DE4142936C2 - Photographic silver halide material having gradationally-decreasing additives - Google Patents
Photographic silver halide material having gradationally-decreasing additivesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit gradationsversteilernden Zusätzen insbesondere zur Anwendung in der reprografischen Industrie.The invention relates to a photographic silver halide material with gradierungsversteilernden additives in particular for Application in the reprographic industry.
Als fototechnische Materialien für die grafische Industrie sind eine breite Palette fotografischer Filme mit je nach Anwendungszweck unterschiedlichen fotografischen Parametern im Einsatz.As photo-technical materials for the graphics industry are a wide range of photographic films depending on the application different photographic parameters in the Commitment.
Neben wenigen Materialien mit relativ flachen Gradationen zur Wiedergabe von Schwarz-Weiß-Halbtönen sind vor allem Materialien mit relativ steilen Gradationen aufgrund ihres geringen Durchhanges der charakteristischen Kurve, verbunden mit einem schnellen Anstieg der optischen Dichte, für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke in der Drucktechnik in Gebrauch. Insbesondere finden bei Tageslicht oder tageslichtähnlichen Bedingungen verarbeitbare fototechnische Filme zunehmend Anwendung. Auch hier sind neben negativ arbeitenden Tageslichtfilmen mit flachen Gradationen vor allem Materialien mit möglichst hohen Gradationen für Kopierzwecke gefragt, wobei auch Direktpositivmaterialien verwendet werden. Üblicherweise werden hohe Gradationen neben emulsionstechnischen Maßnahmen durch Zusatz besonderer Substanzen, wie z. B. durch Oxoniumverbindungen und analoge Strukturen (JP 6 22 50 439), Thiazol- und Selenazolverbindungen (JP 6 30 29 750) oder Hydrazinderivate (DE 9 21 134) erreicht. Viele dieser Substanzen haben jedoch Nachteile, wie komplizierte und teure Synthese, geringe Lagerfähigkeit und Schleierbildung. In addition to a few materials with relatively flat gradations to Rendering of black and white halftones are mostly materials with relatively steep gradations due to their low Slack of the characteristic curve, connected with a rapid increase in optical density, for the most diverse Applications in printing technology in use. In particular, find in daylight or daylight-like Conditions processable photographic films increasingly used. Also here are next to negative working daylight films with flat gradations especially materials with as possible high gradations asked for copy purposes, as well Direct positive materials are used. Usually high gradations in addition to emulsion engineering measures by adding special substances, such as. B. by oxonium compounds and analogous structures (JP 6 22 50 439), thiazole and selenazole compounds (JP 63029750) or hydrazine derivatives (DE 9 21 134) achieved. Many of these substances have but disadvantages, such as complicated and expensive synthesis, low Shelf life and fogging.
Zudem wirken sie vielfach nur im Zusammenhang mit abgestimmten Entwicklersubstanzen, so daß die entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien entwicklungsbedingte Qualitätsschwankungen aufweisen. Zusätzlich tritt bei Hellraummaterialien eine Verschlechterung der Hellraumstabilität ein.In addition, they often act only in conjunction with coordinated Developers, so that the corresponding recording materials have development-related quality fluctuations. In addition, deterioration occurs in light-room materials the bright room stability.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung insbesondere unter UV-Strahlung zu belichtender Silberhalogenidmaterialien, die verbesserte gradationsversteilernde Zusätze enthalten, welche einfach und billig zu synthetisieren sind, eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen, nicht schleiern, lagerstabil sind, eine gute Systemverträglichkeit besitzen und die unabhängig von der verwendeten Entwicklerlösung wirken.The object of the invention is the provision in particular under UV radiation silver halide light-emitting materials having improved gradationally-grading Supplements included, which are easy and cheap are to be synthesized, have good water solubility, do not fog, are stable on storage, good system compatibility own and which regardless of the used Developer solution act.
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit steiler Gradation, wobei das Silberhalogenid aus mindestens 80 Mol-% Chlorid besteht und die Belichtung mit üblichen UV-Strahlungsquellen erfolgt.The invention relates to a photographic silver halide material with steep gradation, wherein the silver halide consists of at least 80 mol% of chloride and the exposure with conventional UV radiation sources takes place.
Überraschend wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von Verbindungen der allgemeinen Formel I, II oder IIISurprisingly, it has been found that in the presence of compounds the general formula I, II or III
wobei
R₁, R₂, und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine
Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten,
Y Sauerstoff oderin which
R₁, R₂, and R₃, which may be the same or different, denote a methyl or ethyl group,
Y oxygen or
bedeutet, wobei
R₄ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
A- ein Halogenid, Methosulfat oder Ethosulfat bedeuten,
X- Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat oder Perchlorat und
Z2- Sulfat bedeuten,means, where
R₄ is an alkyl group having 1-4 carbon atoms and
A - represents a halide, methosulfate or ethosulfate,
X - halide, methosulfate, ethosulfate or perchlorate and
Z 2- sulphate mean
wobei
R₁, R₂, R₃ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, eine
Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten,
B einen Pyridin- oder Chinolinring vervollständigt,in which
R₁, R₂, R₃ and R₅, which may be the same or different, denote a methyl or ethyl group,
B completes a pyridine or quinoline ring,
wobei
R₁ und R₂ die in Formel I beschriebene Bedeutung besitzen,
eine beträchtliche Gradationsversteilerung in Abhängigkeit von
der Konzentration der eingesetzten und in den Formeln I, II
und III beschriebenen Verbindungen auftritt. Der beobachtete
Effekt tritt ein, ohne daß eine wesentliche Beeinflussung anderer
fotografischer Parameter, wie Minimaldichte oder
Empfindlichkeit, erfolgt. Die in den Formeln I, II und III
beschriebenen Verbindungen weisen eine gute Wasserlöslichkeit
und Systemverträglichkeit mit den in fotografischen Materialien
üblichen Zusätzen auf und sind durch ihre Lagerstabilität
gut handhabbar.
in which
R₁ and R₂ have the meaning described in formula I,
a considerable gradational increase occurs depending on the concentration of the compounds used and described in the formulas I, II and III. The observed effect occurs without significantly affecting other photographic parameters, such as minimum density or sensitivity. The compounds described in formulas I, II and III have good water solubility and system compatibility with the additives customary in photographic materials and are easy to handle due to their storage stability.
Typische Vertreter sind:Typical representatives are:
Die Synthese erfolgt nach der im J. pr. Chem. (2) 66, S. 393
und 396 beschriebenen Methode der 2-fach-Alkylierung von Michlers
Keton mit Dimethylsulfat. Die Sulfate werden durch Erhitzen
in wäßriger Lösung erhalten, die Perchlorate und Halogenide
können durch Umfällen der wäßrigen Lösungen der Ausgangsverbindung
durch die entsprechenden Metallsalze und gegebenenfalls
Aussalzen synthetisiert werden.
oder:The synthesis is carried out according to the pr. Chem. (2) 66, p. 393 and 396 of the double-alkylation of Michler's ketone with dimethyl sulfate. The sulfates are obtained by heating in aqueous solution, the perchlorates and halides can be synthesized by reprecipitation of the aqueous solutions of the starting compound by the corresponding metal salts and optionally salting out.
or:
oderor
oderor
Die Substanzen (2) bis (6) können durch Kondensation von Carbonylverbindungen bzw. Nitrosoverbindungen mit CH-aciden Verbindungen nach der allgemein bekannten Methode wie im J. org. Chem. 11 (1964) S. 257, 264 beschrieben, dargestellt werden. The substances (2) to (6) can be obtained by condensation of carbonyl compounds or nitroso compounds with CH-acidic compounds according to the well-known method as in J. org. Chem. 11 (1964) p. 257, 264.
Eine gute Wirksamkeit konnte auch in fotografischen Silberhalogenidmaterialien festgestellt werden, die einen Desensibilisator enthalten, durch den die Empfindlichkeit des fotografischen Materials für Licht der Wellenlängen <400 nm stark herabgesetzt wird. Beispiele für Elektronenfänger oder ähnliche als Desensibilisator wirkende Verbindungen sind:Good efficacy was also achieved in photographic silver halide materials be established, which is a desensitizer contained by the sensitivity of the photographic Material for light of wavelengths <400 nm strong is lowered. Examples of electron scavengers or the like Desensitizing compounds are:
- - Pinakryptol Grün- Pinakryptol green
- - Phenosafranin- phenosafranine
- - Pinakryptol Gelb- Pinakryptol yellow
Die genannten Desensibilisatoren sind hierbei nur als ausgewählte Beispiele zu betrachten. Die alleinige Anwendung dieser Substanzen zur Erzielung einer für Tageslichtfilme notwendigen Hellraumstabilität bewirkt in vielen Fällen als unerwünschte Nebenerscheinung eine Verflachung der Gradation, wodurch die entsprechenden Materialien den an sie gestellten Forderungen nicht mehr genügen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Desensibilisatoren und den in den Formeln I, II und III beschriebenen Verbindungen werden Gradationserhöhungen in Abhängigkeit von der Konzentration der zugesetzten Verbindungen realisiert, ohne daß die Hellraumstabilität wesentlich beeinflußt wird (Tabelle 2). Die gemäß Formel I, II und III zugesetzten Verbindungen werden in einer Konzentration von 0,5 bis 20 mmol pro Mol zur Fällung benötigtem Silbernitrat angewendet, da unterhalb der angegebenen Minimalkonzentration kein merklicher fotografischer Effekt auftritt und eine Erhöhung über die Maximalkonzentration keine weitere Gradationsversteilerung bewirkt, dafür aber für das System nachteilige Restanfärbungen auftreten können. Der Zusatz der Verbindungen gemäß den Formeln I, II oder III kann während der Emulsionsherstellung oder nachträglich mit der Einbringung der für den Filmbeguß üblichen Zusätze erfolgen. Die Emulsion kann durch die bekannte Form der Doppeleinlauftechnik und die nachfolgenden Arbeitsschritte Flocken, Waschen und Redispergieren hergestellt werden. The desensitizers mentioned are only selected here To look at examples. The sole application of this Substances to achieve a necessary for daylight films Hellraumstabilität causes in many cases as undesirable Byproduct a flattening of the gradation, causing the corresponding materials to the demands placed on them not enough anymore. In the simultaneous presence of desensitizers and those described in formulas I, II and III Compounds become gradation increases depending on realized by the concentration of added compounds, without the light space stability is significantly affected (Table 2). The compounds added according to formula I, II and III are in a concentration of 0.5 to 20 mmol applied per mole required for precipitation silver nitrate, since below the specified minimum concentration no noticeable Photographic effect occurs and an increase above the maximum concentration does not cause any further gradation but for the system disadvantageous Restanfärbungen may occur. The addition of the compounds according to the formulas I, II or III may be during emulsion production or subsequently with the introduction of the usual film for the film Additions are made. The emulsion can by known Form of the double inlet technology and the subsequent work steps Flakes, washing and redispersion are produced.
In der Silberhalogenidschicht sind die für die Herstellung fotografischer Filme üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, gegebenenfalls Klarhalter und Viskositätsregulanzien, enthalten.In the silver halide layer are those for the production photographic films conventional additives, such as curing agents, Wetting agents, optionally clarifiers and viscosity regulators, contain.
Es wird eine nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Zusatz von 4 · 10-3 mmol Natriumhexachlororhodiat-III pro Mol Silbernitrat und Verwendung von Inertgelatine hergestellte Emulsion mit 100 Mol-% Silberchlorid einer Teilchengröße von 0,15 µm und einem Silbergehalt von 85 g Ag pro kg Fertigemulsion verwendet, wobei die Flockung unter Verwendung von Flockengelatine erfolgt und die Emulsion anschließend redispergiert, aber nicht chemisch gereift wird.It is prepared by the double-jet method with the addition of 4 · 10 -3 mmol Natriumhexachlororhodiat-III per mole of silver nitrate and using inert gelatin emulsion with 100 mol% of silver chloride particle size of 0.15 microns and a silver content of 85 g Ag per kg of finished emulsion The flocculation is carried out using flake gelatin and the emulsion is then redispersed but not chemically ripened.
Die so erhaltene Emulsion wird vor dem Beguß mit jeweils einer der Verbindungen (1) bis (6) in Form ihrer 0,2%igen wäßrigen Lösungen entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Mengen versetzt. Die Emulsionen werden vor dem Beguß mit üblichen Netz- und Härtungsmitteln versehen und mit einem Silberauftrag von 2,5 Ag/m² auf eine PETP-Unterlage vergossen. Die so erhaltene Emulsionsschicht wird mit einer Überzugsschicht, bestehend aus 8%iger wäßriger Gelatine und Härtungsmittel, mit einer Trockenschichtdicke von 1,0 µm versehen. Nach der Lagerung des Materials bis zur Einstellung eines konstanten Härtungsgrades der Schicht erfolgt die Belichtung in einem üblichen UV-Kopiergerät hinter einem Stufenkeil mit Faktor .The emulsion thus obtained is mixed with one each before pouring the compounds (1) to (6) in the form of their 0.2% aqueous Solutions were added according to the amounts indicated in Table 1. The emulsions are mixed with the usual wetting agents prior to and hardeners and with a silver coating of 2.5 Ag / m² potted on a PETP pad. The thus obtained Emulsion layer is provided with a coating layer consisting of 8% aqueous gelatin and curing agent, having a dry film thickness of 1.0 μm. After storage of the Material until the setting of a constant degree of hardening the layer is exposed in a conventional UV copier behind a step wedge with factor.
Anschließend werden die Filmproben in einem Entwickler nachfolgender Zusammensetzung bei 20°C und einer Entwicklungszeit von 3,0 bis 5,5 min entwickelt und sensitometrisch ausgemessen.Subsequently, the film samples in a developer become subsequent Composition at 20 ° C and a development time developed from 3.0 to 5.5 min and measured sensitometrically.
Die Verbindungen 1 bis 6 bewirken, wie oben ersichtlich, eine deutliche Gradationserhöhung gegenüber der Vergleichsprobe ohne Zusatz. The compounds 1 to 6 cause, as can be seen above, a clear gradation increase compared to the comparison sample without addition.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Silberchloridemulsion wird vor dem Beguß geteilt. Die eine Teilmenge wird mit 3,1 mmol Pinakryptol Grün pro Mol Silberchlorid und die andere Teilmenge mit 1,0 mmol Pinakryptol Gelb pro Mol Silberchlorid versehen. Jeder Teilemulsion wird die Verbindung (2) in einer der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugesetzt. Danach erfolgt der Zusatz von Netz- und Härtungsmitteln, der Beguß und die Weiterbearbeitung wie in Beispiel 1 angegeben. Zusätzlich wird die in Tabelle 2 aufgeführte Hellraumstabilität des Materials geprüft. Hierzu werden die Filmproben einer Glühlampenbeleuchtung bei 300 1× in einem Abstand von 50 cm in der in Tabelle 2 angegebenen Belichtungszeit ausgesetzt und nachfolgend in einem Entwickler mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, werden gegenüber den Vergleichsproben bei Zusatz der Verbindung 2 deutliche Gradationsversteilerungen in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge ohne Beeinflussung der Hellraumstabilität gefunden.A silver chloride emulsion prepared according to Example 1 is shared before the pour. The one subset is 3.1 mmol Pinakryptol Green per mole of silver chloride and the other subset with 1.0 mmol Pinakryptol yellow per mole of silver chloride. Each partial emulsion will contain the compound (2) in one of added in Table 2. Then the Addition of wetting and hardening agents, the pouring and further processing as indicated in Example 1. In addition will the bright room stability of the material listed in Table 2 checked. For this, the film samples of an incandescent lighting at 300 1 × at a distance of 50 cm in the table 2 exposed exposure time and subsequently in one Developer with the composition described in Example 1 developed. As can be seen from Table 2 compared to the comparative samples with the addition of compound 2 clear gradation differentiations depending on the added amount without affecting the Hellraumstabilität found.
Claims (2)
R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten,
Y Sauerstoff oder bedeutet, wobei
R₄ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
A- ein Halogenid, Methosulfat oder Ethosulfat bedeuten,
X- ein Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat oder Perchlorat und
Z2- Sulfat bedeuten, wobei
R₁, R₂, R₃ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten und
B einen Pyridin- oder Chinolinring vervollständigt, wobei
R₁ und R₂ die in Formel I beschriebene Bedeutung besitzt.1. Photographic recording material having at least one supported on a support silver halide emulsion layer, characterized in that the emulsion layer contains at least one of the compounds of the general formulas I, II or III in which
R₁, R₂ and R₃, which may be the same or different, denote a methyl or ethyl group,
Y oxygen or means, where
R₄ is an alkyl group having 1-4 carbon atoms and
A - represents a halide, methosulfate or ethosulfate,
X - a halide, methosulfate, ethosulfate or perchlorate and
Z 2- sulphate mean in which
R₁, R₂, R₃ and R₅, which may be the same or different, represent a methyl or ethyl group and
B completes a pyridine or quinoline ring, in which
R₁ and R₂ has the meaning described in formula I.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914142936 DE4142936C2 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Photographic silver halide material having gradationally-decreasing additives |
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|---|---|---|---|
| DE19914142936 DE4142936C2 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Photographic silver halide material having gradationally-decreasing additives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE4142936A1 DE4142936A1 (en) | 1993-08-05 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0833604B2 (en) * | 1987-10-05 | 1996-03-29 | コニカ株式会社 | Image forming method of silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining high-contrast image |
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1991
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