DE4205008A1

DE4205008A1 - METHOD FOR PRODUCING AN OXIDE-CERAMIC SUPRAL LADDER WITH A HIGH CORE DENSITY

Info

Publication number: DE4205008A1
Application number: DE4205008A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Tenbrink; Paul Puniska; Volker Gluecklich; Klaus Dr Heine
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1993-08-26
Also published as: DE59306077D1; JPH0612930A; EP0556581A1; EP0556581B1; ES2099297T3; US5898021A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundkörpers durch Einbringen eines oxidkeramischen supraleitenden Materials in eine Hülle, querschnittsreduzierendes Verformen und Wärme behandeln zur Erholung und Einstellung der Sauerstoff konzentration sowie einen entsprechenden supraleitenden Verbundkörper.The invention relates to a method for manufacturing of a superconducting composite body by insertion of an oxide ceramic superconducting material in a Shell, cross-section-reducing deformation and heat treat for recovery and adjustment of oxygen concentration and a corresponding superconducting Composite body.

Supraleitende Verbundkörper, bei denen ein oxidkerami sches supraleitendes Pulver von einem Hüllmaterial umschlossen ist, sind beispielsweise aus der Veröffent lichung von H. Krauth und A. Szulczyk in METALL, Jg. 45, 1989, Seiten 418 ff bekannt. Durch die Verwendung oxid keramischer Hochtemperatursupraleiter (HTSL) werden Verbundkörper wie Drähte oder Bänder hergestellt, die auch oberhalb der Temperatur des flüssigen Stickstoffs supraleitend sind. Die hierfür geeigneten Materialien sind an sich bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Phasen in den Systemen YBaCo, BiSrCaCuO und TIBaCaCuO.Superconducting composite body in which an oxide kerami superconducting powder from a coating material is enclosed, for example, from the published by H. Krauth and A. Szulczyk in METALL, vol. 45, 1989, pages 418 ff. By using oxide ceramic high temperature superconductor (HTSL) Composite bodies such as wires or tapes are made that also above the temperature of the liquid nitrogen are superconducting. The suitable materials for this are known per se. These include, for example Phases in the systems YBaCo, BiSrCaCuO and TIBaCaCuO.

Zur Herstellung technischer Leiter wird oxidkeramisches Pulver beispielsweise in ein Metallrohr eingefüllt, und durch querschnittsreduzierende Verformung wird ein Draht oder ein Band hergestellt. Abschließend wird eine Wärme behandlung durchgeführt, die der Erzeugung der durch gehend supraleitenden Verbindung durch das HTSL-Material und der Optimierung der kritischen Stromdichte dient. Oxide ceramic is used to manufacture technical conductors Powder, for example, filled in a metal tube, and by reducing the cross-section, a wire becomes or made a tape. Finally, a warmth treatment carried out by the generation of the going superconducting connection through the HTSL material and serves to optimize the critical current density.

Die Hülle besteht in der Regel aus Silber oder Silber legierungen, da durch diese Materialien die Sauerstoff permeation durch das Hüllmaterial während der ab schließenden Wärmebehandlung zur Einstellung des opti malen Sauerstoffgehaltes gewährleistet ist.The shell is usually made of silver or silver alloys because of these materials the oxygen permeation through the wrapping material during the closing heat treatment to adjust the opti paint oxygen content is guaranteed.

Um bei der Herstellung der Verbundkörper eine höhere Fülldichte zu erreichen, kann in die Hüllrohre neben Pulvern auch zu Stangen oder Pellets gepreßtes Pulver oder eine Schmelze gefüllt werden. Bei Verwendung von Pulvern wird eine Fülldichte von ca. 55%, bezogen auf die theoretische HTSL-Dichte erreicht. Bei Verwendung der zu Stangen oder Pellets gepreßten Pulver werden Füll dichten von etwa 70% und bei Einfüllen einer Schmelze eine Fülldichte von bis zu 100% erreicht. Nach der Verformung der gefüllten Rohre zu fertigen Verbunddrähten durch Ziehen oder eine Kombination von Zieh- und Walzschritten beträgt die Kerndichte des oxidkeramischen Supraleitermaterials typischerweise 65 bis 75% der theoretischen Dichte. Bei der abschließenden Glühung zur Einstellung der supraleitenden Eigenschaften kommt es dann aufgrund des damit verbundenen teilweisen Schmelzens des Kerns zur Bildung großer Poren im HTSL-Kern, die eine stark verringerte kritische Stromdichte zur Folge haben. Diese Poren sind somit unerwünscht und sollen weitgehend vermieden werden.To make a higher in the manufacture of the composite body To achieve filling density can be in the cladding tubes next to Powders also powder pressed into bars or pellets or a melt can be filled. When using A powder density of approx. 55%, based on reached the theoretical HTSL density. When using the Powder is pressed into bars or pellets density of about 70% and when filling a melt achieves a filling density of up to 100%. After Deformation of the filled tubes into finished composite wires by pulling or a combination of pulling and Rolling steps is the core density of the oxide ceramic Superconducting material typically 65 to 75% of the theoretical density. In the final annealing for Setting of the superconducting properties occurs then due to the partial melting involved of the core to form large pores in the HTSL core, the one result in a greatly reduced critical current density. These pores are therefore undesirable and are said to be largely be avoided.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben geschilder ten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Her stellung von oxidkeramischen Verbundkörpern mit erhöhter Kerndichte sowie einen entsprechenden Verbundkörper mit verringerter Porenzahl anzugeben.The object of the invention is therefore that described above Eliminate ten disadvantages and a method of manufacture position of oxide ceramic composite bodies with increased Core density and a corresponding composite body with to indicate a reduced number of pores.

Die Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundkörpers dadurch gelöst, daß das querschnittsreduzierende Verformen mindestens einen Heiß verformungsschritt enthält, bei dem das Supraleiter material im geschmolzenen oder partiell geschmolzenen Zustand vorliegt. Ein erfindungsgemäßer supraleitender Verbundkörper weist eine Kerndichte von mehr als 80% der theoretischen Dichte auf.The task is carried out in a process for producing a superconducting composite body solved in that the cross-section-reducing deformation at least one hot includes deformation step in which the superconductor material in the melted or partially melted Condition is present. An inventive superconducting Composite body has a core density of more than 80% of that theoretical density.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine Erhöhung der Kerndichte dadurch erreicht, daß ein Heiß verformungsschritt vorgesehen ist, bei dem das Supra leitermaterial im geschmolzenen oder partiell geschmol zenen Zustand vorliegt und somit plastisch verformbar ist. Bei diesem Heißverformungsschritt kann es sich insbesondere um ein Heißziehen oder Heißwalzen handeln. Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmel dung P 41 04 421.5 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Verbundkörpers bekannt, bei dem ein Heißwalzen durchgeführt wird; jedoch liegt dort die Temperatur beim Heißwalzen noch unterhalb der Schmelztemperatur des supraleitenden Materials, so daß noch kein partielles Schmelzen desselben auftritt. Speziell angegeben ist dort ein BiSrCaCuO-Supraleiter material mit einer Schmelztemperatur von 890°C. Bei diesem Supraleitermaterial soll die Temperatur beim Heißwalzen zwischen 500 und 800°C betragen und liegt somit noch deutlich unterhalb der Schmelztemperatur.With the method according to the invention, a Increasing the core density achieved in that a hot Deformation step is provided in which the Supra conductor material in the melted or partially melted present state and thus plastically deformable is. This hot forming step can especially hot drawing or hot rolling. From the unpublished German patent application P 41 04 421.5 is already a process for Production of a superconducting composite body known in which hot rolling is carried out; however lies there the temperature during hot rolling is still below the Melting temperature of the superconducting material so that no partial melting of the same occurs yet. A BiSrCaCuO superconductor is specifically specified there material with a melting temperature of 890 ° C. At this superconductor material is said to be the temperature at Hot rolling is between 500 and 800 ° C and lies thus still significantly below the melting temperature.

Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen supraleitenden Verbundkörper 1 mit einem Kern 2 aus oxidkeramischem Supraleitermaterial und einer Hülle 3, die vorzugsweise aus Silber oder einer Silberlegierung besteht. Fig. 1 shows a superconducting composite body 1 according to the invention having a core 2 made of oxide-ceramic superconductor material and a cover 3, which preferably consists of silver or a silver alloy.

In einem speziellen Ausführungsbeispiel wurde ein Ein kernleiter mit einem Kern aus einer BiSrCaCuO-Supra leiterverbindung (2212-Phase) und einer Silberhülle hergestellt. Die querschnittsreduzierende Verformung erfolgte dabei durch Ziehen. Der Verbundkörper wurde vor dem Ziehen zur Schmierung mit einer Graphitsuspension beschichtet und auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz temperatur des oxidkeramischen Materials vorgewärmt. Die Temperatur der letzten Erwärmungsstufe betrug hierbei etwa 930°C. Der Ziehstein wurde ebenfalls aufgeheizt, und zwar auf eine Temperatur von über 500°C. Mit einer Ziehgeschwindigkeit von 3 bis 4 m pro Minute wurde der Verbundkörper von einem Durchmesser von 1,46 mm durch Heißziehen in einem Zug auf einen Durchmesser von 1,39 mm gebracht. Die Kerndichte stieg dabei von 68% der theore tischen Dichte auf 83% nach dem Heißziehen. Ein zweiter Zug auf einen Durchmesser von 1,31 mm brachte eine weitere geringfügige Erhöhung der Kerndichte auf 84%.In a specific embodiment, an on core conductor with a core made of a BiSrCaCuO Supra wire connection (2212 phase) and a silver sheath manufactured. The cross-section-reducing deformation was done by pulling. The composite body was before drawing for lubrication with a graphite suspension coated and to a temperature above the enamel temperature of the oxide ceramic material preheated. The The temperature of the last heating stage was about 930 ° C. The drawing die was also heated, to a temperature of over 500 ° C. With a Pulling speed of 3 to 4 m per minute was the Composite body with a diameter of 1.46 mm Hot drawing in one go to a diameter of 1.39 mm brought. The core density rose from 68% of theories table density to 83% after hot drawing. A second Train to a diameter of 1.31 mm brought one further slight increase in core density to 84%.

Analog zu dem beschriebenen Heißziehen kann die quer schnittsreduzierende Verformung auch durch erfindungs gemäßes Heißwalzen mit angewärmten Walzen durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur der Walzen, wie auch des Ziehsteins beim Ziehen, liegt dabei zwischen 400 und 700°C.Analogous to the hot drawing described, the can cut-reducing deformation also through fiction appropriate hot rolling performed with heated rollers become. The preferred temperature of the rolls, as well of the drawing die when pulling is between 400 and 700 ° C.

In Vergleichsversuchen wurden zur Querschnittsreduzierung verschiedene Verfahren durchgeführt und deren Eignung zur Erhöhung der Kerndichte untersucht. Es handelt es sich dabei um das Walzen nach Vorwärmen, jedoch bei Tempera turen unterhalb der Schmelztemperatur des oxidkeramischen Materials, uniaxiales Pressen sowie uniaxiales Heiß pressen bei 630°C und heißisostatisches Pressen bei 750°C. In keinem Fall wurde eine Erhöhung der Kerndichte mit diesen Vergleichsversuchen erzielt.Comparative experiments were carried out to reduce the cross-section carried out various procedures and their suitability for Increased core density examined. It is this involves rolling after preheating, but at tempera structures below the melting temperature of the oxide ceramic Materials, uniaxial pressing and uniaxial hot press at 630 ° C and hot isostatic pressing 750 ° C. In no case was an increase in Core density achieved with these comparative tests.

Während in dem Ausführungsbeispiel die Herstellung eines Einkernleiters beschrieben wurde, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch an sich bekannte Mehrkernleiter hergestellt werden.While in the embodiment, the manufacture of a Single core conductor has been described with the Method according to the invention also known per se Multi-core conductors are manufactured.

Claims

1. A method for producing a superconducting composite body ( 1 )

- Introducing an oxide ceramic superconductor material into a casing ( 3 ),
- cross-section-reducing deformation and
- Heat treatment for recovery and adjustment of the oxygen concentration, characterized in that the cross-section-reducing deformation contains at least one hot deformation step in which the superconductor material is in the molten or partially molten state.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hot working step is a pull deformation.

3. The method according to claim 2, characterized in that the composite body before deformation with a graphite Suspension is coated.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized indicates that the die is warmed, preferably to 400 to 700 ° C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the hot forming step is a roll step acts.

6. The method according to claim 5, characterized in that the rollers are warmed, preferably to 400 to 700 ° C.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a BiSrCaCuO or BiPbSrCaCuO superconductor material.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a multi-core head acts.

9. Superconducting composite body ( 1 ) with at least one core ( 2 ) made of an oxide ceramic superconductor material and an outer shell ( 3 ), characterized in that the superconducting core has a density of more than 80% of the theoretical density.

10. Composite body according to claim 9, characterized records that it is a BiSrCaCuO or BiPbSrCaCuO superconductor material.