DE4140746A1 - Verfahren zur sorption wenig polarer und unpolarer organischer substanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sorption wenig polarer und unpolarer organischer Substanzen aus polarem Medium.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasserbehandlung. Sie be­ schreibt ein ökologisch vorteilhaftes Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Prozeß- und Abwasser.

Die Entfernung wenig polarer oder unpolarer organischer Verunreinigungen aus Wässern unterschiedlicher Herkunft ist eine weit verbreitete technische Aufgabe. Hierfür existiert ein breites Repertoire technischer Lösungsmöglichkeiten, die nach ihren ökono­ mischen und ökologischen Aspekten unterschiedlich zu werten sind. Allgemeinen Methoden zur Abwasserbehandlung - besonders hinsicht­ lich Entfernung unpolarer oder wenig polarer Verunreinigungen - beschreibt eine sehr umfangreiche Literatur. Ein kurzer Überblick über die wichtigsten Behandlungsverfahren wurde z. B. von R. W. Pe­ ters et al. gegeben ("Wastewater treatment - physical and chemical methods", Water Pollut. Control. Fed. 58, S. 481-490 (1986)). Beispielsweise ist die Behandlung mit Aktivkohle ein gängiges Ver­ fahren, das jedoch wegen des hohen Preises des Adsorbens ökonomisch nicht befriedigt.

Eine Alternative stellen mit quartären Ammoniumverbindungen hydrophobierte Schichtsilicate vom Typ des Bentonits dar, wie sie beispielsweise in der EP 2 95 666 A2 beschrieben werden. Ein tech­ nisches Einsatzgebiet hierfür liegt beispielsweise in der Abdich­ tung von Deponien, da die hydrophoben Schichtsilicate nichtionische organische Substanzen aus dem Sickerwasser zurückzuhalten vermögen (S. A. Boyd, J.-F. Lee und M. M. Mortland, "Attenuating organic contaminant mobility by soil modification", Nature 333, S. 345-347 (1988)). Ökologisch erscheint diese Alternative jedoch sehr be­ denklich, da die zum Hydrophobieren verwendeten quartären Ammoni­ umverbindungen biozide Wirkungen aufweisen (Verwendung als Desin­ fektionsmittel, vgl. "Desinfektionsmittel" in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, S. 53-54 (1975)) und dadurch bei einem eventuellen Freisetzen ihrerseits zu Umweltschä­ den führen können.

Eine weitere Möglichkeit beschreibt das Chemical Abstracts Referat 89 : 79838y, eine Zusammenfassung der JP-OS 79 26 289: Hier wird die Verwendung von organischen Polymeren auf einem anorganischen Trägermaterial zur Entfernung von Öl aus Wasser angegeben, bei­ spielsweise ein Polymer aus Polyethylenglykol und Toluoldiisocyanat in Verbindung mit Mg-Aluminat, Mg-Alumosilicat oder einer Mischung von Mg-Aluminat und SiO₂. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP 0 69 435 A1 offengelegt, wo vernetzte kationische Polymere auf einem anorganischen Trägermaterial als Mittel zur Ölbindung vorge­ schlagen werden. Wegen der fehlenden biologischen Abbaubarkeit solcher Polymerer können auch diese Lösungen nicht völlig befrie­ digen.

Daraus ergibt sich die erfindungsgemäße Aufgabe, ein ökologisch weniger bedenkliches, technisch aber mindestens gleichwertiges Verfahren zur Sorption wenig polarer oder unpolarer Verunreini­ gungen aus polarem Medium bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mit anionischen Mitteln hydrophobierte kationische Schichtverbindungen vom Typ des Hydrotalcits eingesetzt werden.

Kationische Schichtverbindungen sind auch unter der Bezeichnung "Doppelschichthydroxide" in der Literatur (z. B. R. Allmann, "Dop­ pelschichtstrukturen mit brucitähnlichen Schichtionen . . .", Chimia 24, S. 99-108 (1970) bekannt. Chemisch stellen sie gemischte Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallionen dar und lassen sich durch die allgemeine Formel charakterisieren:

M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂A_x · n H₂O

wobei
M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer ein- oder mehrbasischen Säure, insbesondere einer Fettsäure,
stehen und
x zwischen 0,01 und 0,5 und
n zwischen 0 und 20 liegen.

Einige Eigenschaften dieser Verbindungsklasse, wie deren Verwendung als Katalysatormaterial, als Ionenaustauscher und einige medizi­ nische Anwendungen, wurden von W. T. Reichle zusammenfassend be­ schrieben ("Anionic Clay Minerals", CHEMTECH, Jan. 1986, S. 58-63). Verschiedene Möglichkeiten zur technischen Herstellung werden in der DE-OS 20 61 156 angegeben. Ein gut charakterisierter Vertreter dieser Stoffgruppe ist der als Mineral in der Natur vorkommende, aber auch synthetisch herstellbare Hydrotalcit, ein Magnesium- Aluminium-Hydroxocarbonat der ungefähren Zusammensetzung.

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O,
dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde (R. Allmann und H. P. Jepsen, "Die Struktur des Hydrotalkits", N. Jahrb. Mineral. Montsh. 1969, S. 544-551). Der Hydrotalcit wird bevorzugt einge­ setzt.

In der Literatur ist bekannt, daß sich hydrotalcitartige Schicht­ verbindungen durch Behandeln mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln hydrophobieren lassen. Beispiele hierfür sind in den Druckschriften DE 37 31 919 und DE 39 14 916 genannt. Ihr Inhalt wird ausdrücklich in die vorliegende Schrift übernommen. Als anio­ nische Hydrophobierungsmittel werden aus wirtschaftlichen und öko­ logischen Gründen die biologisch abbaubaren Fettsäuren bevorzugt, andere Alkansäuren wie Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren sind jedoch analog einsetzbar.

Nach dem Stand der Technik werden hydrophobierte kationische Schichtverbindungen zum Viskositätsaufbau in nichtwässerigen Flüs­ sigkeiten eingesetzt. Die obengenannten Offenlegungsschriften DE 37 31 919 und DE 39 14 916 enthalten nähere Angaben hierzu. Die Hydrophobierung wird auch als Methode beschrieben, die Dispergierbarkeit der kationischen Schichtverbindungen in wenig polaren Medien zu erhöhen. Beispielsweise erwähnt die DE- PS 30 19 632, daß sich auf diese Weise behandelter Hydrotalcit be­ sonders gut zur Stabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen eignet.

Nicht nahegelegt wird durch diesen Stand der Technik jedoch der erfindungsgemäße Einsatz solcher hydrophobierter kationischer Schichtverbindungen zum Entfernen wenig polarer oder unpolarer or­ ganischer Verunreinigungen aus Wasser. Dagegen beschreibt US 44 58 030 die Verwendung eines Gemisches von nicht­ hydrophobiertem Hydrotalcit mit Aktivkohle zur Entfernung polarer und unpolarer Verunreinigungen aus Wasser. Wegen des hydrophilen Charakters des hierbei eingesetzten Hydrotalcits muß man annehmen, daß dieser nur die polaren Substanzen bindet und daß die Entfernung der unpolaren Verunreinigungen durch die Aktivkohle erfolgt.

Unter "wenig polaren oder unpolaren organischen Substanzen" sind solche zu verstehen, die in der Behandlungslösung zumindest anteilsweise nichtionisch vorliegen und sich dadurch auszeichnen, daß ihr Verteilungskoeffizient zwischen Petrolether und Wasser größer als 1 ist. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe unabhängig vom Verzweigungsgrad und vom Vorliegen ungesättigter oder aromatischer Gruppierungen sowie deren Halogenderivate, Alkohole, Ketone, Ether, Ester einschließlich Triglyceriden, Mercaptane sowie substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen wie beispielsweise Pyridin-, Thiophen- oder Furanderivate sowie halogensubstituierte Aromaten wie beispielsweise chlorierte Biphenyle oder Dioxine. Bevorzugt sind aromatische oder aliphatische Verbindungen, die üblicherweise als Bestandteile von Mineralölen, Kühlschmierstoffen, Schmierfetten und Treibstoffen oder in Rückständen von Kokereien auftreten, sowie halogenorganische Verbindungen wie Fluorchlor- oder Chlorkohlenwasserstoffe sowie halogenierte Aromaten. Selbstver­ ständlich können unterschiedliche wenig polare oder unpolare Sub­ stanzen auch im Gemisch miteinander vorliegen.

Unter "polarem Medium" sind Flüssigkeiten zu verstehen, die ein höheres Dipolmoment aufweisen als die oben definierten "wenig po­ laren oder unpolaren Substanzen". Beispiele sind niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol sowie Wasser, die auch in Mi­ schungen vorliegen können. Bevorzugt sind Wasser oder flüssige Gemische, die mindestens zu 10 Gew.-% aus Wasser bestehen.

Bei der Sorption werden die wenig polaren oder unpolaren orga­ nischen Verbindungen aus dem polaren Medium an das erfindungsgemäße Sorbens gebunden.

Ein Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Mittel und Verfahren liegt in der Entfernung wenig polarer oder unpolarer organischer Verun­ reinigungen vor allem aus Prozeßwässern, besonders wenn deren Aus­ gangskonzentration im Promille-Bereich oder darunter liegt. Die wenig polaren oder unpolaren Substanzen werden generell in folgen­ den Stufen entfernt:

• 1. Die mit den anionischen Mitteln hydrophobierten kationischen Schichtverbindungen werden zu dem polaren Medium mit den wenig polaren und unpolaren organischen Substanzen gegeben.
• 2. Das Gemisch wird kräftig gerührt.
• 3. Schließlich werden die feste und die flüssige Phase getrennt.

Die mit den Verunreinigungen beladenen Festkörper werden nach ge­ läufigen Verfahren, beispielsweise durch Filtration oder Sedimen­ tation von der gereinigten Wasserphase abgetrennt. Die Abtrennung kann durch Zugabe von ppm-Mengen aus dem Stand der Technik be­ kannter organischer Flockungsmittel erleichtert werden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet wird in der Abdichtung von Böden ge­ gen wenig polare oder unpolare organische Verunreinigungen enthal­ tendes Wasser, wie es beispielsweise das Sickerwasser von Mülldeponien darstellt, gesehen. Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen hydrophoben Sorbentien für diesen Verwendungs­ zweck gemischt mit nichthydrophobierten kationischen Schichtver­ bindungen und mit nichthydrophobierten Schichtsilicaten oder Zeo­ lithen eingesetzt werden. Durch diese Kombination lassen sich sehr unterschiedliche Inhaltsstoffe des Sickerwassers festhalten: Die erfindungsgemäßen Produkte sorbieren die wenig bis unpolaren Ver­ unreinigungen, die nichthydrophobierten kationischen Schichtverbindungen fixieren bevorzugt saure oder anionische Kom­ ponenten und die Schichtsilicate und Zeolithe die kationischen In­ haltsstoffe.

Beispiele Beispiel 1

400 g Hydrotalcit (hergestellt gemäß der DE-OS 15 92 126 durch Zu­ gabe einer wässerigen Lösung von Aluminiumsulfat zu einer Auf­ schlämmung von Magnesiumoxid in einer wässerigen Natriumcarbonatlösung) wurden mit 315 g eines technischen Rüböl- Spaltfettsäuregemisches verrührt und ohne weitere Reinigung bei 110°C getrocknet.

10 g des körnigen Produktes wurden in 100 ml mit Pentanol gesät­ tigtes Wasser eingerührt und abfiltriert. Der gaschromatographisch bestimmte Gehalt an Pentanol sank von 1,9 g/l auf 0,8 g/l, d. h. auf 42% des Ausgangswertes.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes hydrophobes basisches Fettsäuresalz wurde hergestellt, indem man zu einer Lösung von 200 g technischer Rüböl-Spaltfettsäure in 840 g technischer Natriumaluminatlösung (enthaltend 22,9% NaOH und 12,1% Al₂O₃) eine Lösung von 3 Mol Magnesiumchlorid in 1000 ml Wasser bei 80°C zutropfte. Nach been­ deter Zugabe wurde 4 Stunden bei 80°C weitergerührt, das ausge­ fallene Produkt abgesaugt, in Wasser aufgeschlämmt, erneut abge­ saugt, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet.

10 g dieses Produktes wurden in 100 ml mit Pentanol gesättigtes Wasser eingerührt und abfiltriert. Der gaschromatographisch be­ stimmte Gehalt an Pentanol sank von 1,9 g/l auf 1,0 g/l, d. h. auf 53% des Ausgangswertes.

Beispiel 3

1800 ml Wasser werden mit 200 g eines technischen Rüböl- Spaltfettsäuregemisches sowie mit 500 g 50gew.-%iger Natronlauge versetzt. Zu dieser Mischung läßt man unter Rühren bei Raumtempe­ ratur eine Lösung aus 230 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat und 169 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat in 630 g Wasser tropfen (Schaumbil­ dung!). Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde weitergerührt, der Festkörper abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C im Trocken­ schrank getrocknet.

0,1 g dieses Produktes wurde in 200 ml einer Wasserprobe aus einer Hochdruck-Bodenwaschanlage (verunreinigt mit 220 mg/l petroletherextrahierbarer organischer Komponenten) fünf Minuten gerührt, mit sieben mg/l eines kommerziellen schwach anionischen Flockungsmittels (P3-ferrocryl® 8720 der HENKEL KGaA, näher cha­ rakterisiert in der Technischen Information K7-4/2 und der Schrift "P3-ferrocryl® 8720" dieser Firma) geflockt und 30 Minuten sedi­ mentieren lassen. Es bildete sich eine sehr gute Flocke und ein klares Reinwasser mit einem petroletherextrahierbaren Verunreini­ gungsmittel von 16 mg/l.

Vergleichsbeispiel 1

Das Prozeßwasser aus Beispiel 3 wurde analog mit Bentonit behan­ delt, das mit quartären Ammoniumverbindungen hydrophobiert wurde. Der Anteil petroletherextrahierbarer Verunreinigungen sank nur auf 26 mg/l.

Vergleichsbeispiel 2

Das Prozeßwasser aus Beispiel 3 wurde analog mit nicht­ hydrophobiertem Hydrotalcit behandelt. Der Anteil petroletherextrahierbarer Verunreinigungen war mit 32 mg/l doppelt so hoch wie nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel 3.

Beispiel 4

Gut kristalliner Hydrotalcit wurde hergestellt, indem man zu einer Lösung von 700 g 50gew.-%iger Natronlauge und 250 g Natriumcarbonat in 2500 g Wasser eine Lösung aus 640 g Magnesium­ nitrat Hexahydrat und 468,7 g Aluminiumnitrat Nonahydrat in 1750 g Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren zutropfte und die erhaltene Suspension im Autoklaven acht Stunden bei 200°C kristallisierte. Der Festkörper wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Oberflächenbelegung erfolgte durch Verkneten mit 8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure bei 100°C. Das Produkt wurde zur Behandlung eines Spaltwassers aus der metallverarbeitenden Indu­ strie eingesetzt, dessen Gehalt an petroletherextrahierbaren Ver­ unreinigungen 150 mg/l betrug: Das Spaltwasser wurde mit 1 g/l des hydrophobierten Hydrotalcits eine halbe Stunde lang gerührt, die Suspension mit 10 mg/l des obengenannten Flockungsmittels P3-ferrocryl® 8720 geflockt und eine halbe Stunde lang sedimentie­ ren lassen. Die klare Reinwasserphase enthielt nur noch 44 mg/l petroletherextrahierbarer Verunreinigungen.

Vergleichsbeispiel 3

Das Spaltwasser aus Beispiel 4 wurde analog mit Bentonit behandelt, das mit quartären Ammoniumverbindungen hydrophobiert war. Der An­ teil petroletherextrahierbarer Verunreinigungen blieb mit 94 mg/l mehr als doppelt so hoch als nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel 4.

Claims (7)

1. Verfahren zur Sorption von wenig polaren und unpolaren orga­ nischen Substanzen aus polarem Medium, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mit anionischen Mitteln hydrophobierten kationischen Schichtverbindung vom Typ des Hydrotalcits als Sorptionsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Hydrotalcit als Schichtverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Schichtverbin­ dungen mit anionischer Hydrophobierung durch Fettsäuren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Fettsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen als Hydrophobierungsmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Prozeßwasser als polares Medium.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein polares Medium mit einem Gehalt von weniger als 1000 ppm wenig polarer oder unpolarer Substanzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wenig polaren und unpolaren organischen Substanzen im polaren Medium gelöst oder kolloidal-dispergiert sind.