 wt .-% of esters of acrylic and / or Methacrylic acid with 1 to 8, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 2 carbon atoms in the alcohol residue and b) about 20-80, preferably about 40-60% by weight of unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms in the acyl residue an intrinsic viscosity: (η) 100 ml · g -1 , measured in tetrahydrofuran at 20 ° C. 0 to 20, preferably 2 to 10 wt .-% of a solvent,
0 to 10, preferably 0.2 to 5% by weight of a solubilizer,
0 to 10, preferably 0.5 to 8% by weight of a thickener,
0 to 5, preferably 0.1 to 2% by weight of corrosion inhibitors and preservatives,
0 to 0.1% by weight of dye,
0 to 0.1% by weight of perfume oil and
Balance up to 100% by weight water.
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