DE4141889C2

DE4141889C2 - Process for removing heavy metals

Info

Publication number: DE4141889C2
Application number: DE4141889A
Authority: DE
Inventors: Stefan Meinhardt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Gips-Schuele-Stiftung
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Gips-Schuele-Stiftung
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: DE4141889A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus festen Stoffen, die bei der Abfallbesei tigung anfallen, oder aus Schlämmen von Abfallstoffen.The invention relates to a method for removing Heavy metals from solid materials that are used in waste disposal or sludge from waste materials.

Die Schwermetallbelastung gewerblicher Abwässer, Flugaschen aus Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, Klärschlämme und Hausmüll, führt bei der Entsorgung zu großen Schwierig keiten. Oft wird der vom Gesetzgeber zulässige Grenzwert überschritten. Insbesondere ist die Entsorgung von Sonder müll schwierig.Heavy metal pollution from commercial waste water, fly ash from power plants and waste incineration plants, sewage sludge and household waste, leads to great difficulty in disposal keiten. Often, the limit allowed by law is exceeded. In particular, the disposal is special garbage difficult.

Schwermetalle finden sich vor allem in gewerblichen Abwäs sern, Flugaschen aus Kraftwerken und Müllverbrennungsanla gen, Klärschlämmen und Hausmüll. Darin enthaltene lösliche Schwermetalle reichern sich zunehmend in Pflanzen, Böden, Flüssen und Seen an und wirken teilweise stark toxisch.Heavy metals are found primarily in commercial sewage starters, fly ash from power plants and waste incineration plants gen, sewage sludge and household waste. Soluble contained therein Heavy metals accumulate increasingly in plants, soils, Rivers and lakes and are sometimes very toxic.

Je nach der Art des Sondermülls werden unterschiedliche Me thoden angewandt, um die schwermetallangereicherten Produkte zu entsorgen.Depending on the type of hazardous waste, different me methods applied to the heavy metal enriched products dispose.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht der möglichen Ver fahren bei der jeweiligen Art des Sondermülls:The following table gives an overview of the possible ver drive with the respective type of hazardous waste:

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Schwermetalle aus Schlämmen und Aschen zu entfernen, um die Schwermetallkon zentration soweit zu verringern, daß das Metall einer wirt schaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.Numerous attempts have been made to extract heavy metals Sludge and ash to remove the heavy metal con to reduce the concentration to such an extent that the metal is hosted can be used for commercial purposes.

Im folgenden soll auf den Stand der Technik kurz eingegangen werden:The state of the art is briefly discussed below will:

1. Fly ash

Schwermetallanteile in Flugaschen werden oft mit saurem Was ser aus dem Aerosol in Waschtürmen ausgewaschen. Die ins Waschwasser überführten löslichen Schwermetallsalze fällt man gewöhnlich nach der klassischen Methode.Heavy metal components in fly ash are often mixed with acidic Washed out of the aerosol in wash towers. The ins Wash water transferred soluble heavy metal salts falls one usually uses the classic method.

Weitere Möglichkeiten bestehen im Einschmelzen der Flug aschen zu einer glasartigen Masse.Other options are melting the flight ashes to a glassy mass.

2. sewage sludge

Ca. 50% der Klärschlämme können landwirtschaftlich genutzt werden. Approx. 50% of sewage sludge can be used for agriculture will.

Bei Überschreitung der Grenzwerte handelt es sich um Sonder müll. In diesem Fall wird der Klärschlamm häufig einer Ver brennung unterzogen oder auf besonderen Deponien gelagert.If the limit values are exceeded, it is special rubbish. In this case, the sewage sludge is often a Ver burned or stored in special landfills.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Schwermetalle aus diesen Schlämmen zu entfernen, um die Schwermetallkonzentra tion so weit zu verringern, daß das Material einer landwirt schaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.Numerous attempts have been made to extract heavy metals remove these sludges to the heavy metal concentration tion so far that the material of a farmer can be used for commercial purposes.

3. Commercial waste water

Je nach Herkunft der Abwässer schwankt deren Zusammensetzung sehr stark. So unterscheiden sich die Abwässer eines Galva nikbetriebes von denen eines metallverarbeitenden Betriebes oder einer Gerberei.Depending on the origin of the waste water, its composition fluctuates very strong. This is how the wastewater of a galva differs nik operation of those of a metal processing company or a tannery.

Aufgrund dieser großen Verschiedenheit existieren gegenwär tig Reinigungsverfahren, die auf die spezielle Zusammenset zung der Abwässer abgestimmt sind. Die umfassende Anwendung eines Verfahrens ist bisher nicht möglich.Because of this great diversity, there currently exist cleaning processes based on the special composition waste water are coordinated. The comprehensive application a procedure has not yet been possible.

Stark cyanidhaltige Abwässer können zwar annähernd cyanid frei gestellt werden, ihr Schwermetallgehalt jedoch nur teilweise. Stark eisenhaltige Abwässer können mit oxidativ wirkenden Bakterien versetzt werden. Das so erhaltene Fe3+ läßt sich mit den übrigen Schwermetallen als Hydroxyd fäl len. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nur für spezielle Schwermetalle anwenden.Highly cyanide-containing wastewater can be almost cyanide are exempted, but their heavy metal content only partially. Highly iron-containing wastewater can be oxidative acting bacteria. The Fe3 + thus obtained can be precipitated with the other heavy metals as hydroxide len. However, this method can only be used for special ones Use heavy metals.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Überführung schwer löslicher Stoffe in Sulfate, die leichter löslich sind. Für Kupfer und Blei versagt diese Methode.Another possibility is the overpass difficult soluble substances in sulfates that are more soluble. For Copper and lead fail this method.

4. Household waste

Speziell beim Hausmüll wird versucht, die vorhandenen Schwermetalle sorptiv zu entfernen (EP-A 1 87 118).Especially with household waste, the existing ones are tried Remove heavy metals sorptively (EP-A 1 87 118).

Bei den beschriebenen Entsorgungsmöglichkeiten lassen sich die dabei anfallenden Produkte prinzipiell in zwei Haupt gruppen einteilen:With the described disposal options the resulting products basically in two main divide groups:

1. Aqueous phases

Neben dem Hauptvorkommen in Form von gewerblichen Abwässern bzw. wäßrigen Bestandteilen von Schlämmen oder ihrer Verar beitungsprodukte, erhält man diese beim Auswaschen von Aero solen, wie z. B. Flugaschen aus der Müllverbrennung.In addition to the main deposit in the form of commercial waste water or aqueous components of sludge or their process processing products, these are obtained by washing Aero soles, such as B. fly ash from waste incineration.

Hier bieten sich mehrere Möglichkeiten, die gelösten Schwer metalle aus der Lösung zu entfernen:There are several options here, the solved difficulty To remove metals from the solution:

- reverse osmosis
- sorption
- ion exchanger
- precipitation / flocculation
- combination of these procedures.

2. Fixed phases

Neben dem Feststoffgehalt in wäßrigen Schlämmen liegt das Hauptvorkommen bei den Flugaschen und deren Filterrückstän den.In addition to the solids content in aqueous sludges, this is Main occurrence of fly ash and its filter residues the.

Zur Entsorgung dieser Rückstände sind zwei Wege denkbar:There are two ways to dispose of these residues:

a) Removal of the heavy metals from the ashes by removal growth.
b) Transfer of the more easily soluble heavy metal compounds into systems that are as sparingly soluble as possible, in order to physiologically harmless form as fillers recycle.

Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß sich diese eingebauten schwerlöslichen Schwermetalle nicht völlig inert verhalten (Langzeitkorrosion, Migration etc.).However, it cannot be excluded that these built-in poorly soluble heavy metals are not completely inert behavior (long-term corrosion, migration etc.).

Der aus physiologischer Sicht unbedenklichere Weg ist die möglichst vollständige Entfernung der Schwermetallverbindun gen aus den festen Phasen. Mit den üblichen Waschmethoden kann dies nicht erzielt werden, da nur die leichtlöslichen Bestandteile entfernt werden.The safer path from a physiological point of view is that removal of the heavy metal compounds as completely as possible from the solid phases. With the usual washing methods this cannot be achieved because only the easily soluble Components are removed.

Sämtliche oben genannten Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Abfall sind jedoch nicht zufriedenstel lend. Die verbleibende Schwermetallkonzentration ist zu hoch.All of the above removal procedures Heavy metals from waste are not, however, satisfactory lend. The remaining heavy metal concentration is too high.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem die Schwerme talle aus festen Abfallstoffen, insbesondere aus Sondermüll, auf einfache und leichte Weise soweit wie möglich entfernt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbeson dere die Entfernung von fast allen im Sondermüll vorkommen den Schwermetallen ermöglichen und nicht auf ein oder zwei Schwermetalle, wie bei den bekannten Verfahren, beschränkt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren soll eine einwandfreie Entsorgung von Problemabfällen ermöglichen und auf einfache Weise preiswert durchzuführen sein. Die bei dem erfindungs gemäßen Verfahren anfallenden Produkte sollen auf leichte Weise entsorgt werden können.The present invention is based on the object To provide procedures according to which the heavies talle from solid waste materials, especially from special waste, removed as simply and easily as possible can be. The method according to the invention is intended in particular the removal of almost all of them occurs in hazardous waste allow the heavy metals and not on one or two Heavy metals, as in the known methods, limited be. The method according to the invention is intended to be faultless Allow disposal of problem waste and simple Way to be inexpensive to perform. The invention Products obtained according to the procedure are intended to be light Way can be disposed of.

Die Anmelderin hat zahlreiche Versuche durchgeführt und überraschenderweise gefunden, daß durch die Bildung von Chelatkomplexen stabile Schwermetallverbindungen in lösliche Komplexe überführt werden können, so daß sich diese in der wäßrigen Phase lösen. Somit können die Schwermetalle in Lö sung von dem festen Stoff abgetrennt und in an sich bekann ter Weise entsorgt werden. The applicant has carried out numerous tests and surprisingly found that through the formation of Chelate complexes stable heavy metal compounds in soluble Complexes can be transferred so that they are in the dissolve aqueous phase. The heavy metals in Lö solution from the solid material and known in itself be disposed of in a manner.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus festen, Schwermetalle enthaltenden Abfallstoffen durch Aufschlämmen des Abfallstoffes in Was ser oder aus Schlämmen von Abfallstoffen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß der Schlämme Chitosan oder Tannin oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugesetzt wird, die Schlämme gegebenenfalls unter Rühren stehengelassen wird und anschließend von der Schlämme die festen Bestandteile abge trennt werden und die Lösung, die die Schwermetalle enthält, in an sich bekannter Weise entsorgt wird.The invention relates to a method for removal of heavy metals from solid containing heavy metals Waste by slurrying the waste in what water or from sludges of waste materials, the ge is characterized by the fact that the mud is chitosan or tannin or a mixture of these compounds is added, the Sludge is left under stirring if necessary and then removed the solid components from the sludge be separated and the solution containing the heavy metals is disposed of in a manner known per se.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß nur Tannin und Chitosan als Chelatbildner geeignet sind. Viele der bekannten chelatbildenden Verbindungen, nämlich Ethylen diamintetra-Essigsäure (EDTA), Nitriloessigsäure (NTA), Di ethylen-triamino-penta-essigsäure (DTPE), Salycylat, Wein säure bzw. Tartrate und Ethylendiamin bzw. seine Derivate sind überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als chelatbildende Verbindungen nicht geeignet. Bei dem er findungsgemäßen Verfahren werden Chitosan bzw. Chitin und Tannin verwendet.The applicant has surprisingly found that only Tannin and chitosan are suitable as chelating agents. Lots of the known chelating compounds, namely ethylene diamintetra-acetic acid (EDTA), nitriloacetic acid (NTA), Di ethylene-triamino-penta-acetic acid (DTPE), salycylate, wine acid or tartrate and ethylenediamine or its derivatives are surprisingly in the inventive method not suitable as chelating compounds. At which he Processes according to the invention are chitosan or chitin and Tannin used.

Chitin ist ein natürliches Abfallprodukt, das bei der Verar beitung von Muscheln und Krebsen in großen Mengen anfällt und normalerweise auf Halden abgelagert wird.Chitin is a natural waste product that is used in processing processing of mussels and crabs occurs in large quantities and is usually deposited in heaps.

Tannin ist ein Naturprodukt, das in großen Mengen anzutref fen ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sowohl Chi tin bzw. Chitosan als auch Tannin Schwermetallchelate bil den.Tannin is a natural product that can be found in large quantities fen is. Surprisingly, it was found that both Chi tin or chitosan as well as tannin heavy metal chelates bil the.

Bei richtiger Anordnung und Dosierung der organischen Komponente ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einwandfreie Versorgung von in wäßrige Phase überführtem Problemabfall möglich. Übliche Entsorgungsmetho den mit den klassischen Fällungsmitteln sind bei geringerer Metallverseuchung akzeptabel, bei höherem Salzgehalt (Me tallsalz) ist die Wirkung nicht ausreichend.With correct arrangement and dosage of organic component is thus in the invention Process a proper supply of in aqueous phase transferred problem waste possible. Usual disposal method those with the classic precipitants are less Metal contamination acceptable, with higher salinity (Me tall salt) the effect is not sufficient.

Chitosan und Tannin besitzen gegenüber den einzelnen Schwer metallen unterschiedliche Reaktivitäten, die sich allerdings gegenseitig ergänzen. So wird Kupfer von Tannin nur schwach, von Chitosan jedoch stark gebunden. Umgekehrt verhält es sich bei der Reaktion mit Zink und Cadmium. Es ist daher be vorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Tannin und Chitosan zu verwenden.Chitosan and tannin are heavy compared to the individual metal different reactivities, which however complement each other. So tannin copper only weakens, strongly bound by chitosan. The opposite is true in the reaction with zinc and cadmium. It is therefore be preferably a mixture of Use tannin and chitosan.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Chi tosan und Tannin verwendet, so können das Chitosan und das Tannin in beliebigen Mengen miteinander vermischt sein. Ein solches Gemisch wird vorab hergestellt und kann beispiels weise 10 bis 90 Gew.-% Tannin und 90 bis 10 Gew.-% Chitosan, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten. Erfindungsgemäß ist es bevor zugt, Gemische zu verwenden, die 50% Tannin und 50% Chitosan enthalten. Die Zusammensetzung des Gemisches richtet sich jedoch nach der Zusammensetzung des Abfallproduktes bzw. der Schlämme.If mixtures of chi used tosan and tannin, so the chitosan and the Any amount of tannin can be mixed. A such a mixture is prepared in advance and can for example example, 10 to 90 wt .-% tannin and 90 to 10 wt .-% chitosan, based on the total mixture. According to the invention, it is before prefers to use mixtures that contain 50% tannin and 50% chitosan contain. The composition of the mixture depends however, according to the composition of the waste product or Sludges.

Chitosan wie auch Tannin sind überraschenderweise bei hohem Metallsalzanteil wirkungsvoll. Preislich sind sie, da sie Abfallprodukte sind, von besonderem Reiz.Chitosan as well as tannin are surprisingly high Metal salt content effective. They are priced as they are Waste products are particularly attractive.

Es wurden Versuche mit einer Asche aus verbranntem Klärschlamm, die aus Wirbelschichtöfen bei 850°C erhalten wurde (WSO) und mit einer Asche aus Sonderabfällen, die bei 1200°C in Drehrohröfen erhalten wurde (DRO), durchgeführt (Herkunft EbS, Wien-Simmering). Als komplexbildende Mittel wurden Chitosan, Tannin und zum Vergleich Sulfitablauge un tersucht. Die Sulfitablauge besitzt nur eine geringe Neigung zur Schwermetallbindung. Die zahlenmäßige Erfassung der Ver suchsergebnisse sowie die Versuchsparameter und die Proben zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.Attempts have been made to burn ashes with ashes Sewage sludge obtained from fluidized bed furnaces at 850 ° C was (WSO) and with an ash from hazardous waste, which at 1200 ° C in rotary kilns was obtained (DRO) (Origin EbS, Vienna-Simmering). As a complex-forming agent chitosan, tannin and, for comparison, sulfite waste liquor tries. The sulfite waste liquor has only a slight tendency for heavy metal binding. The numerical recording of ver search results as well as the test parameters and the samples composition are given in Table 1 below.

Alle Proben lagen als wäßrige Schlämme vor. Die Asche aus verbranntem Klärschlamm (WSO) setzt keine Schwermetalle oberhalb der Nachweisgrenze in Wasser frei. Bei der Asche aus Sonderabfällen (DRO) können im Wasser jedoch höhere Zink- und Cadmiumwerte nachgewiesen werden.All samples were aqueous slurries. The ashes out Burnt sewage sludge (WSO) does not contain heavy metals free in water above the detection limit. With the ashes from hazardous waste (DRO) can, however, be higher in water Zinc and cadmium values can be demonstrated.

Die Analysenergebnisse lassen den Schluß zu, daß die einge setzten Komplexbildner speziell im Falle von Aschen aus Son derabfällen dem Schlamm schwerlösliche Schwermetalle entrei ßen. Dies läßt auf hohe Stabilitätskonstanten der gebildeten Verbindungen schließen, insbesondere auf Unterschiede im Löslichkeitsprodukt.The analysis results allow the conclusion that the entered use complexing agents especially in the case of ash from Son the waste remove heavy metals that are difficult to dissolve in the sludge eat. This leads to high stability constants of the formed Infer connections, especially differences in Solubility product.

Die Löslichkeit von Chitosan ist pH-Wert abhängig und nur bei pH-Werten 5-6 vollständig erzielbar, so daß ein Aus fällen gebildeter Schwermetallkomplexe durch pH-Wert-Steue rung möglich ist und aus der wäßrigen Lösung entfernt werden kann.The solubility of chitosan is pH dependent and only fully achievable at pH values 5-6, so that an off precipitate heavy metal complexes by pH control tion is possible and removed from the aqueous solution can.

Tannin und Chitosan ergänzen sich in ihrer Wirkungsbreite. Durch Simultaneinsatz beider Agentien ist ein System zu er warten, welches das gesamte Spektrum der untersuchten Schwermetalle in hohem Maße durch Komplexbildung bindet.Tannin and chitosan complement each other in their range of effects. By using both agents at the same time, one system is required wait which is the full spectrum of the examined Heavy metals bind to a high degree through complex formation.

Tabelle 1 Table 1

Analysenwerte Analytical values

Claims

1. A method for removing heavy metals from fe most, heavy metal-containing waste materials by slurrying the waste material in water or sludge from waste materials, characterized in that the sludge chitosan or tannin or a mixture of these compounds is added, the sludge is left to stand and then the solid constituents are separated off from the slurry and the solution containing the heavy metals is disposed of in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized is characterized by fly ash as waste Power plants and waste incineration plants and waste materials Household waste can be used.

3. The method according to claim 1, characterized records that as sludge sewage sludge or Household garbage sludge can be used.

4. The method according to claim 1, characterized records that filter residues as waste materials, used in waste disposal.

5. The method according to claim 1, characterized records that, based on the waste, 5 to 20 wt .-% tannin or chitosan or a mixture thereof who added the.

6. The method according to claim 1, characterized records that the sludge after the addition of the Chitosans, tannins or a mixture thereof, 5 hours to Aged 5 days.

7. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the slurry was left stirring becomes.