DE4202993A1

DE4202993A1 - Halogenalkyl-azolyl-derivate

Info

Publication number: DE4202993A1
Application number: DE19924202993
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Jautelat; Stefan Dutzmann; Gerd Haenssler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1993-08-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkylazolyl- Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß bestimmte Halogenalkyl- triazolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche EP-OS 00 97 425). So lassen sich zum Beispiel 4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dibrom-4-hydroxy-5- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en und 4-(2,4-Dichlor-phenyl)- dichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent- 1-en zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel

in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
X¹ für Chlor oder Brom steht,
X² für Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Wenn R und der Halogenalkyl-Rest verschieden sind, enthalten die Verbindungen der Formel (I) mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können dann in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkyl-azolyl- Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man in einer ersten Stufe Alkine der Formel

in welcher
R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogenwasserstoffen der Formel

HX¹ (III)

in welcher
X¹ für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe die dabei entstehenden Allylverbindungen der Formel

in welcher
R, X¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder halogenliefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkylazolyl- Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions- Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Halogenalkyl-azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
X¹ steht für Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Y steht für Sauerstoff oder eine CH-Gruppe.

Besonders bevorzugt steht
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Fluor-cyclo- propyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxyiminomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.
X¹ steht für Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R, X¹, X² und Y die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Halogenalkyl- azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R, X¹, X² und Y die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Halogenalkyl-azolyl- Derivate genannt.

Tabelle 1

Verwendet man 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-in als Ausgangsstoff, Chlorwasserstoff als Reaktionskomponente in der ersten Stufe und Chlorgas als Reaktionskomponente in der zweiten Stufe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Alkine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche EP-OS 00 96 786 und EP-OS 00 97 425). Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Azolyl-methyl-ketone der Formel

in welcher
R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Propargylhalogeniden der Formel

HC≡C-CH₂-Hal (VI)

in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktivierten Aluminium und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) Chlormethylketone der Formel

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Propargylhalogeniden der Formel

HC≡C-CH₂-Hal (VI)

in welcher
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (a) umsetzt und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Azolen der Formel

in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-methyl-ketone der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vergleiche DE-OS 24 31 407 und EP-OS 03 53 558).

Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Propargylhalogenide der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt.

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.

Bei der Durchführung des Verfahrens (a) arbeitet man in Gegenwart von aktiviertem Aluminium. Dieses wird hergestellt, indem man zu Aluminium-Schuppen katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod zugibt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -70°C und +60°C.

Das Verfahren (a) wird ebenso wie das Verfahren (b) im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Man geht bei der Durchführung des Verfahrens (a) im allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Azolyl-methyl-keton der Formel (V) 1 bis 2 Mol Propargylhalogenid der Formel (VI), 1 bis 1,5 Mol Aluminium und katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod einsetzt. Die Isolierung der entstehenden Produkte erfolgt nach üblichen Methoden.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chlormethylketone der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vergleiche DE-OS 30 49 461).

Die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b) erfolgt unter den Bedingungen, die auch bei der Durchführung des Verfahrens (a) angewandt werden.

Die Hydroxyalkine der Formel (VIII) können direkt weiter umgesetzt werden mit Azolen der Formel (IX). Sie können aber auch zunächst in Oxirane überführt werden und dann mit Azolen der Formel (IX) umgesetzt werden.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl-amin, N,N-Dimethylbenzyl- amin und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo-[4,3,0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo [5,4,0]undec-7-en (DBU) und 1,4-Diaza-bicyclo- [2,2,2]octan (DABCO).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, sowie tert.-Butylmethylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) geht man im allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Hydroxyalkin der Formel (VIII) eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Azol der Formel (IX) sowie 2 bis 3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Halogenwasserstoffe, die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten dienen, kommen Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff in Frage.

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblicherweise verwendbaren inerten, organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, außerdem Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure, und weiterhin Ether, wie Dioxan.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Im einzelnen geht man bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, daß man auf 1 Mol an Alkin der Formel (II) einen Überschuß, mindestens aber 2 Mol an Halogenwasserstoff der Formel (III) einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch auf Eis gibt und durch Zugabe von Base alkalisch stellt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen gegebenenfalls wäscht und trocknet und dann einengt. Das verbleibende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.

Als Halogene kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod als Reaktionskomponenten in Betracht: ferner gemischte Halogene, wie Chlor(I)- fluorid, Brom(I)-fluorid und Brom(I)-chlorid (vergleiche Methodicum Chimicum, F. Korte, Bd. 7, S. 842 (1976)). Als halogenliefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid, N-Brom-succinimid im Gemisch mit Salzsäure, N-Chlor-succinimid im Gemisch mit Bromwasserstoffsäure oder N-Chlor-succinimid im Gemisch mit Fluorwasserstoff und Pyridin (vergleiche Synthesis 1973, 780) verwendet werden.

Die Addition der Halogenatome an die Allylverbindungen der Formel (IV) kann durch Einwirkung von Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide, durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalz, wie Kupfer-(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid, begünstigt werden.

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Temperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C.

Im allgemeinen arbeitet man bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Allylverbindung der Formel (IV) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Halogen oder halogenliefernder Verbindung ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Base versetzt oder wäscht, die organische Phase trocknet und einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. b. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. b. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. b. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phythophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium):
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus:
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium):
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus:
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita:
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries:
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii:
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae:
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum:
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea:
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum:
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum:
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens:
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae:
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichloides, Erysiphe und Fusarien. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia, Sphaerotheca und Botrytis an Obst und Gemüse. Sie weisen ferner eine breite in-vitro-Wirkung auf.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. b. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische und Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, wie z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.- %, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In eine Lösung von 45,1 g (0,2 Mol) 4-(1-Chlor-cyclopropyl)- 4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-in in 500 ml Essigsäure wird bei 80°C unter Rühren 100 Stunden lang ein Chlorwasserstoff-Strom eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge alkalisch gestellt. Man extrahiert mehrfach mit Dichlorethan und engt die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 44,6 g (80% der Theorie) an 2-Chlor-4-(1- chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 67-68°C.

In eine Lösung von 5,24 g (20 mMol) 2-Chlor-4-(1-chlor- cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en in 120 ml Dichlormethan wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 5°C zwei Stunden lang Chlorgas eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mehrfach mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, dann getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das dabei verbleibende Produkt wird durch Chromatographie mit Essigsäureethylester an Kieselgel gereinigt. Man erhält auf dieses Weise 1,7 g (25% der Theorie) an 4-(1-Chlor-cyclopropyl)- 4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1,2,4-triazol-1-yl)-1,2,2-trichlorpentan in Form eines Öles.
¹H-NMR (CDCl₃):
δ = 0,2-1,2 (m:4H), 3,1 (m:2H), 4,35 (AB, 2H), 4,9 (AB, 2H), 8,0 (s, 1H), 8,3 (s, 1H)

Herstellung der Ausgangssubstanzen:

5,5 g (0,204 Mol) Aluminiumschuppen werden mit einer Spatelspitze Quecksilber-(II)chlorid und Iod versetzt und eine Stunde lang bei 40°C in 25 ml Tetrahydrofuran gerührt. Anschließend wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, eine Lösung aus 35,0 g (0,294 Mol) Propargylbromid in 38 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Es wird auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 25 g (0,135 Mol) 1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)- acetyl]-cyclopropan in 75 ml Tetrahydrofuran zugetropft, eine Stunde bei 0°C und zwei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird mit 75 ml gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung versetzt, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethylacetat extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei fallen 30,5 g (100% der Theorie) Rohprodukt an.

Zu einer unter Rückfluß kochenden Suspension von 83 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat und 58 g (0,84 Mol) 1,2,4- Triazol in 330 ml Acetonitril werden 100 g (0,66 Mol) 1-Chlor-cyclopropyl-chlormethyl-keton in 80 ml Acetonitril zugetropft. Es wird acht Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat/Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anschließende säulenchromatographische Reinigung mit dem Laufmittel Dichlormethan lieferte 62 g (51% der Theorie) 1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)-acetyl]-cyclopropan.

Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I- 1) eine sehr gute Wirkung.

Beispiel B Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv

Zur Herstellung eine zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Beispiel C Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolylglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen bleiben 48 Stunden bei 20°C und 100°C rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80%.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Beispiel D Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Beispiel E Pellicularia-Test (Reis)

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf Wirksamkeit werden junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattstadium tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflanzen mit Pellicularia sasakii inokuliert und bei 25°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Claims

1. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
X¹ für Chlor oder Brom steht,
X² für Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.

2. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
X¹ für Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-azolyl- Derivaten der Formel in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
X¹ für Chlor oder Brom steht,
X² für Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Alkine der Formel in welcher
R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogenwasserstoffen der FormelHX¹ (III)in welcher
X¹ für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe die dabei entstehenden Allylverbindungen der Formel in welcher
R, X¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder halogenliefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Halogenalkyl-azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 beziehungsweise an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenalkyl-azolyl-Derivates der Formel (I).

5. Verwendung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 beziehungsweise von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 beziehungsweise deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkyl- azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 beziehungsweise deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.