DE4203754A1

DE4203754A1 - Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone, vorzugsweise von lenkraedern fuer verkehrsmittel

Info

Publication number: DE4203754A1
Application number: DE19924203754
Authority: DE
Inventors: Sarbananda Chakrabarti
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-02-08
Filing date: 1992-02-08
Publication date: 1993-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer ver dichteten Randzone, vorzugsweise von Lenkrädern für Ver kehrsmittel.

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bevorzugt Urethangruppen enthaltenden Formkörpern, ins besondere Kraftfahrzeuglenkrädern, mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, sogenannten Integral schaumstoffen, aus an sich bekannten Ausgangsstoffen, jedoch unter Verwendung von Aceton oder Mischungen aus Aceton und Wasser als Treibmittel.

Die Herstellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegen wart von Treibmitteln, vorzugsweise physikalisch wirkenden Treibmitteln, Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in einem geschlossenen, gegebenenfalls temperierten Form werkzeug ist seit langem bekannt und wird beispielsweise be schrieben in der DE-A-16 94 138 (GB-A-12 09 243), DE-C-19 55 891 (GB-A-13 21 679) und DE-B-17 69 886 (US-A-38 24 199).

Eine zusammenfassende Übersicht über derartige Formkörper, sogenannte Polyurethan-Integralschaumstoffe, wurde bei spielsweise veröffentlicht in Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 2. Auflage, 1983, Seiten 333ff. und in Integralschaumstoffe von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975.

Obgleich die Herstellung von weichelastischen, halbharten oder harten Polyurethan-(PU)-Integralschaumstoff-Formkörpern eine außerordentliche technische Bedeutung erlangt hat, wei sen die beschriebenen Verfahren aufgrund des gesteigerten Umweltbewußtseins hinsichtlich der verwendeten Treibmittel Mängel auf. Als Treibmittel werden weltweit in großem Maß stabe Fluorchloralkane, vorzugsweise Trichlorfluormethan, eingesetzt, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditi onsreaktion zunächst verdampfen, danach bei erhöhtem Druck an der kühleren Innenwand des Formwerkzeugs Partiell konden siert und in den Formkörper eingelagert werden. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt, da sie in Verdacht stehen, in der Stratosphäre am Abbau der Ozonschicht beteiligt zu sein.

Zur Reduzierung der Fluorchloralkane wird als Treibmittel vorwiegend Wasser eingesetzt, das mit dem Polyisocyanat un ter Kohlendioxidentwicklung reagiert, welches als eigentli ches Treibgas wirkt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das gebildete Kohlendioxid unter den im Formwerkzeug vorlie genden Reaktionsbedingungen an der Werkzeuginnenfläche nicht kondensiert wird und so zur Bildung von Formkörpern mit ei ner porenhaltigen Oberfläche führt.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden nach Angaben der EP-A-03 64 854 zur Herstellung von Formkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern, vorzugsweise von weichen, flexiblen Schuhsohlen, als Treibmittel niedrig siedende aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwas serstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

Obgleich nach diesem Verfahren PU-Integralschaumstoffe mit einer verdichteten Randzone mit einer glatten, im wesentli chen porenfreien Oberfläche und guten mechanischen Eigen schaften hergestellt werden können, die zumindest mit den unter Verwendung von Trichlorfluormethan als Treibmittel hergestellten Produkten vergleichbar sind, findet diese Me thode bisher nur zögernd technische Verwendung. Vorurteile bestehen insbesondere hinsichtlich des Einsatzes brennbarer Alkane als Treibmittel und den damit verbundenen Sicher heitsmaßnahmen.

Neben einer Vielzahl von anderen niedrigsiedenden Substanzen wird auch Aceton als geeignetes Treibmittel zur Herstellung von harten Polyesterurethan-Schaumstoffen schon frühzeitig beschrieben. Verweisen möchten wir auf den in der US- A-33 91 093 genannten Stand der Technik. Nach Angaben der US-A-35 58 531 können geschlossenzellige, harte PU-Schaum stoffe hergestellt werden unter Verwendung von Polyethylen pulver als Nucleierungsmittel und einer Mischung aus Cyclo pentan und Aceton in einem Volumenverhältnis von 85 : 15 bis 60 : 40. Nicht beschrieben wird in der US-A-35 58 531 die Her stellung von FormkörPern und insbesondere von Formkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, vor zugsweise weichelastische Urethangruppen enthaltende Form körper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Rand zone mit einer im wesentlichen porenfreien, glatten Oberflä che ohne die Mitverwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen nach einem einfachen, kostengünstigen Verfahren herzustel len. Geeignete Polyurethanformulierungen sollten leicht handhabbar, gut fließfähig und auch in Abwesenheit von Flu orchlorkohlenwasserstoffen, das als Verdünnungsmittel wirkt, nach der RIM- oder Niederdrucktechnik gut verarbeitbar sein.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von Aceton als Treibmittel zur Herstellung der PU-Integralschaumstoff-Formkörper.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso cyanaten mit
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenen falls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und gegebenenfalls
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Treibmittel d) Ace ton oder eine Mischung aus Aceton und Wasser verwendet.

Die hergestellten z. B. halbharten oder vorzugsweise weiche lastischen PU-Integralschaumstoff-Formteile besitzen eine Randzone höherer Dichte und eine glatte im wesentlichen porenfreie und blasenfreie Außenhaut. Die Shore-A-Härte der Außenhaut entspricht ebenso wie die übrigen mechanischen Ei genschaften den mit Fluorchlorkohlenwasserstoff aufgeschäum ter Integralschaumstoff-Formkörpern. Vorteilhaft ist ferner die gute Löslichkeit von Aceton in Wasser und seine gute Verträglichkeit mit Polyhydroxylverbindungen, so daß die Systemkomponenten sehr gut fließfähig und nach der RIM- oder Niederdruck-Technik problemlos verarbeitbar sind. Aceton ist außerdem biologisch vollständig abbaubar.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Auf baukomponenten (a), (b) und (d) bis (f) sowie gegebenenfalls (c) ist folgendes auszuführen:

Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromati sche mehrwertige Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diiso cyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetrame thylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendi isocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diiso cyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerenmischungen und vor zugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-di isocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischun gen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten, Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung orga nischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwen det. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Uretonimin-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uret dion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Poly isocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromati sche Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.%, bezogen auf das Gesamtge wicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylen glykolen mit Molekulargewichten bis 4200 modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, bei spielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxy ethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxy ethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.%, vorzugs weise von 21 bis 14 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester und/ oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4′-Diphenyl methan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenyl methan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodi imidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Ba sis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan-diiso cyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Herstellung der weichela stischen oder halbharten Polyurethan-Integralschaumstoff- Formkörper zur Anwendung: NCO-Gruppen enthaltende Prepoly mere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.%, insbesondere auf Basis von Polyether- oder Polyester-polyolen und einem oder mehreren Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, vorteil hafterweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder modifi zierte Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4′-Diphenyl methan-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren gemischen, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diiso cyanaten, Mischungen aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI oder insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat-Isome ren und Roh-MDI. Die aromatischen Polyisocyanate, modifi zierten aromatischen Polyisocyanate oder Polyisocyanat mischungen besitzen zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 2,6, vorzugsweise 2 bis 2,4 und insbesondere 2 bis 2,2.

Sofern für spezielle Anwendungsgebiete Formkörper mit licht beständiger Oberfläche, wie z. B. für Automobilinnen auskleidungen oder Nackenstützen, gefordert werden, werden zu deren Herstellung bevorzugt aliphatische oder cycloali phatische Polyisocyanate, insbesondere modifizierte Polyiso cyanate auf der Grundlage von Hexamethylen-diisocyanat-1,6 oder Isophoron-diisocyanat oder Gemische der genannten Di isocyanate gegebenenfalls mit Diphenylmethan-diisocyanat- und/oder Toluylen-diisocyanat-Isomeren verwendet.

Als höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden Polyoxyalkylen-polyamine und/oder vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen zweckmäßiger weise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 500 bis 8500 verwendet, wobei zur Her stellung von weichelastischen und halbharten Polyurethan-In tegralschaumstoff-Formkörpern die höhermolekularen Ver bindungen (b) eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und ein Molekulargewicht von vorzugsweise 2800 bis 6800 und insbesondere 3200 bis 6000 besitzen. Besonders bewährt haben sich Polyhydroxylverbin dungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Po lyester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppen haltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Poly acetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether-polyole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxyverbindungen. Insbesondere Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus orga nischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen stoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi carbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Iso phthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander ver wendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Di carbonsäure-mono-und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhält nissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole und Alkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylol propan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol und/oder Glycerin. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organi schen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkoho le katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Ver esterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmon oxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obenge nannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalsatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Be tracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge führt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkoho le vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vor zugsweise 1:1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein Molekulargewicht von 1200 bis 3600, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyhdroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, bei spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kalium ethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 6, vor zugsweise 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome für Polyether polyole zur Herstellung von halbharten und weichelastischen PU-Integralschaumstoff-Formkörpern gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-di phenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Di alkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl diethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder Dialkylenglykole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Penta erythrit oder Mischungen aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, eine Funktionalität von 2 bis 6 und Molekulargewichte von 500 bis 8500, und geeignete Poly oxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500, vorzugsweise von 600 bis 2200.

Als Polyether-Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-Polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen analog den Angaben der deutschen Patent schriften 11 11 394, 12 22 669 (US 33 04 273, 33 83 351, 35 23 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert. Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. be schrieben werden in der EP-B-0 11 752 (US 43 04 708), US-A- 43 74 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyo le einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den polymermodifizierten Polyether polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppen haltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbona ten gemischt werden.

Vorzüglich bewährt haben sich Polyether-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000, vorzugsweise mit Glycerin oder Trimethylol propan gestartete Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole oder Mischungen aus derartigen Polyether-polyolen und poly mermodifizierten Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000 ausgewählt aus der Gruppe der Pfropfpolyether-polyole und Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase Poly harnstoffe, Polyhydrazide oder tertiäre Aminogruppen gebun den enthaltende Polyurethane enthalten.

Polyether-polyolmischungen der genannten Art enthalten, be zogen auf das Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines Poly ether-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000 und 40 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.-% eines Pfropf polyether-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butan diol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder Tetraoxyethylenglykol mit Diaryl carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesät tigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Die Urethangruppen enthaltenden, beispielsweise halbharten und vorzugsweise weichelastischen Formkörper mit verdichte ter Randzone und zelligem Formkörperkern können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Ver netzungsmitteln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernet zungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Ver netzungsmittel verwendet werden z. B. niedermolekulare, mehr wertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole und Alkanolamine, vorzugsweise Dialkanolamine und/oder Tri alkanolamine mit Molekulargewichten kleiner als 480, vor zugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkylenglykole mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan, Alkanolamine wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide, z. B. mit Molekulargewichten bis 480, auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenann ten zur Polyether-polyolherstellung genannten Starter molekülen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit tel vorzüglich bewährt haben sich und daher verwendet werden insbesondere Ethylenglykol und Butandiol-1,4.

Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet wer den, können diese in Form von Mischungen oder einzeln einge setzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen und insbesondere 3 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), angewandt.

Als Treibmittel (d) wird erfindungsgemäß Aceton, beispiels weise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4,0 bis 16,0 Gew.-Teilen und insbesondere 6,0 bis 12 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höher molekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen (b) verwendet. Die Ausbildung der verdichteten Randzone mit der glatten und sehr gut ausgebildeten kompak ten Außenhaut, deren Dicke bis zu 4 mm betragen kann und die bei Einsatz einer Acetonmenge im als bevorzugt genannten Be reich vorzugsweise 1,5 bis 3 mm dick ist, ist abhängig von der verwendeten Acetonmenge, wobei mit zunehmender Aceton menge die Hautdicke erhöht wird. Als Treibmittel geeignet sind jedoch auch Mischungen aus Aceton und Wasser, wobei diese bezogen auf 100 Gew.-Teile von (b) zweckmäßigerweise enthalten bzw. vorzugsweise bestehen aus 2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4,0 bis 16 Gew.-Teilen und insbesondere 6,0 bis 12 Gew.-Teilen Aceton (d1) und bis zu 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 0,2 Gew.-Teilen und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-Teilen Wasser (d2).

Da die in den Polyester- und Polyetherpolyolen als Nebenpro dukt enthaltene Wassermenge vielfach ausreicht, bedarf es oft keiner separaten Wasserzugabe. Die genaue Treibmittel menge, die üblicherweise in den obengenannten Bereichen liegt, läßt sich mit Hilfe von Handversuchen in Abhängigkeit z. B. von der Art des Formwerkzeugs und dessen Oberflächen temperatur, der gewünschten Dichte des Formkörpers sowie dessen Außenhautdicke, vom Verdichtungsgrad und gegebenen falls anderen Kenndaten auf einfache Weise ermitteln.

Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der PU-Schaumstoff- Formkörper werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Aufbaukomponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den or ganischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen beispielsweise orga nische Metallverbindungen, z. B. Zinkstearat, Zinkoleat und vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von or ganischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl zinn-dilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn-diacetat, organische Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tri butylamin, Methyldicyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Me thyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylamino propylamin, Bis-(dimethylamino-N-propyl)-methylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′N′-Tetramethyl butandiamin, N,N,N′N′-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentame thyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, 2-Hydroxy-2′-dimethylamino-diethylether, Bis-(dimethylamino propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bi cyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaninverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwen det werden 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, insbesondere in Form einer Lösung in Ethylenglykol oder Butandiol-1,4, Dime thylaminopropylamin sowie Kombination dieser tertiären Amine mit Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1,4 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Kompo nente (b). Die organischen Metallverbindungen und stark ba sische Amine, vorzugsweise tertiären Amine, können jeweils als alleinige Katalysatoren oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

(f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden, vorzugsweise weichelastischen Formkörper mit einem zelligen Kern, einer verdichteten Randzone und einer im wesentlichen porenfreien, glatten Außenhaut können gege benenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutz mittel, innere Trennnittel, Hydrolyseschutzmittel, fungi statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopoly siloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fett alkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Als Gleitmittel hat sich der Zusatz eines Ricinolsäurepoly esters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3500, vor zugsweise von 2000 bis 3000 besonders bewährt, der zweckmä ßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugswei se 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (c) eingesetzt wird.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstof fe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und an organischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füll stoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Am phibole, Chrysotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmen te, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosp hor, Blähgraphit, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ar senoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanur säurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus minde stens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Blähgraphit und Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumpolyphosphaten und Melamin so wie gegebenenfalls Blähgraphit und/oder Stärke zum Flamm festmachen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper ver wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig er wiesen 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Ver lag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunst stoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entneh men.

Zur Herstellung der Formkörper werden die organischen, gege benenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), höher molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in sol chen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Ver hältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebe nenfalls (c) 0,85 bis 1,50:1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15:1 und insbesondere 0,9 bis 1,1:1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Urethangruppen enthaltenden z. B. halb harten oder vorzugsweise weichelastischen Formkörper können nach dem Prepolymer oder vorzugsweise nach dem one shot-Ver fahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder der Hochdruck technik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierbaren Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z. B. aus Aluminium, Gußeisen oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen herge stellt werden. Aufgrund der guten Fließfähigkeit und verbes serten Verarbeitbarkeit der Formulierungen werden die Form körper jedoch insbesondere mittels der Reaktionspritzguß technik (RIM-Technik) hergestellt. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98, U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84 und im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 2. Auf lage, 1983, Seiten 333 ff.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbau komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate oder Mischungen davon (a) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C gemischt und gegebe nenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerk zeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 80°C und insbesondere 45 bis 60°C. Die Verdichtungsgrade liegen im Bereich von 1,1 bis 8,3, vorzugsweise von 2 bis 7 und insbesondere von 2,4 bis 4,5.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsge misches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper eine Gesamtdichte von 0,06 bis 0,9 g/cm³ aufweisen, wobei z. B. die halbharten Formkörper vorzugsweise eine Gesamtdichte von 0,1 bis 0,9 g/cm³, insbe sondere von 0,35 bis 0,7 g/cm³ und die weichelastischen Formkörper vorzugsweise eine Gesamtdichte von 0,2 bis 0,7 g/cm³, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 g/cm³ besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wei chelastischen Formkörper finden beispielsweise Verwendung als Armlehnen, Kopfstützen und Sicherheitsverkleidungen im Kraftfahrzeuginnenraum, als Sportartikel sowie als Fahrrad- oder Motorradsattel. Sie eignen sich ferner als Innenschuh für Skistiefel oder als Schuhsohlen und insbesondere als Lenkräder für Verkehrsmittel, vorzugsweise Kraftfahrzeuge. Die halbharten Formkörper eignen sich z. B. als Armaturen bretter und Seitenverkleidungen in Verkehrsmitteln, als Ski kerne und für die Ummantelung von metallischen Behältern, vorzugsweise von Metallfässern für Getränke, beispielsweise alkoholische oder alkoholfreie Getränke wie z. B. Bier oder Fruchtsäfte.

Beispiele Beispiel 1 A-Komponente

Mischung, die bestand aus
39,2 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (1,4 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 26,
13,0 Gew.-Teilen eines mit Propylenglykol gestarteten Poly oxypropylen (81,4 Gew.-%)-polyoxyethylen (18,6 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 29,
33,0 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 als Pfropfauflage (Polyurax® U-26-03 der Firma BP, Deutschland),
6,8 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,6 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Ethylenglykol,
0,25 Gew.-Teilen Dimethylaminopropylamin,
0,55 Gew.-Teilen Triethanolamin,
0,1 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Goldschmidt AG, Essen)
6,0 Gew.-Teilen einer Pigmentpaste (Schwarzpaste N der Bayer AG) und
14,0 Gew.-Teilen Aceton.

B-Komponente

Mischung, die bestand aus
10 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Quasi prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat mit einer Mischung aus Dipropylenglykol und einem Polyoxypropylen-glykol mit einer Hydroxyl zahl von 250,
30 Gew.-Teilen einer Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-%, hergestellt durch parti elle Carbodiimidisierung von 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanat und
60 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Quasi prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung ei ner Mischung aus 55 Gew.-Teilen 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanaten und 45 Gew.- Teilen einer Mischung aus Diphenylmethan diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen polyisocyanaten mit 9 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-glykols mit einer Hydroxylzahl von 250.

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 43 Gew.-Teile der B-Kom ponente wurden bei 23°C intensiv gemischt und die Reaktions mischung in ein auf 50°C temperiertes, plattenförmiges Form werkzeug aus Aluminium mit den Abmessungen 20 cm·20 cm·4 cm in einer solchen Menge eingebracht, daß nach dem Aufschäumen und Aushärtenlassen im geschlossenen Formwerkzeug eine Integralschaumstoffplatte mit der Gesamt dichte von 0,4 g/cm³ resultierte.

Man erhielt eine Formplatte mit einer Randzone von ca. 3 mm Dicke und einer glatten 0berfläche.

Beispiel 2 A-Komponente

Mischung, die bestand aus
35,8 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 26,
13,0 Gew.-Teilen eines mit Propylenglykol gestarteten Poly oxypropylen (81,4 Gew.-%)-polyoxyethylen (18,6 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 29,
33,0 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 als Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland),
4,5 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,6 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Ethylenglykol,
0,25 Gew.-Teilen Dimethylaminopropylamin,
0,55 Gew.-Teilen Triethanolamin,
0,1 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Goldschmidt AG, Essen)
6,0 Gew.-Teilen einer Pigmentpaste (Schwarzpaste N der Bayer AG),
10 Gew.-Teilen Aceton und
0,2 Gew.-Teilen Wasser.

B-Komponente: Analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 35 Gew.-Teile der B-Kom ponente wurden bei 23°C intensiv gemischt und die Reaktions mischung in ein auf 50°C temperiertes plattenförmiges Form werkzeug aus Aluminium mit den Abmessungen 20 cm×20 cm×4 cm in einer solchen Menge eingebracht, daß nach dem Aufschäumen und Aushärtenlassen im geschlossenen Formwerkzeug eine Integralschaumstoffplatte mit der Gesamt dichte von 0,4 g/cm³ resultierte.

Die hergestellte Formplatte besaß eine Randzone von 2,5 mm Dicke und eine im wesentlichen glatte Oberfläche.

Beispiel 3 A-Komponente

Mischung, die bestand aus
35,8 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 26,
13,0 Gew.-Teilen eines mit Propylenglykol gestarteten Poly oxypropylen (81,4 Gew.-%)-polyoxyethylen (18,6 Gew.-%)-polyols mit der OH-Zahl 29,
33,0 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 28, hergestellt aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril im Gewichtsverhältnis 12 : 8 als Pfropfauflage (Polyurax® U 26-03 der Firma BP, Deutschland),
4,5 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,6 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Ethylenglykol,
0,25 Gew.-Teilen Dimethylaminopropylamin,
0,55 Gew.-Teilen Triethanolamin,
0,1 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Goldschmidt AG, Essen)
6,0 Gew.-Teilen einer Pigmentpaste (Schwarzpaste N der Bayer AG),
8,0 Gew.-Teilen Aceton und
0,3 Gew.-Teilen Wasser.

B-Komponente: Analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 34 Gew.-Teile der B-Kom ponente wurden bei 23°C intensiv gemischt und die Reaktions mischung in ein auf 50°C temperiertes, plattenförmiges Form werkzeug aus Aluminium mit den Abmessungen 20 cm×20 cm×4 cm in einer solchen Menge eingebracht, daß nach dem Aufschäumen und Aushärtenlassen im geschlossenen Formwerkzeug eine Integralschaumstoffplatte mit der Gesamt dichte von 0,375 g/cm³ resultierte.

Man erhielt eine Formplatte mit einer gut ausgeprägten Rand zone und einer im wesentlichen glatten Oberfläche, an der folgende mechanische Eigenschaften gemessen wurden:

Randzone:
Dichte nach DIN 53 420 (g/cm³) : 1,02,
Dicke (mm) : 2,5,
Zugfestigkeit nach DIN 53 504 (N/mm²): 7 5,
Reißdehnung nach DIN 53 504 (%) : 160,
Härte der Formplatte (Randzone und zelliger Kern) (Shorte A) : 64.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasser stofffreien, Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit,
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und ge gebenenfalls,
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von,

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und gegebenenfalls,
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Ace ton verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) eine Mischung aus Aceton und Wasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen (b) verwendet
d1) 2 bis 20 Gew.-Teile Aceton und
d2) 0 bis 4 Gew.-Teile Wasser.

4. Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasser stofffreien, weichelastischen Polyurethan-Schaumstoff- Formkörpern mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit,
b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylver bindung und gegebenenfalls,
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und gegebenenfalls,
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Aceton (d1) oder eine Mischung aus Aceton (d1) und Wasser (d2) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (b) verwendet
d1) 4,0 bis 16,0 Gew.-Teile Aceton und
d2) 0 bis 0,8 Gew.-Teile Wasser.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man als modifizierte organische Poly isocyanate (a) Urethangruppen enthaltende Polyisocyanat mischungen mit einem NCO-Gehalt von 31 bis 21 Gew.-% auf der Grundlage von Diphenylmethan-diisocyanaten oder Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphe nyl-polymethylen-polyisocyanaten verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) Po lyether-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000 oder Mischungen aus derartigen Polyether-polyolen und polymermodifizier ten Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000, aus gewählt aus der Gruppe der Pfropfpolyether-polyole und Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase Polyharnstoffe, Polyhydrazide oder tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane enthalten, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) eine Mischung verwendet, die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält
70 bis 90 Gew.-% eines Polyether-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000 und
30 bis 10 Gew.-% eines Pfropfpolyether-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3200 bis 6000.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel Ethandiol oder Butandiol-1,4 verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Lenkrädern für Verkehrs mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9.