DE4139382A1 - Underbody anticorrosion sealant material for cars - comprising non-aq. liq. dispersion medium and polymer particle contg. PMMA or acrylonitrile¨ outer shell and diene¨ elastomer nucleus - Google Patents
Underbody anticorrosion sealant material for cars - comprising non-aq. liq. dispersion medium and polymer particle contg. PMMA or acrylonitrile¨ outer shell and diene¨ elastomer nucleusInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Antikorrosions-Unterbo denschutzmaterial (Grundierungs- bzw. Voranstrichmaterial) für Automobile; sie betrifft insbesondere ein Antikorrosi ons-Unterbodenschutzmaterial (Grundierungs- bzw. Voran strichmaterial) für Automobile, das bei der Beseitigung (Verschrottung) einer Karosserie eines gebrauchten Automo bils eine geringere Menge an gefährlichem saurem Gas er zeugt, eine niedrige Viskosität hat, so daß es durch Sprühbeschichtung aufgebracht werden kann, und eine ela stische Überzugsschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gegen Abplatzen bzw. Abfallen und einem niedrigen spezifi schen Gewicht liefert, wenn es auf die Außenseite der Bo denplatte einer Automobilkarosserie in Form eines Überzugs aufgebracht wird.The invention relates to a new anti-corrosion subboost denschutzmaterial (Primer or Primer) for automobiles; in particular it concerns an anti-corrosi ons-Unterbodenschutzmaterial (Primer or Voran line material) for automobiles, which at the disposal (Scrapping) of a body of a used car bils a smaller amount of dangerous acid gas testifies, has a low viscosity, so that it through Spray coating can be applied, and an ela Stical coating layer with excellent properties against flaking or falling and a low specifi When it reaches the outside of the Bo denplatte an automobile body in the form of a coating is applied.
Antikorrosions-Unterbodenschutzmaterialien für Automobile werden auf die Außenseite der Bodenplatte einer Karosserie in Form eines Überzugs aufgebracht, um die Karosserie ge gen Korrosion und gegen Schäden zu schützen, die hervor gerufen werden durch Salze und Steinschlag, der von der Oberfläche der Straße zurückprallt.Anti-corrosion underbody protection materials for automobiles be on the outside of the floor panel of a body applied in the form of a coating to the body ge to protect against corrosion and damage be called by salts and rockfall, by the Surface of the road rebounds.
Als Antikorrosions-Unterbodenschutzmaterial werden im all gemeinen Plastisole auf der Basis von Polyvinylchlorid verwendet, weil (1) daraus hergestellte Überzüge eine ge eignete Elastizität, Festigkeit und Beständigkeit gegen tiefe Temperatur und ausgezeichnete Eigenschaften gegen Abplatzen bzw. Abfallen haben, die gemessen werden anhand der Festigkeit des Überzugs gegen wiederholten Aufschlag unter den Bedingungen der beschleunigten Korrosion, (2) sie eine gute Verarbeitbarkeit besitzen, so daß sie durch Sprühbeschichtung aufgebracht werden können, ihre Be schichtungsdicke nach dem Aushärten bzw. Vernetzen nicht abnimmt, sie in Form eines dicken Überzugs aufgebracht werden können, sie als 1-Komponenten-Beschichtungsmaterial verwendet und gleichzeitig mit dem Aushärten des Decküber zugs während der Herstellung der Automobile ausgehärtet werden können, (3) sie sicher und ungefährlich für die Um welt sind, weil sie praktisch keine flüchtige Komponente enthalten und (4) billig sind.As anti-corrosion underbody protection material are used in all common plastisols based on polyvinyl chloride used, because (1) coatings produced from a ge suitable elasticity, strength and resistance to low temperature and excellent properties against Chipping or falling off, which are measured using the strength of the coating against repeated impact under the conditions of accelerated corrosion, (2) they have a good processability, so that they through Spray coating can be applied to their Be coating thickness after curing or crosslinking not decreases, applied in the form of a thick coating They can be used as 1-component coating material used and simultaneously with the curing of the cover cured during the manufacture of automobiles (3) they are safe and harmless to the order because they are virtually no volatile component included and (4) are cheap.
Es ist jedoch zu befürchten, daß die Antikorrosions-Unter bodenschutzmaterialien vom Polyvinylchlorid-Plastisol-Typ Chlorwasserstoffsäuregas erzeugen, wenn sie verbrannt wer den und Umweltprobleme mit sich bringen, obgleich sie ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen funktionellen Ei genschaften, Verarbeitbarkeit, Sicherheit und Wirtschaft lichkeit aufweisen. Insbesondere im Hinblick auf die An forderungen zur Verhinderung von saurem Regen, der ein im mer ernsteres Problem wird, werden Unterbodenschutzmate rialien, die kein oder nur eine deutlich geringere Menge an Chlorwasserstoffsäuregas bilden, immer dringender benö tigt. However, it is feared that the anti-corrosion sub Floor protection materials of the polyvinyl chloride plastisol type Hydrochloric acid gas when burned who and environmental problems, albeit one excellent balance between functional egg characteristics, workability, security and economy have. Especially with regard to the demands for the prevention of acid rain, the one in The more serious problem becomes underbody protection mats materials that are not or only a significantly smaller amount form hydrochloric acid gas, more and more urgent Untitled.
Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Menge der Bil dung von Chlorwasserstoffsäuregas während der Verbrennung von Polyvinylchlorid herabzusetzen durch Einkompoundieren von großen Mengen an Verbindungen, welche das während der Verbrennung gebildete Chlorwasserstoffsäuregas entfernen und neutralisieren, wie z. B. Oxiden, Carbonaten, Hydroxi den oder organischen Säuresalzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, in die Beschichtungsmaterialien. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, daß das Be schichtungsmaterial wegen der Zunahme der Viskosität nicht mehr durch Sprühbeschichtung aufgebracht werden kann und daß das Gewicht der Automobilkarosserie erhöht wird durch das erhöhte spezifische Gewicht des Beschichtungsmateri als, wodurch eine Abnahme des Kraftstoff-Wirkungsgrades und ähnliche andere Probleme verursacht werden.Efforts have been made to reduce the amount of bil hydrochloric acid gas during combustion of polyvinyl chloride by compounding of large quantities of compounds which are used during the Remove combustion formed hydrochloric acid gas and neutralize, such as As oxides, carbonates, hydroxy or organic acid salts of alkali metals or Alkaline earth metals, in the coating materials. at However, this method involves the problem that the Be coating material because of the increase in viscosity is not more can be applied by spray coating and that the weight of the automobile body is increased by the increased specific weight of the coating material as, causing a decrease in fuel efficiency and similar other problems are caused.
Allgemein werden bitumenhaltige Überzüge als Unterboden schutzmaterialien ohne Verwendung von Polyvinylchlorid- Plastisolen verwendet. Da diese Überzüge hauptsächlich As phaltkomponenten enthalten, tritt bei ihnen das Problem auf, daß die Beständigkeit des Überzugs gegen tiefe Tempe ratur nicht ausreichend ist, daß keine dicken Überzüge hergestellt werden können, weil sie viel Lösungsmittel enthalten, und daß sie keine ausreichende Beständigkeit gegen Abfallen bzw. Abplatzen aufweisen. Wenn Kautschuke den bitumenhaltigen Beschichtungsmaterialien zugemischt werden, um ihre Beständigkeit gegen Abfallen bzw. Abplat zen zu verbessern, tritt das Problem auf, daß keine Sprüh beschichtung mehr durchgeführt werden kann.In general, bituminous coatings are considered underbody protective materials without the use of polyvinylchloride Used plastisols. Because these coatings are mainly ace contain phalt components, the problem occurs with them on that the durability of the coating against deep tempe is not sufficient that no thick coatings can be prepared because they are much solvent contain, and that they do not have sufficient durability against falling or flaking. When rubbers the bitumen-containing coating materials mixed their resistance to dropping or obliterating zen, the problem occurs that no spray coating can be performed more.
Es sind auch wäßrige Beschichtungsmaterialien auf Basis von Latices als Unterbodenschutzmaterialien bekannt, bei denen keine Polyvinylchloridharze verwendet werden. Bei ihnen tritt jedoch das Problem auf, daß sie nicht dick aufgetragen werden können, weil sie unvermeidlich einen hohen Anteil an flüchtigen Komponenten enthalten. Ein an deres Beispiel für ein Unterbodenschutzmaterial, bei dem keine Polyvinylchloridharze verwendet werden, ist ein Un terbodenschutzmaterial, bei dem ein Copolymer von Methyl methacrylat, wie z. B. ein Plastisol auf Basis eines Acry lat-Polymers, und ein organischer Weichmacher verwendet werden (vgl. japanische Patentpublikation Showa 55-16 177). Obgleich das Plastisol auf Basis eines Acrylat-Polymers einen stabilen Überzug ergibt, der durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150°C geliert wird, tritt das Problem auf, daß dann, wenn die gelierte Überzugsschicht auf Raumtemperatur abgekühlt wird, der in dem Material enthaltene Weichmacher ausblutet. Dieses Phänomen ist be sonders ausgeprägt bei Phthalsäureester-Weichmachern, die am häufigsten verwendet werden. Um einen stabilen Überzug herzustellen durch Verbesserung der Kompatibilität des Ma terials mit Phthalsäureester-Weichmachern, kann die Menge an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von höheren Alkoholen, die mit Methylmethacrylat copolymerisiert wird, erhöht werden. Bei diesem Verfahren tritt das Problem auf, daß keine Sprühbeschichtung mehr durchgeführt werden kann, weil die Viskosität des so hergestellten Plastisols inner halb einer kurzen Zeitspanne erhöht wird unter Bildung ei nes verfestigten Produkts. Es wurde vorgeschlagen, Poly merteilchen mit größeren Durchmessern zu verwenden, um die Zeitspanne, innerhalb der das Plastisol verwendet werden kann, zu verlängern. Die Anwendung dieses Verfahrens ist naturgemäß begrenzt, weil Polymerteilchen mit einem Durch messer von mehr als 10 µm nicht verwendet werden können wegen der Verstopfung der Sprühdüse und der begrenzten Versprühungsbreite.There are also aqueous coating materials based by Latices known as underbody protection materials where no polyvinyl chloride resins are used. at However, they have the problem that they are not fat can be applied because they inevitably one high proportion of volatile components. One on an example of an underbody protection material in which no polyvinyl chloride resins are used is an Un soil protection material in which a copolymer of methyl methacrylate, such as. B. a plastisol based on an acrylic lat-polymer, and an organic plasticizer used (see Japanese Patent Publication Showa 55-16177). Although the plastisol based on an acrylate polymer gives a stable coating by heating to a Temperature of about 150 ° C is gelled, the problem occurs on that when the gelled coating layer on Room temperature is cooled in the material contained plasticizer bleeds. This phenomenon is be especially pronounced with phthalic acid plasticizers, the most commonly used. For a stable coating to produce by improving the compatibility of Ma terials with phthalic acid plasticizers, the amount to acrylic esters or methacrylic esters of higher Alcohols copolymerized with methyl methacrylate, increase. In this method the problem arises that spray coating can no longer be carried out, because the viscosity of the plastisol thus produced inside half a short period of time is increased to form egg a solidified product. It was suggested poly To use the particles with larger diameters to the Time span within which the plastisol is used can extend. The application of this method is naturally limited because polymer particles with a through diameter of more than 10 μm can not be used because of the blockage of the spray nozzle and the limited Versprühungsbreite.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Antikor rosions-Unterbodenschutzmaterial (Grundierungs- bzw. Vor anstrichmaterial) für Automobile zu schaffen, das bei der Beseitigung (Verschrottung) einer Korosserie eines ge brauchten Automobils eine geringere Menge an gefährlichem Säuregas bildet, eine niedrige Viskosität hat, so daß eine Sprühbeschichtung durchgeführt werden kann, und eine ela stische Überzugsschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gegen Abfallen bzw. Abplatzen und einem niedrigen spezifi schen Gewicht liefert, wenn es auf die Außenseite der Bo denplatte einer Automobilkarosserie aufgebracht wird.The aim of the present invention is therefore an antibody rosions underbody protection material (primer) painting material) for automobiles to be created at the Disposal (scrapping) of a body of a ge Automobile needed a smaller amount of dangerous Acid gas forms, has a low viscosity, so that one Spray coating can be done, and an ela Stical coating layer with excellent properties against falling or chipping and a low specifi When it reaches the outside of the Bo denplatte an automobile body is applied.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, ein Antikorrosions-Unterbodenschutzmaterial (Grundierungs- bzw. Voranstrichmaterial) für Automobile mit den vorste hend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften zu schaf fen, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß das obengenannte Ziel erreicht werden kann durch Verwendung eines Beschich tungs- bzw. Überzugsmaterials vom Dispersions-Typ, das enthält bzw. umfaßt ein nicht-wäßriges flüssiges Dispersi onsmedium und Polymerteilchen als wesentliche Komponenten desselben, wobei das Polymerteilchen umfaßt eine äußere Hülle, die gebildet wird von einer kontinuierlichen Schicht aus einem spezifischen Harz, und einen Kern, der gebildet wird von einem spezifischen Elastomer.As a result of extensive research with the aim of an anti-corrosion underbody protection material (primer or priming material) for automobiles with the first to create excellent properties fen, according to the invention it was found that the above Target can be achieved by using a Beschich dispersion-type coating material, the contains or comprises a non-aqueous liquid dispersi onsmedium and polymer particles as essential components the same, wherein the polymer particle comprises an outer Sheath that is formed by a continuous Layer of a specific resin, and a core, the is formed by a specific elastomer.
Das erfindungsgemäße Antikorrosions-Unterbodenschutzmate
rial (Grundierungs- bzw. Voranstrichmaterial) für Automo
bile umfaßt ein Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterial vom
Dispersions-Typ aus einem nicht-wäßrigen flüssigen Disper
sionsmedium und Polymerteilchen als seinen wesentlichen
Komponenten und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Poly
merteilchen ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus
einem Teilchen (a), das umfaßt eine äußere Hülle, die ge
bildet ist aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem
Methylmethacrylat-Harz mit einem Übergangspunkt zweiter
Ordnung (Tg) von 50°C oder darüber oder aus einem Acrylni
tril-Harz mit einem Tg von 50°C oder darüber, und einen
Kern, der gebildet ist aus einem Dien-Elastomeren, und
einem Teilchen (b), das umfaßt eine äußere Hülle, die ge
bildet ist aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem
Vinylchlorid-Polymer, und einen Kern, der gebildet ist aus
einem Acrylat-Elastomer, einem Dien-Elastomer und/oder einem
Styrol-Elastomer.The anticorrosive undercoating protective material of the present invention (priming material) for automobiles comprises a dispersion type coating material of a non-aqueous liquid dispersion medium and polymer particles as its essential components, and is characterized in that the polymer particles is selected from the group that consists of
a particle (a) comprising an outer shell formed from a continuous layer of a methyl methacrylate resin having a second-order (Tg) transition point of 50 ° C or above or an acrylonitrile resin having a Tg of 50 ° C or above, and a core formed of a diene elastomer, and
a particle (b) comprising an outer shell formed from a continuous layer of a vinyl chloride polymer and a core formed from an acrylate elastomer, a diene elastomer and / or a styrene elastomer ,
Das erfindungsgemäße Unterbodenschutzmaterial (Grundie rungs- bzw. Voranstrichmaterial) ist ein Überzugs- bzw. Beschichtungsmaterial vom Dispersions-Typ, das ein nicht wäßriges flüssiges Medium und Polymerteilchen als seine wesentlichen Komponenten enthält. Es können zwei Arten von Polymerteilchen für das Überzugsmaterial vom Dispersions- Typ verwendet werden.The underbody protection material according to the invention (Grundie or primer material) is a coating or A dispersion-type coating material which is not aqueous liquid medium and polymer particles as its contains essential components. There can be two types of Polymer particles for the coating material from the dispersion Type to be used.
Eine Art ist ein Teilchen (a), das umfaßt eine äußere Hülle, gebildet aus einer kontinuierlichen Schicht aus ei nem Methylmethacrylat-Harz mit einem Tg von 50°C oder dar über oder aus einem Acrylnitril-Harz mit einem Tg von 50°C oder darüber, und einen Kern, der aus einem Dien-Elastomer gebildet ist.One species is a particle (a) that includes an outer one Cover formed by a continuous layer of egg a methyl methacrylate resin having a Tg of 50 ° C or over or from an acrylonitrile resin with a Tg of 50 ° C or above, and a core made of a diene elastomer is formed.
Wenn das die äußere Hülle des Teilchens bildende Harz einen Tg von unter 50°C aufweist, kann das nicht-wäßrige flüssige Medium in das Innere des Teilchens bei Raumtempe ratur eindringen und eine Sprühbeschichtung kann unmöglich werden durch Erhöhung der Viskosität während der Lagerungszeit. Als Harz für die Bildung der äußeren Hülle des Teilchens können Methylmethacrylat-Harze und Acrylni tril-Harze verwendet werden. Die Art der Methylme thacrylat-Harze unterliegt keinen speziellen Beschränkun gen, so lange das Harz einen Tg von 50°C oder darüber auf weist.When the resin forming the outer shell of the particle has a Tg of less than 50 ° C, the non-aqueous liquid medium in the interior of the particle at Raumtempe Ingress and spray coating can be impossible be by increasing the viscosity during the Storage time. As a resin for the formation of the outer shell of the particle can be methyl methacrylate resins and Acrylni tril resins are used. The type of methylme Thacrylate resins are not specifically limited as long as the resin has a Tg of 50 ° C or above has.
Beispiele für Methylmethacrylat-Harze sind ein Homopolymer von Methylmethacrylat und ein Copolymer von Methylmeth acrylat mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, die umfassen eine Methylmethacrylat-Einheit als Hauptkompo nente in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere von 70 Gew.-% oder mehr. Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butylme thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und dgl.Examples of methyl methacrylate resins are a homopolymer of methyl methacrylate and a copolymer of methyl meth acrylate with other copolymerizable monomers which include a methyl methacrylate unit as Hauptkompo in an amount of 50% by weight or more, preferably of 60% by weight or more, especially 70% by weight or more. Examples of other copolymerizable monomers are ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butylme thacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and like.
Beispiele für Acrylnitril-Harze sind ein Acrylnitril/ Styrol-Copolymer, ein Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Co polymer, ein Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer, ein Acrylnitril/N-Phenylmaleimid-Copolymer, ein Acrylni tril/Styrol/Acrylkautschuk-Copolymer, ein Acrylnitril/ EPDM/Styrol-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymer und dgl., die alle einen Tg von 50°C oder darüber aufweisen.Examples of acrylonitrile resins are an acrylonitrile / Styrene copolymer, an acrylonitrile / vinylidene chloride co polymer, an acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer Acrylonitrile / N-phenylmaleimide copolymer, an Acrylni tril / styrene / acrylic rubber copolymer, an acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer, an acrylonitrile / butadiene / styrene Copolymer and the like, all having a Tg of 50 ° C or have over it.
Am meisten bevorzugt als Harz, das die äußere Hülle des Polymerteilchens bildet, ist ein Homopolymer von Methylme thacrylat.Most preferably as a resin, which is the outer shell of the Polymer particle is a homopolymer of methylme methacrylate.
Beispiele für Dien-Elastomere, die den Kern des Polymer teilchens bilden, sind Polybutadien, ein Styrol/Butadien- Copolymer, Polyisopren, ein Butadien/Isopren-Copolymer, Naturkautschuk und dgl. Unter ihnen sind Polybutadien und ein Styrol/Butadien-Copolymer bevorzugt und ein Styrol/ Butadien-Copolymer ist unter ihnen am meisten bevorzugt. Es können entweder Random-Copolymere oder Block-Copolymere von Styrol und Butadien verwendet werden.Examples of diene elastomers that are the core of the polymer are polybutadiene, a styrene / butadiene Copolymer, polyisoprene, a butadiene / isoprene copolymer, Natural rubber and the like. Among them are polybutadiene and a styrene / butadiene copolymer is preferred and a styrene / Butadiene copolymer is most preferred among them. Either random copolymers or block copolymers of styrene and butadiene.
Die andere Art der Polymerteilchen ist ein Teilchen (b), das umfaßt eine äußere Hülle, die gebildet ist aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Vinylchlorid-Polymer, und einen Kern, der gebildet ist aus einem Acrylat-Elasto mer, einem Dien-Elastomer und/oder einem Styrol-Elastomer.The other type of polymer particles is a particle (b), this comprises an outer shell, which is formed from a continuous layer of a vinyl chloride polymer, and a core formed from an acrylate elasto mer, a diene elastomer and / or a styrene elastomer.
Das Vinylchlorid-Polymer, das die äußere Hülle des Teil chens bildet, kann sein ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein Copolymer von Vinylchlorid mit anderen copolyme risierbaren Monomeren, das umfaßt eine Vinylchlorideinheit als Hauptkomponente in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere von 70 Gew.-% oder mehr. Beispiele für die anderen copoly merisierbaren Monomeren sind Vinylester von Fettsäuren, Vinylidenhalogenide, Alkylester von Acrylsäure, Alkylester von Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylvinyläther, Allylal kohol, Styrol, Derivate dieser Verbindungen und dgl.The vinyl chloride polymer, which is the outer shell of the part may be a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with other copolyme risierbaren monomers, which comprises a vinyl chloride unit as the main component in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, in particular of 70% by weight or more. Examples of the other copoly merisable monomers are vinyl esters of fatty acids, Vinylidene halides, alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, acrylonitrile, alkyl vinyl ether, allylal kohol, styrene, derivatives of these compounds and the like.
Beispiele für das Acrylat-Elastomere, welches den Kern des Teilchens bildet, sind Copolymere eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Bu tylacrylat, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, welche die Alkylacrylat-Einheit als Hauptkomponente in ei ner Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere von 70 Gew.-% oder mehr, enthalten. Beispiele für die anderen copolymerisierbaren Monomeren sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2- Chloroethylvinyläther, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglyci dyläther, Ethylidennorbornen, Triallyltrimellithat und dgl.Examples of the acrylate elastomer which is the core of Particles are copolymers of an alkyl acrylate with an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, such as Bu tyl acrylate, with other copolymerizable monomers, which the alkyl acrylate unit as the main component in egg ner amount of 50 wt .-% or more, preferably of 60 Wt% or more, especially 70 wt% or more, contain. Examples of the other copolymerizable Monomers are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2- Chloroethyl vinyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycine ethyl ether, ethylidene norbornene, triallyl trimellitate and like.
Beispiele für das Dien-Elastomere, welches den Kern des Teilchens (b) bildet, sind die gleichen wie die Beispiele für das Dien-Elastomere in dem Teilchen (a).Examples of the diene elastomer which is the core of Particle (b) forms are the same as the examples for the diene elastomer in the particle (a).
Beispiele für das Styrol-Elastomere sind Styrol-Blockcopo lymere, die Polystyrol-Blöcke und einen Kautschuk-Block zwischen den Styrol-Blöcken aufweisen, wie z. B. Sty rol/Butadien/Styrol-Block-Copolymere, in denen der Kautschukblock aus Polybutadien besteht, Styrol/Iso pren/Styrol-Copolymere, in denen der Kautschukblock aus Polyisopren besteht, Styrol/(Ethylen-Butylen)/Styrol-Copo lymere, in denen der Kautschukblock ein Ethylen/Butylen- Copolymer ist, Styrol/Isobutylen/Styrol-Copolymere, in denen der Kautschukblock aus Polyisobutylen besteht, und dgl. Examples of the styrene elastomer are styrene block copo polymers, the polystyrene blocks and a rubber block have between the styrene blocks, such as. B. Sty rol / butadiene / styrene block copolymers in which the Rubber block is made of polybutadiene, styrene / iso pren / styrene copolymers in which the rubber block is made Polyisoprene is styrene / (ethylene-butylene) / styrene copo polymers in which the rubber block is an ethylene / butylene Copolymer is, styrene / isobutylene / styrene copolymers, in the rubber block consists of polyisobutylene, and like.
Die am meisten bevorzugten Elastomeren, welche den Kern des Teilchens bilden, sind Polybutadien und Styrol/Bu tadien/Styrol-Copolymere.The most preferred elastomers which are the core of the particle are polybutadiene and styrene / Bu tadien / styrene copolymers.
Zur Herstellung von thixotropen Beschichtungsmaterialien mit einer niedrigen Viskosität, die für die Sprühbeschich tung geeignet sind, ist es bevorzugt, daß die Polymerteil chen im wesentlichen Durchmesser von 50 µm oder weniger haben. Es ist besonders bevorzugt, daß die Polymerteilchen umfassen 10 bis 50 Gew.-% Teilchen mit Durchmessern in dem Bereich von 20 bis 50 µm und 50 bis 90 Gew.-% Teilchen mit Durchmessern von 5 µm oder weniger. Es ist erforderlich, daß die äußere Hülle des Polymerteilchens aus einer konti nuierlichen Schicht aus dem Harz gebildet ist. Wenn die äußere Hülle des Polymerteilchens nicht aus einer kontinu ierlichen Schicht des Harzes gebildet ist, kann das nicht wäßrige Flüssigkeitsmedium in das Innere des Teilchens bei Raumtemperatur eindringen und eine Sprühbeschichtung kann unmöglich werden durch Erhöhung der Viskosität während der Lagerungsdauer. Die Dicke der äußeren Hülle des Teilchens unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie wird je doch zweckmäßig so gewählt, daß sie in dem Bereich von 1 bis 25% des Durchmessers des Polymerteilchens liegt. Wenn der Durchmesser des Polymerteilchens 5 µm oder weniger be trägt, liegt die Dicke vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 1 µm. Wenn der Durchmesser des Polymerteilchens mehr als 5 µm beträgt, liegt die Dicke vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 5 µm.For the preparation of thixotropic coating materials with a low viscosity, which is suitable for spray coating tion, it is preferred that the polymer part Chen substantially diameter of 50 microns or less to have. It is particularly preferred that the polymer particles comprise 10 to 50% by weight of particles having diameters in the Range of 20 to 50 microns and 50 to 90 wt .-% of particles with Diameters of 5 microns or less. It is necessary, that the outer shell of the polymer particle from a konti is formed from the resin. If the outer shell of the polymer particle is not a continuum It is not possible for this layer of resin to be formed aqueous liquid medium in the interior of the particle at Room temperature penetrate and a spray coating can become impossible by increasing the viscosity during the Shelf life. The thickness of the outer shell of the particle is not subject to any special restrictions, it will ever but suitably chosen so that they are in the range of 1 is up to 25% of the diameter of the polymer particle. If the diameter of the polymer particle is 5 μm or less the thickness is preferably in the range of 0.05 to 1 μm. When the diameter of the polymer particle is more than 5 microns, the thickness is preferably in the Range from 1 to 5 μm.
Die Polymerteilchen werden beispielsweise nach dem folgen
den Verfahren hergestellt:
Ein Latex, der das den Kern des Polymerteilchens bildende
Elastomer enthält, wird nach einem konventionellen Emulsi
onspolymerisationsverfahren oder einem Mikrosuspensionspo
lymerisationsverfahren hergestellt. Unter Verwendung des
Elastomerteilchens in dem Latex oder eines vergrößerten
Teilchens, das durch Agglomeration der Teilchen als Kern
gebildet worden ist, wird die Emulsionspolymerisation ei
nes Monomers für die Bildung der äußeren Hülle in Wasser
durchgeführt unter Verwendung eines anionischen oder
nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens. Das Teilchen
wird vergrößert und das gewünschte Polymerteilchen wird
gebildet. Der Durchmesser des Kernteilchens des Elastomers
wird so gewählt, daß er im allgemeinen in dem Bereich von
0,1 bis 49 µm liegt.The polymer particles are prepared, for example, by the following method:
A latex containing the elastomer forming the core of the polymer particle is prepared by a conventional emulsion polymerization method or a microsuspension polymerization method. Using the elastomer particle in the latex or an enlarged particle formed by agglomeration of the particles as the core, the emulsion polymerization of a monomer for forming the outer shell in water is carried out using an anionic or nonionic surface active agent. The particle is enlarged and the desired polymer particle is formed. The diameter of the core particle of the elastomer is selected to be generally in the range of 0.1 to 49 μm.
Bei der Emulsionspolymerisation eines Monomers zur Bildung der äußeren Hülle wird ein wasserlöslicher Polymerisati onsinitiator oder ein Redox-Polymerisationsinitiator ver wendet. Beispiele für den wasserlöslichen Polymerisations initiator sind Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Azobis isobutylamidinhydrochlorid, Azobiscyanovaleriansäure und dgl. Als Redox-Polymerisationsinitiator wird im allgemei nen eine Kombination aus einem wasserlöslichen Reduktions mittel und einem organischen Peroxid verwendet. Beispiele für das wasserlösliche Reduktionsmittel sind Ethylendia mintetraessigsäure (EDTA), das Natriumsalz und das Kalium salz der EDTA, Komplexe dieser Verbindungen mit einem Schwermetall, wie Eisen, Kupfer, Chrom und dgl., Sulfin säure, das Natriumsalz und das Kaliumsalz der Sulfinsäure, 1-Ascorbinsäure, das Natriumsalz, das Kaliumsalz und das Calciumsalz der 1-Ascorbinsäure, Eisen(II)pyrosulfat, Ei sen(II)sulfat, Ammoniumeisen(II)sulfat, Natriumsulfit, Na triumhydrogensulfit, Formaldehydsulfoxylsäurenatriumsalz, reduzierender Zucker und dgl. Das wasserlösliche Redukti onsmittel kann entweder einzeln oder in Form einer Kombi nation von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.In the emulsion polymerization of a monomer for formation the outer shell becomes a water-soluble polymer onsinitiator or a redox polymerization initiator ver applies. Examples of the water-soluble polymerization initiator are potassium persulfate, ammonium persulfate, azobis isobutylamidine hydrochloride, azobiscyanovaleric acid and Like. As a redox polymerization initiator in general A combination of a water-soluble reduction medium and an organic peroxide used. Examples for the water-soluble reducing agent are ethylenedia Mintetraacetic acid (EDTA), the sodium salt and potassium salt of EDTA, complexes of these compounds with a Heavy metals such as iron, copper, chromium and the like, sulfin acid, the sodium salt and the potassium salt of sulfinic acid, 1-ascorbic acid, the sodium salt, the potassium salt and the Calcium salt of 1-ascorbic acid, iron (II) pyrosulfate, egg Sen (II) sulfate, ammonium iron (II) sulfate, sodium sulfite, Na triumhydrogensulfite, formaldehyde sulfoxylic acid sodium salt, reducing sugar and the like. The water-soluble reducti Onsmittel can either individually or in the form of a combo nation of two or more types thereof become.
Beispiele für das organische Peroxid in dem Redox-Polyme risationsinitiator sind Cumolhydroperoxid, p-Cumolhydro peroxid, t-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Diisopropyl benzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Decalinhydro peroxid, t-Amylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Isopro pylhydroperoxid und ähnliche andere Hydroperoxide. Das or ganische Peroxid kann entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten desselben verwendet werden.Examples of the organic peroxide in the redox polymer Risk initiator are cumene hydroperoxide, p-Cumolhydro peroxide, t-butyl isopropylbenzene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalinhydro peroxide, t-amyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, isopro pylhydroperoxide and similar other hydroperoxides. The or Ganic peroxide can be used either individually or in the form of a Combination of two or more types thereof used become.
Als anionisches oberflächenaktives Agens, das bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, können konventio nelle anionische oberflächenaktive Agentien, wie sie all gemein für die Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele für ein solches anionisches oberflächenaktives Agens sind Salze der Alkylbenzolsulfon säure, Salze der Alkylsulfonsäure, Ester der Alkylschwe felsäure, Metallsalze von Fettsäuren, Estersalze von Poly oxyalkylätherschwefelsäure, Estersalze von Polyoxyethylen carbonsäureesterschwefelsäure, Estersalze von Polyoxyethy lenalkylphenylätherschwefelsäure, Ester von Polyoxyethy lenalkylphenyläthersäurephosphorsäure und Salze davon, Salze von Bernsteinsäuredialkylestersulfonsäure und dgl. Die anionischen oberflächenaktiven Agentien können entwe der einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.As the anionic surface active agent used in the Emulsion polymerization is used, konventio anionic surface active agents as they all commonly used for emulsion polymerization, be used. Examples of such an anionic Surfactant are salts of alkylbenzenesulfone acid, salts of alkyl sulfonic acid, esters of alkyl sulfide Rock acid, metal salts of fatty acids, ester salts of poly oxyalkyl ether sulfuric acid, ester salts of polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfuric acid, ester salts of polyoxyethyl lenalkylphenylätherschwefelsäure, esters of polyoxyethyl lenalkylphenyläthersäurephosphorsäure and salts thereof, Salts of succinic acid dialkyl ester sulfonic acid and the like. The anionic surface active agents may entwe individually or in the form of a combination of two or more types of the same are used.
Beispiele für das nicht-ionische oberflächenaktive Agens, das in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, sind Verbindungen, die eine Polyoxyethylenkette im Molekül und oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, wie Polyoxye thylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkyläther, Ester einer Polyoxyethylenfettsäure, Ester einer Polyoxyethylen sorbitanfettsäure, Ester von Polyoxyethylenalkyläthergly cerinborsäure, Ester von Polyoxyethylenalkylätherphosphor säure, Polyoxyethylen und dgl.; Verbindungen, in denen die Polyoxyethylenkette in den obigen Verbindungen ersetzt ist durch ein Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen; Ester einer Sorbitanfettsäure; Ester von Fettsäureglycerin; Ester von Glycerinfettsäure; Ester von Pentaerythritfett säure und dgl. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien können entweder einzeln oder in Form einer Kombi nation von zwei oder mehr Arten derselben verwendet wer den.Examples of the nonionic surfactant, which is used in the emulsion polymerization are Compounds containing a polyoxyethylene chain in the molecule and have surface-active properties, such as Polyoxye thylenealkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, esters a polyoxyethylene fatty acid, esters of a polyoxyethylene sorbitan fatty acid, esters of polyoxyethylene alkyl ether gly cerinboronic acid, esters of polyoxyethylene alkyl ether phosphor acid, polyoxyethylene and the like; Compounds in which the Polyoxyethylene is replaced in the above compounds by a copolymer of oxyethylene and oxypropylene; ester a sorbitan fatty acid; Esters of fatty acid glycerin; Esters of glycerin fatty acid; Esters of pentaerythritol fat acid and the like. The nonionic surfactant Agents can either individually or in the form of a combo nation of two or more species of the same used the.
Die Mengen des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, des Redox-Polymerisationsinitiators, des organischen Per oxids, des anionischen oberflächenaktiven Agens und des nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens werden ausgewählt entsprechend der Menge, wie sie allgemein bei konventio nellen Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden.The amounts of the water-soluble polymerization initiator, the redox polymerization initiator, organic per oxides, the anionic surface active agent and the nonionic surfactant are selected according to the quantity, as commonly used in conventio nelle emulsion polymerization can be used.
Auf diese Weise kann ein Latex hergestellt werden, in dem die Polymerteilchen, die eine Hüllen/Kern-Struktur haben, homogen dispergiert sind. Der Latex wird im allgemeinen unter Anwendung konventioneller Verfahren behandelt, bei spielsweise durch Aussalzen und Sprühtrocknen und die Po lymerteilchen werden als festes Produkt entnommen.In this way, a latex can be produced in which the polymer particles, which have a sheath / core structure, are homogeneously dispersed. The latex will generally treated using conventional methods For example, by salting out and spray drying and the Po Lymerteilchen be removed as a solid product.
Die Polymerteilchen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten erfindungsgemäß verwendet werden. Sie können je nach Wunsch in Kombination mit anderen Polymerteilchen verwendet werden, die keine Hüllen/Kern-Struktur aufweisen, so lange das erfindungs gemäße Ziel erreicht wird. Als nicht-wäßriges flüssiges Dispersionsmedium der Erfindung wird zweckmäßig ein Ma terial verwendet, das eine Affinität gegenüber dem Kern des Polymerteilchens hat und 10 Gew.-% oder weniger der Komponente enthält, die durch Erhitzen auf 200°C abde stilliert wird. Beispiele für das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium sind Derivate von Phthalsäure, wie Di- (2-ethyhexyl)phthalat, Di-n-octylphthalat, Diisobutyl phthalat, Diheptylphthalat, Diphenylphthalat, Diisode cylphthalat, Ditridecylphthalat, Diundecylphthalat, Di(heptyl,nonyl,undecyl)phthalat, Benzylphthalat, Butyl benzylphthalat, Dinonylphthalat, Dicyclohexylphthalat und dgl.; Derivate von Isophthalsäure und Tetrahydrophthal säure, die den Derivaten der Phthalsäure entsprechen; De rivate von Adipinsäure, wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethyl hexyl)adipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat und dgl.; Derivate von Azelainsäure, wie Di-(2-ethylhexyl)azelat, Diisooctylazelat, Di-n-hexylazelat und dgl.; Derivate von Sebacinsäure, wie Di-n-butylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)sebacat und dgl.; Derivate von Trimellithsäure, wie Tri-(2-ethylhexyl)trimellithat, Tri-n-octyltrimellithat, Triisodecyltrimellithat, Triisooctyltrimellithat, Tri-n-hexyltrimellithat, Triisononyltrimellithat und dgl.; Derivate von Pyromellithsäure, wie Tetra-(2-ethylhexyl)pyromellithat, Tetra-n-octylpyromellithat und dgl.; Derivate von Citronensäure, wie Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltri-(2-ethylhexyl)citrat und dgl.; Derivate von Itaconsäure, wie Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Di-(2-ethylhexyl)itaconat und dgl.; Derivate von Ölsäure, wie Butyloleat, Glycerylmonooleat, Diethylenglycolmonooleat und dgl.; Derivate von Ricinolsäure, wie Methylacetylricinolat, Butylacetylricinolat, Glycerylmonoricinolat, Diethylenglycolmonoricinolat und dgl.; Derivate von Stearinsäure, wie n-Butylstearat, Glycerinmonostearat, Diethylenglycoldistearat und dgl.; Derivate von anderen Fettsäuren, wie Diethylenglycolmonolaurat, Diethylenglycoldiperalgonat, Fettsäureester von Pentaerythrit und dgl.; Glycolderivate, wie Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycol-di-(2- ethylbutyrat), Triethylenglycol-di-(2-ethylhexoat), Dibutyl- methylen-bis(thioglycolat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat und dgl.; Derivate von Glycerin, wie Glycerintriacetat, Glycerintributyrat und dgl.; Derivate der Phosphorsäure, wie Tributylphosphat, Tri-(2-ethylhexyl)- phosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(chloroethyl)phosphat und dgl.; chlorierte Paraffine; epoxydierte Sojabohnenöle; Teerfraktionen; Glycoläther; gebrauchte Schmieröle; naphthenische und aroma tische Prozeßöle; cyclische Naphthen-Kohlenwasserstoffe; Terpene und ähnliche andere Materialien.The polymer particles can be either singly or in form a combination of two or more species according to the invention be used. They can be combined as desired be used with other polymer particles that do not Have sheath / core structure, as long as the Invention appropriate goal is achieved. As a non-aqueous liquid Dispersion medium of the invention is suitably a Ma material that has an affinity to the core of the polymer particle and 10% by weight or less of Component, which by heating to 200 ° C abde is being silenced. Examples of the non-aqueous liquid Dispersion medium are derivatives of phthalic acid, such as di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisode cylphthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, Di (heptyl, nonyl, undecyl) phthalate, benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate and etc .; Derivatives of isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid corresponding to the derivatives of phthalic acid; de derivatives of adipic acid, such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethyl hexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate and the like; Derivatives of azelaic acid, such as di (2-ethylhexyl) azelate, Diisooctyl azelate, di-n-hexyl azelate and the like; Derivatives of Sebacic acid, such as di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate and the like; Derivatives of trimellitic acid, such as Tri (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, Triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, Triisononyl trimellitate and the like; derivatives of pyromellitic acid, such as tetra (2-ethylhexyl) pyromellitate, Tetra-n-octyl pyromellitate and the like; Derivatives of citric acid, such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, Acetyl triethyl citrate, acetyl tri (2-ethylhexyl) citrate and the like; Derivatives of itaconic acid, such as monomethylitaconate, Monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, Diethyl itaconate, dibutyl itaconate, di- (2-ethylhexyl) itaconate and the like; Derivatives of oleic acid, such as butyl oleate, Glyceryl monooleate, diethylene glycol monooleate and etc .; Derivatives of ricinoleic acid, such as methyl acetylricinolate, Butyl acetylricinolate, glyceryl monoricinolate, diethylene glycol monoricinolate and the like; Derivatives of stearic acid, such as n-butyl stearate, glycerol monostearate, diethylene glycol distearate and the like; Derivatives of other fatty acids, such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol diperoxylate, Fatty acid esters of pentaerythritol and the like; glycol derivatives, such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, Triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di (2- ethyl butyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), dibutyl methylene bis (thioglycolate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and the like; Derivatives of glycerol, such as glycerol triacetate, Glycerine tributyrate and the like; Derivatives of Phosphoric acid, such as tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) - phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, Tris (chloroethyl) phosphate and the like; chlorinated paraffins; epoxidized soybean oils; tar fractions; glycol ethers; used lubricating oils; naphthenic and aroma table process oils; cyclic naphthenic hydrocarbons; Terpenes and similar other materials.
Unter diesen Materialien ergeben die Ester, wie z. B. die Ester von Pyromellithsäure mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr und mit einer Dielektrizitätskonstanten bei 25°C von 5 oder weniger und ein naphthenisches Prozeßöl, das aromatische Komponenten in einer Menge von 10% oder mehr, bezogen auf den Gesamt-Kohlenstoff, und naphtheni sche Komponenten in einer Menge von 35% oder mehr, bezo gen auf den Gesamt-Kohlenstoff enthält, eine Überzugs schicht mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichneten Zugfestigkeit und Dehnung, und mit ausgezeichneten Nicht-Ausblutungs-Eigen schaften.Among these materials, the esters, such as. B. the Esters of pyromellitic acid with a molecular weight of 500 or more and with a dielectric constant 25 ° C of 5 or less and a naphthenic process oil, the aromatic components in an amount of 10% or more, based on the total carbon, and naphtheni components in an amount of 35% or more, bezo contains on the total carbon, a coating layer with excellent physical properties, for example, excellent tensile strength and Elongation, and with excellent non-bleeding properties companies.
Das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium kann entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.The nonaqueous liquid dispersion medium can either individually or in the form of a combination of two or more Species can be used.
Es ist bevorzugt, daß die aus dem erfindungsgemäßen Unter bodenschutzmaterial hergestellte Überzugsschicht durch 30 minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C nicht aufgelöst wird unter Verlust ihrer Gestalt (Form) durch Tetrahydrofuran und nach dem Aufquellen in Tetrahy drofuran ein Quellungsverhältnis von 100fach oder weniger aufweist. Wenn der Kern des Polymerteilchens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe zur Herstellung einer Überzugsschicht mit den obengenannten Eigenschaften auf weist, kann das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium wunschgemäß eine reaktionsfähige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mit der reaktionsfähigen funktionel len Gruppe in dem Polymerteilchen reagiert, enthalten. Beispiele für die reaktionsfähige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sind Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen im Molekül, wie z. B. Polyester-Oligomere mit endständigen Carboxylgruppen, Tridecanolsäurephosphat, (Meth)acrylo yloxypropylsäurephosphat, Säureanhydride, Diamine, Di isocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen und dgl.It is preferred that the sub ground protection material produced coating layer by 30 heating at a temperature of 150 ° C is not is dissolved under loss of her shape (form) by tetrahydrofuran and after swelling in Tetrahy drofuran a swelling ratio of 100 times or less having. If the core of the polymer particle is a reactive functional group for the preparation of a Coating layer with the above properties can, the non-aqueous liquid dispersion medium As desired, a low-reactivity compound Molecular weight with the reactive funktionel group in which polymer particles react. Examples of the low-reactivity compound Molecular weight are crosslinkers with two or more reactive functional groups in the molecule, such as z. B. polyester oligomers having terminal carboxyl groups, Tridecanolic acid phosphate, (meth) acrylo yloxypropyl acid phosphate, acid anhydrides, diamines, di isocyanate compounds, epoxy compounds and the like.
Wenn der Kern des Polymerteilchens ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, das durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther eingeführt worden ist, kann das Polymer durch Verwendung von Hydro genphosphorsäureestern, polybasischen Carbonsäuren, Poly thiolverbindungen, Säureanhydriden, Diaminen und dgl. ver netzt werden. Wenn der Kern des Polymerteilchens ein Poly mer umfaßt, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch Copolymerisation von 3-Hydroxybutylacrylat oder N- Methylolacrylamid eingeführt worden ist, kann das Polymer vernetzt werden durch Verwendung von Diisocyanatverbindun gen. Wenn der Kern des Polymerteilchens ein Polymer um faßt, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch Co polymerisation von Maleinsäureanhydrid eingeführt worden ist, kann das Polymer vernetzt werden durch Verwendung von Polyolverbindungen oder Diisocyanatverbindungen. Wenn der Kern des Polymerteilchens ein Polymer umfaßt, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch Copolymerisation von Diketen eingeführt worden ist, kann das Polymer durch Verwendung von Diaminen vernetzt werden. Wenn der Kern des Polymerteilchens ein Polymer umfaßt, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch Copolymerisation von Phosphinimid oder einer Amidverbindung eingeführt worden ist, kann das Polymer durch Verwendung von Epoxyverbindungen mit niedri gem Molekulargewicht vernetzt werden.If the core of the polymer particle is a polymer with a functional group comprising, by copolymerization of glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether introduced The polymer can be prepared by using hydro Genphosphorsäureestern, polybasic carboxylic acids, poly thiol compounds, acid anhydrides, diamines and the like. ver be wet. If the core of the polymer particle is a poly which has a functional group which by copolymerization of 3-hydroxybutyl acrylate or N- Methylolacrylamide has been introduced, the polymer be crosslinked by using Diisocyanatverbindun When the core of the polymer particle reples a polymer which has a functional group identified by Co polymerization of maleic anhydride has been introduced is, the polymer can be crosslinked by using Polyol compounds or diisocyanate compounds. If the Core of the polymer particle comprises a polymer having a having functional group by copolymerization has been introduced by diketene, the polymer can through Use of diamines are crosslinked. If the core of Polymer particle comprises a polymer which is a functional Group has by copolymerization of phosphinimide or an amide compound has been introduced, the Polymer by use of epoxy compounds with niedri be crosslinked according to molecular weight.
Das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium kann ein ver netzendes Monomeres mit zwei oder mehr radikalisch polyme risierbaren Gruppen im Molekül enthalten zum Zwecke der Herstellung einer Überzugsschicht mit den vorstehend be schriebenen vorteilhaften Eigenschaften. Beispiele für das vernetzende Monomere sind Diallylester von Phthalsäuren, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylte rephthalat und dgl.; Diallylester von ethylenisch unge sättigten dibasischen Säuren, wie Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Diallylitaconat und dgl.; Diallylester von ge sättigten dibasischen Säuren, wie Diallyladipat, Dial lylazelat, Diallylsebacat und dgl.; Diallyläther; Trial lylcyanurat; Triallylisocyanurat; Triallyltrimellithat; Divinyläther, z. B. Ethylenglycoldivinyläther, n-Butandiol divinyläther, Decandivinyläther, Octadecandivinyläther und dgl.; Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäureester von po lyfunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycol dimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylen glycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyethylen glycoldiacrylat und dgl.; Salze von polyvalenten Metallen der (Meth)acrylsäure, wie Calcium(meth)acrylat, Blei(meth)acrylat, Barium(meth) acrylat, Zink(meth)acrylat und dgl.; Trimethacrylsäureester oder Triacrylsäureester von polyfunktionellen Alkoholen, wie Trimethylolpropantri methacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Tetramethy lolmethantriacrylat und dgl.; Bis-methacryloyloxyethy lenphthalat; 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin und ähnli che Verbindungen.The non-aqueous liquid dispersion medium may be a ver wetting monomer with two or more radical polyme risierbaren groups contained in the molecule for the purpose of Preparation of a coating layer with the above be described advantageous properties. Examples of that Crosslinking monomers are diallyl esters of phthalic acids, such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallylte phthalate and the like; Diallyl esters of ethylenically unge saturated dibasic acids such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the like; Diallyl esters of ge saturated dibasic acids, such as diallyladipate, dial lyl azelate, diallyl sebacate and the like; diallyl ether; Trial cyanurate; triallyl; triallyl; Divinyl ether, z. For example, ethylene glycol divinyl ether, n-butanediol divinyl ether, decanedivinyl ether, octadecanedivinyl ether and etc .; Dimethacrylic acid esters or diacrylic esters of po lyfunctional alcohols, such as ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycoldiacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycoldiacrylate and the like; Salts of polyvalent metals (meth) acrylic acid, such as calcium (meth) acrylate, Lead (meth) acrylate, barium (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate and the like; Trimethacrylsäureester or Triacrylsäureester of polyfunctional alcohols, such as trimethylolpropane tri methacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethyl lolmethane triacrylate and the like; Until methacryloyloxyethy lenphthalat; 1,3,5-triacryloylhexahydrotriazine and the like connections.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polymerteilchen und dem nicht-wäßrigen flüssigen Dispersionsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in dem Bereich von 100 : 60 bis 100 : 200, vorzugsweise in dem Bereich von 100 : 80 bis 100 : 150.The weight ratio between the polymer particles and the nonaqueous liquid dispersion medium according to present invention is in the range of 100: 60 to 100: 200, preferably in the range of 100: 80 to 100: 150.
Der Gehalt an den Polymerteilchen in dem Unterbodenschutz material wird so ausgewählt, daß er in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Unterboden schutzmaterials, liegt. The content of the polymer particles in the underbody protection material is selected to be in the range of 20 to 70% by weight, preferably in the range of 30 to 60 Wt .-%, based on the total weight of the subsoil protective material.
Der Gehalt an dem nicht-wäßrigen flüssigen Dispersionsme dium in dem Unterbodenschutzmaterial wird so gewählt, daß er in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Unterbodenschutzmaterials, liegt.The content of the non-aqueous liquid dispersion medium Dium in the underbody protection material is chosen so that in the range of 20 to 60% by weight, preferably in in the range of 30 to 50 wt .-%, based on the total weight of the underbody protection material, lies.
Der Gehalt an der reaktionsfähigen Verbindung mit niedri gem Molekulargewicht und an dem vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die in dem Unterbodenschutzmaterial enthalten sind, werden je nach Wunsch in geeigneter Weise ausge wählt. Die Gehalte werden im allgemeinen so ausgewählt, daß sie in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugweise in dem Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen, liegen.The content of the reactive compound with niedri molecular weight and the crosslinking monomer with two or more radically polymerizable functional Groups contained in the underbody protection material are, depending on your wishes in a suitable manner chooses. The contents are generally selected that they are in the range of 5 to 30 wt .-%, preferably in the range of 10 to 20 wt .-%, by weight the polymer particles, lie.
Die Abnahme des Gewichtes durch Erhitzen des erfindungsge mäßen Unterbodenschutzmaterials für 30 min auf eine Tempe ratur von 150°C beträgt im allgemeinen 10 Gew.-% oder we niger. Die Menge an Chlorwasserstoffsäure, die gebildet wird durch Verbrennung der Überzugsschicht, die durch Wär mebehandlung des erfindungsgemäßen Unterbodenschutzmateri als unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist, beträgt 50 mg oder weniger pro g Überzugsschicht. Auf diese Weise wird praktisch keine Chlorwasserstoffsäure er zeugt, die eine Umweltgefahr darstellt.The decrease in weight by heating the erfindungsge according to the underbody protection material for 30 min on a Tempe Temperature of 150 ° C is generally 10 wt .-% or we niger. The amount of hydrochloric acid that formed is determined by combustion of the coating layer, which by Wär mebehandlung the Unterbodenschutzmateri invention was produced under the same conditions, is 50 mg or less per g of coating layer. On This way, it will be virtually no hydrochloric acid which represents an environmental hazard.
Verschiedene Arten von Zusätzen, die allgemein in Unterbo denschutzmaterialien verwendet werden, können je nach Be darf in einem solchen Bereich darin enthalten sein, daß sie das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigen.Various types of additives commonly used in subboots denschutzmaterialien be used, depending on Be may be included in such an area in that they do not affect the object of the invention.
Das erfindungsgemäße Antikorrosions-Unterbodenschutzmate rial (Grundierungs- bzw. Voranstrichmaterial) für Automo bile ist ein Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterial vom Di spersions-Typ, das als wesentliche Komponenten umfaßt das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium und die Polymer teilchen, deren äußere Hülle aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem spezifischen Harz gebildet ist, und de ren Kern aus einem Elstomer gebildet ist. Bei Raumtempera tur, die unterhalb des Tg des die äußere Hülle der Poly merteilchen bildenden Polymers liegt, verhindert die äu ßere Hülle das Eindringen des nicht-wäßrigen flüssigen Di spersionsmediums in das Innere des Polymerteilchens. Auf diese Weise ist die Änderung der Viskosität während der Lagerungszeit sehr gering und es kann eine Sprühbe schichtung für einen langen Zeitraum durchgeführt werden. Wenn die aus dem Unterbodenschutzmaterial hergestellte Überzugsschicht auf eine Temperatur, die oberhalb des Tg des die äußere Hülle bildenden Polymers in der Beschich tungsanlage bei der Herstellung der Automobilkarosserie erhitzt wird, wird die äußere Hülle zu einem weichen Mate rial und das nicht-wäßrige flüssige Dispersionsmedium kann in den Kern des Teilchens eindringen. Der Kern quillt auf durch Absorbieren des Dispersionsmediums und die Poly merteilchen fallen zu einer kontinuierlichen Schicht zu sammen. Die so gebildete Überzugsschicht weist eine Kautschukelastizität auf und besitzt ausgezeichnete Eigen schaften gegen Abfallen bzw. Abplatzen.The anti-corrosion Unterkörperschutzmate invention rial (primer) for Automo bile is a coating material of the di Spersions type, which includes as essential components non-aqueous liquid dispersion medium and the polymer Particles whose outer shell consists of a continuous Layer is formed of a specific resin, and de ren core is formed from an elastomer. At room temperature below the Tg of the outer shell of the poly particle forming polymer, prevents the äu Outer shell the penetration of non-aqueous liquid di Spersionsmediums in the interior of the polymer particle. On this way is the change in viscosity during the Storage time is very low and it can be a Sprühbe stratification for a long period of time. If made from the underbody protection material Coating layer to a temperature above the Tg of the outer shell forming polymer in the Beschich plant in the manufacture of the car bodywork is heated, the outer shell becomes a soft mate and the non-aqueous liquid dispersion medium penetrate into the nucleus of the particle. The core swells up by absorbing the dispersion medium and the poly Particles fall to a continuous layer together. The coating layer thus formed has a Rubber elasticity and has excellent properties against falling off or flaking off.
Das erfindungsgemäße Unterbodenschutzmaterial weist somit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, eine ausge zeichnete Verarbeitbarkeit, Sicherheit und Wirtschaftlich keit auf, die ebenso gut sind wie diejenigen von Plasti sol-Unterbodenschutzmaterialien aus Polyvinylchlorid und nur eine sehr geringe Menge Chlorwasserstoffsäure während der Verbrennung bilden.The underbody protection material according to the invention thus has excellent physical properties, a ausge distinguished processability, safety and economy which are as good as those of Plasti sol underbody protection materials of polyvinyl chloride and only a very small amount of hydrochloric acid during to form the combustion.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei spiele leichter verständlich. Diese Beispiele dienen je doch lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen in keiner Weise die Erfindung beschränken.The invention will be described with reference to the following examples easier to understand. These examples each serve but only the explanation of the invention and are intended in in no way limit the invention.
Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Latex eines Sty rol/Butadien-Copolymer-Kautschuks (SBR), der 26 Gew.-% Styrol enthielt, hergestellt. Unter Verwendung des so her gestellten SBR-Teilchens als Kern wurde Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation polymerisiert und es wurde ein Harzpulver (1) hergestellt, bestehend aus dem Polymer pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,21 µm, dem Kern aus SBR und einer äußeren Hülle aus einer kontinuierlichen Schicht, gebildet aus Polymethylme thacrylat, mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,07 µm.By emulsion polymerization, a latex of a Sty rol / butadiene copolymer rubber (SBR) containing 26% by weight Styrene containing prepared. Using the so forth As a core, the SBR particle was methyl methacrylate was polymerized by emulsion polymerization and it became a resin powder (1) made of the polymer powder with an average diameter of 0.21 μm, the core of SBR and an outer shell of one continuous layer formed from polymethylme thacrylate, with an average thickness of 0.07 μm.
Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Latex eines n-Bu tylacrylat-Copolymers, enthaltend 5 Gew.-% Glycidylme thacrylat und 1 Gew.-% Triallyltrimellithat, hergestellt. Unter Verwendung des so hergestellten n-Butylacrylat-Copo lymer-Teilchens als Kern wurde Vinylchlorid polymerisiert durch Emulsionspolymerisation und es wurde ein Harzpulver (2) hergestellt, bestehend aus dem Polymerpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,62 µm, dem Kern aus n-Butylacrylat-Copolymer und einer äußeren Hülle aus einer kontinuierlichen Schicht, gebildet aus Polyvinylchlorid, mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,1 µm.By emulsion polymerization, a latex of n-Bu tyl acrylate copolymer containing 5 wt .-% Glycidylme thacrylate and 1 wt .-% triallyl trimellitate produced. Using the thus prepared n-butyl acrylate copo As the nucleus, vinyl chloride was polymerized by emulsion polymerization, and it became a resin powder (2) made of the polymer powder with a average diameter of 0.62 μm, the core out n-butyl acrylate copolymer and an outer shell of a continuous layer formed of polyvinyl chloride, with an average thickness of 0.1 μm.
Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Latex eines Me thylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymers, enthaltend 40 Gew.-% Butylacrylat, hergestellt. Unter Verwendung des so hergestellten Copolymer-Teilchens als Kern wurde Methylme thacrylat durch Emulsionspolymerisation polymerisiert und es wurde ein Harzpulver (3) hergestellt, bestehend aus dem Polymerpulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,15 µm. By emulsion polymerization, a latex of a Me methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer containing 40 Wt .-% butyl acrylate, prepared. Using the like produced copolymer particle as the core was Methylme thacrylat polymerized by emulsion polymerization and a resin powder (3) was prepared consisting of the Polymer powder with an average diameter of 0.15 μm.
Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Latex eines Sty rol/Butadien-Copolymerkautschuks (SBR), hergestellt, der 22 Gew.-% Styrol und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 µm aufwies. Ein Butadien-Mono mer wurde bei einer Temperatur oberhalb Tg zugegeben, wäh rend der Latex stark gerührt wurde, unter Bildung von Ag glomeraten durch einen Lösungsmitteleffekt und es wurde eine Dispersion von SBR-Agglomerat-Teilchen hergestellt.By emulsion polymerization, a latex of a Sty rol / butadiene copolymer rubber (SBR), produced 22 wt .-% of styrene and particles with an average Diameter of 0.3 to 0.4 microns had. A butadiene mono was added at a temperature above Tg The latex was stirred vigorously to give Ag glomerates by a solvent effect and it became prepared a dispersion of SBR agglomerate particles.
Unter Verwendung des so hergestellten SBR-Agglomerat-Teil chens als Kern wurde Methylmethacrylat polymerisiert durch Pfropfpolymerisation und es wurde ein Harzpulver (4) her gestellt, bestehend aus dem Polymerpulver mit einem durch schnittlichen Durchmesser von 34 µm, dem Kern aus dem SBR- Agglomerat und der äußeren Hülle aus einer kontinuierli chen Schicht, gebildet aus Polymethylmethacrylat, mit ei ner durchschnittlichen Dicke von 1 µm.Using the SBR agglomerate part thus prepared As a core, methyl methacrylate was polymerized by Graft polymerization and a resin powder (4) was prepared made, consisting of the polymer powder with a through average diameter of 34 μm, the core of the SBR Agglomerate and the outer shell of a kontinuierli chen layer, formed from polymethylmethacrylate, with egg ner average thickness of 1 micron.
Methylmethacrylat und n-Butylacrylat wurden durch Mikro suspensionspolymerisation unter Verwendung von Natriumdo decylbenzolsulfonat und Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlen stoffatomen als Emulgator und von Di-2-ethylhexyldicarbo nat als Polymerisationsinitiator copolymerisiert und es wurde ein Harzpulver (5) hergestellt, bestehend aus dem Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymerpulver, das 15 Gew.-% n-Butylacrylat-Einheiten enthielt und einen Durch messer von 2 µm aufwies.Methyl methacrylate and n-butyl acrylate were analyzed by micro suspension polymerization using sodium do decylbenzenesulfonate and alcohols of 16 to 18 carbons atoms as emulsifier and di-2-ethylhexyldicarbo nat copolymerized as a polymerization initiator and it a resin powder (5) was prepared consisting of the Methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer powder, the 15th Wt .-% n-butyl acrylate units and a through knife of 2 μm.
Durch Mikrosuspensionspolymerisation wurde ein Harzpulver (6) hergestellt, bestehend aus einem Vinylchlorid/Vi nylacetat-Copolymerpulver, das 5,5 Gew.-% Vinylacetat-Ein heiten enthielt und einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,2 mm aufwies.By microsuspension polymerization, a resin powder (6) made of a vinyl chloride / Vi nylacetate copolymer powder containing 5.5% by weight of vinyl acetate contained an average diameter of 1.2 mm.
Durch Suspensionspolymerisation wurde ein Harzpulver (7) hergestellt, bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymerpulver, das 3,5 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthielt und einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 µm aufwies.By suspension polymerization, a resin powder (7) prepared consisting of a vinyl chloride / vinyl acetate Copolymer powder containing 3.5% by weight of vinyl acetate units contained and an average diameter of 40 μm.
Die folgenden Komponenten wurden miteinander gemischt un ter Verwendung eines 5-l-Hobart-Mischers unter Anwendung einer hohen Mischgeschwindigkeit. Die in jedem einzelnen Beispiel oder Vergleichsbeispiel verwendeten Harzpulver und flüssigen Suspensionsmedien sind in der folgenden Ta belle I angegeben.The following components were mixed together using a 5 l Hobart mixer under application a high mixing speed. The one in each one Example or comparative example used resin powder and liquid suspension media are in the following Ta belle I indicated.
Dann wurden die folgenden Komponenten zu der oben angege benen Mischung zugegeben und in der gleichen Vorrichtung gemischt, wobei man nunmehr eine niedrige Mischgeschwin digkeit anwendete.Then, the following components were added to the above added mixture and in the same device mixed, where now a low Mischgeschwin applied.
Die so hergestellten Beschichtungsmaterialien (Über zugsmaterialien) wurden nach den nachfolgend beschriebenen Methoden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle I aufgezählt.The coating materials thus prepared (Über zugsmaterialien) were described in the following Methods evaluated. The results of the evaluation are in listed in Table I.
Zuerst wurde ein Brookfield-Rotationsviskosimeter vom Typ BH (hergestellt von der Firma Tokyo Keiki Co., Ltd.) ver wendet und die Viskosität wurde nach 20 UpM unter Verwen dung eines Rotors Nr. 7 gemessen. Danach wurde ein Roto visko® -Rotationsviskosimeter (hergestellt von der Firma Haake Co., Deutschland) verwendet und die Viskosität wurde bei einer Scherrate von 10³ S-1 gemessen.First, a Brookfield type rotary viscometer BH (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used and the viscosity was measured after 20 rpm using a No. 7 rotor. Thereafter, a Roto visko® rotary viscometer (manufactured by Haake Co., Germany) was used and the viscosity was measured at a shear rate of 10 3 S -1 .
Das Beschichtungsmaterial (Überzugsmaterial), bei dem die Anfangsviskosität nach der Methode (1) gemessen worden war, wurde 14 Tage lang bei 40°C gelagert. Die Viskosität des Materials wurde erneut gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Rotationsviskosimeters vom Typ BH und der An stieg der Viskosität wurde errechnet als Verhältnis zwi schen der Viskosität nach der Lagerung und der Viskosität vor der Lagerung.The coating material (coating material) in which the Initial viscosity was measured by the method (1) was stored at 40 ° C for 14 days. The viscosity of the material was measured again using a Brookfield rotary viscometer type BH and An The viscosity was calculated as the ratio between viscosity after storage and viscosity before storage.
Die Beschichtungseigenschaften wurden bewertet, wenn der Anstieg der Viskosität des Beschichtungsmaterials 3 oder weniger betrug. Es wurden Teststücke nach der folgenden Methode hergestellt: das Beschichtungsmaterial für die Be wertung wurde mittels eines Luftsprays auf die Unterseite einer Stahlplatte gesprüht, die auf ihrer unteren Oberflä che in einem Abstand von 30 cm unter einem Winkel von 45° galvanisiert (elektrobeschichtet) worden war. Die be schichtete Stahlplatte wurde in der gleichen Position festgehalten und 30 min lang bei 140°C gehärtet (ver netzt). Es wurden zwei Stücke der beschichteten Stahl platte hergestellt, eines mit einem Überzug mit einer Dicke von 0,5 mm und ein anderes mit einem Überzug mit ei ner Dicke von 3,0 mm.The coating properties were evaluated when the Increase in the viscosity of the coating material 3 or less fraud. There were test pieces after the following Method produced: the coating material for the Be evaluation was by means of an aerial spray on the bottom a steel plate sprayed on its lower surface at a distance of 30 cm at an angle of 45 ° galvanized (electrocoated) had been. The be layered steel plate was in the same position held and cured for 30 min at 140 ° C (ver wets). There were two pieces of coated steel made with a plate, one with a coating Thickness of 0.5 mm and another with a coating of egg ner thickness of 3.0 mm.
Ein Teststück mit einem Überzug mit einer Dicke von 0,5 mm wurde mit seiner beschichteten Oberfläche nach oben unter einem Winkel von 60° gegenüber der horizontalen Ebene an geordnet. Hexagon-Muttern aus Messing, japanischer Indu striestandard B-1181-74, Klasse 1 M2, wurden von einer Höhe von 2 m durch ein PVC-Rohr mit einem Innendurchmesser von 35 mm auf die beschichtete Oberfläche des Teststückes fallen gelassen. Das Gesamtgewicht der Schrauben, die er forderlich waren, bis die Oberfläche des Substratstahls durch Abrieb des Überzugs freigelegt war, wurde bestimmt und die Abriebsbeständigkeit wurde wie folgt bewertet:A test piece with a coating with a thickness of 0.5 mm became underneath with its coated surface up an angle of 60 ° with respect to the horizontal plane orderly. Hexagon nuts made of brass, Japanese Indu Standard B-1181-74, class 1 M2, were from a Height of 2 m through a PVC pipe with an inside diameter of 35 mm on the coated surface of the test piece dropped. The total weight of the screws he were required until the surface of the substrate steel was revealed by abrasion of the coating was determined and the abrasion resistance was evaluated as follows:
Es wurde ein Teststück mit einem Überzug mit einer Dicke von 3,0 mm verwendet und die Schwankung der Dicke des Überzugs und das Ausbluten des flüssigen Mediums an die Oberfläche des Überzugs nach 7-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden visuell beobachtet.It became a test piece with a coating of a thickness used by 3.0 mm and the variation in the thickness of the Coating and bleeding of the liquid medium to the Surface of the coating after 7 days of standing at Room temperature was visually observed.
Ein Teil des Überzugs des Teststückes mit einem Überzug mit einer Dicke von 3,0 mm wurde als Probe ausgeschnitten in einer Größe der Fläche von 10 mm×10 mm. Nachdem die Probe in eine 150-ml-Flasche, die 100 ml Tetrahydrofuran enthielt, eingeführt und 24 h lang geschüttelt worden war, wurden der Grad der Beibehaltung der ursprünglichen Ge stalt (Form) und der Quellungsgrad bewertet.Part of the coating of the test piece with a coating with a thickness of 3.0 mm was cut out as a sample in a size of the area of 10 mm × 10 mm. after the Sample into a 150 ml bottle containing 100 ml of tetrahydrofuran contained, had been introduced and shaken for 24 h, were the degree of retention of the original Ge stalt (form) and the degree of swelling.
Ein Teil des Überzugs des Teststückes mit einem Überzug mit einer Dicke von 3,0 mm wurde als Probe abgelöst. Die Menge der Bildung von Chlorwasserstoffsäuregas durch Ver brennung wurde nach der gleichen Methode bestimmt wie sie für die Bewertung von elektrischen Drähten angewendet wird.Part of the coating of the test piece with a coating with a thickness of 3.0 mm was peeled off as a sample. The Amount of formation of hydrochloric acid gas by Ver Burning was determined by the same method as it was used applied for the evaluation of electrical wires becomes.
Ein Beschichtungsmaterial, das auf die gleiche Weise com poundiert worden war wie in den Beispielen und in den Ver gleichsbeispielen beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß der Amid-Klebstoff nicht verwendet wurde, wurde in ei ner Dicke von 0,3 mm auf eine Glasplatte in Form eines Überzugs aufgebracht und 30 min lang auf 140°C erhitzt. Aus dem so hergestellten Film wurde ein Teststück ausge stanzt unter Verwendung einer Hantel Nr. 3 gemäß dem japa nischen Industriestandard K-7113 und es wurden die Zugfe stigkeit und die Dehnung bei 25°C durch Verlängerung in einer Rate von 50 mm/min gemessen. A coating material that com in the same way had been pounded as in the examples and in the Ver same example, but with the exception that the amide adhesive was not used, was in ei thickness of 0.3 mm on a glass plate in the form of a Applied coating and heated to 140 ° C for 30 min. From the film thus prepared, a test piece was issued punches using a dumbbell No. 3 according to the japa niche industry standard K-7113 and it became the Zugfe Strength and elongation at 25 ° C by extension in measured at a rate of 50 mm / min.
Der Durchmesser eines Polymerteilchens wurde durch Elek tronenmikroskopie gemessen. Die Dicke der äußeren Hülle wurde ebenfalls durch Elektronenmikroskopie nach der fol genden Methode gemessen: ein Polymerteilchen wurde nach dem Einbetten in ein Epoxyharz zur Erzielung eines kon trastes mit Osmiumsäure angefärbt und die äußere Hülle, die durch die Osmiumsäure nicht angefärbt wurde, wurde durch Elektronenmikroskopie betrachtet.The diameter of a polymer particle was determined by Elek measured by tronenmikroskopie. The thickness of the outer shell was also confirmed by electron microscopy according to the fol measured method: a polymer particle was after embedding in an epoxy resin to obtain a con stained with osmic acid and the outer shell, which was not stained by the osmic acid became viewed by electron microscopy.
Die in der folgenden Tabelle I in Klammern angegebenen Ziffern stehen für die folgenden Materialien:Those given in brackets below in Table I Digits stand for the following materials:
- 1) Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmes ser von 0,21 µm, in denen das den Kern bildende Elastomere ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk ist, der 26 Gew.-% Styrol-Einheiten enthält, und in denen die äußere Hülle ein vollständiger Überzug aus Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von 0,07 µm ist.1) polymer particles with an average diameter of 0.21 μm, in which the core forming elastomers is a styrene / butadiene copolymer rubber which is 26% by weight Contains styrene units, and in which the outer shell a complete coating of polymethylmethacrylate with a thickness of 0.07 microns.
- 2) Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmes ser von 0,62 µm, in denen das den Kern bildende Polymere ein n-Butylacrylat-Copolymer ist, das 5 Gew.-% Glycidylme thacrylat-Einheiten und 1 Gew.-% Triallyltrimellithat ent hält, und in denen die äußere Hülle ein vollständiger Überzug aus Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 0,1 mm ist.2) polymer particles with an average diameter of 0.62 microns, in which the core forming polymers is an n-butyl acrylate copolymer containing 5% by weight glycidyl Thacrylat units and 1 wt .-% triallyl trimellitate ent holds, and in which the outer shell is more complete Coating of polyvinyl chloride with a thickness of 0.1 mm is.
- 3) Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmes ser von 0,15 µm, in denen das den Kern bildende Elastomere ein Methylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymerkautschuk ist, der 40 Gew.-% Butylacrylat-Einheiten enthält, und in denen die äußere Hülle aus Polymethylmethacrylat ist. 3) polymer particles with an average diameter of 0.15 microns, in which the core forming elastomers is a methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer rubber, containing 40 wt .-% butyl acrylate units, and in which the outer shell is polymethylmethacrylate.
- 4) Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmes ser von 34 µm, in denen das den Kern bildende Elastomere ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk ist, der 22 Gew.-% Styroleinheiten enthält, und in denen die äußere Hülle ein vollständiger Überzug aus Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von 1 µm ist.4) polymer particles with an average diameter of 34 μm, in which the core forming elastomers is a styrene / butadiene copolymer rubber which is 22% by weight Containing styrene units, and in which the outer shell a complete coating of polymethyl methacrylate with a Thickness of 1 micron.
- 5) Polymerteilchen aus einem Methylmethacrylat/n-Bu tylacrylat-Copolymeren, das 15 Gew.-% n-Butylacrylat-Ein heiten enthält, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 µm.5) polymer particles of a methyl methacrylate / n-Bu tyl acrylate copolymers, the 15 wt .-% n-butyl acrylate Ein contains, with an average diameter of 2 μm.
- 6) Polymerteilchen aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Co polymer, das 5,5 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthält, und die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,2 µm auf weisen.6) Polymer particles of a vinyl chloride / vinyl acetate co polymer containing 5.5% by weight of vinyl acetate units, and which has an average diameter of 1.2 μm point.
- 7) Polymerteilchen aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Co polymer, das 3,5 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthält, und die einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 µm aufwei sen.7) Polymer particles of a vinyl chloride / vinyl acetate co polymer containing 3.5% by weight of vinyl acetate units, and which aufwei an average diameter of 40 microns sen.
- 8) Di-2-ethylhexylphthalat.8) Di-2-ethylhexyl phthalate.
- 9) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat.9) 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate.
- 10) Gebrauchtes Schmieröl.10) Used lubricating oil.
- 11) Naphthenisches Prozeßöl, SUNTHENE 450®, ein Produkt der Firma Nippon Sun Sekiyu Co., Ltd., enthaltend 42% Naphthene, 15% Aromaten und 43% Paraffine.11) Naphthenic process oil, SUNTHENE 450®, one product Nippon Sun Sekiyu Co., Ltd., containing 42% Naphthenes, 15% aromatics and 43% paraffins.
- 12) Polyester-Oligomer mit endständigen Carboxylgruppen.12) Polyester oligomer with terminal carboxyl groups.
- 13) Triethylenglycoldimethacrylat.13) triethylene glycol dimethacrylate.
- 14) Tridecanolsäurephosphat. 14) tridecanol acid phosphate.
- 15) Methacryloyloxypropylsäurephosphat.15) Methacryloyloxypropylsäurephosphat.
- 16) Tetra-2-ethylhexylpyromellithat.16) Tetra-2-ethylhexyl pyromellitate.
Weder der Kern noch die äußere Hülle der Polymerteilchen (3) kann mit Osmiumsäure angefärbt werden und die Größe der Kern-Hüllen-Struktur kann nicht gemessen werden. Die Bildung der Kern-Hüllen-Struktur in den Polymerteilchen (3) wurde aus der Herstellungsmethode abgeleitet, die nachstehend angegeben ist: In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Wasser, Ammoni umpersulfat und Natriumparaffinsulfonat eingeführt. Zu der Mischung wurde eine Emulsion, enthaltend n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Wasser, einen Emulgator und einen In itiator, kontinuierlich zugegeben zur Bildung der ersten Polymerisationsmischung. Nachdem die Polymerisation der ersten Mischung beendet war, wurde eine Emulsion von Me thylmethacrylat, Wasser, einem Emulgator und einem Initia tor kontinuierlich zugegeben zur Bildung der zweiten Poly merisationsmischung. Wenn die Polymeriation der zweiten Mischung beendet war, wurden Polymerteilchen isoliert und getrocknet, wobei man die Polymerteilchen (3) erhielt.Neither the core nor the outer shell of the polymer particles (3) can be stained with osmic acid and the size the core-shell structure can not be measured. The Formation of the core-shell structure in the polymer particles (3) was derived from the manufacturing method, which indicated below: In a glass reaction vessel, the equipped with a stirrer, water, ammonia umpersulfat and Natriumparaffinsulfonat introduced. To the Mixture was an emulsion containing n-butyl acrylate, Methyl methacrylate, water, an emulsifier and an In itiator, added continuously to form the first Polymerization mixture. After the polymerization of the The first mixture was finished, an emulsion of Me methyl methacrylate, water, an emulsifier and an initia tor continuously added to form the second poly merisationsmischung. When the polymerization of the second Mixture was completed, polymer particles were isolated and dried to obtain the polymer particles (3).
Die Ergebnisse der Bewertung in der Tabelle I zeigen ein deutig, daß das erfindungsgemäße Unterbodenschutzmaterial nur eine geringfügige Änderung der Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit aufweist, eine Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit und Stabilität ergibt und beim Verbrennen nur eine begrenzte Menge an Chlorwas serstoffsäuregas bildet.The results of the evaluation in Table I indicate clear that the underbody protection material according to the invention only a slight change of properties with the Time course, a coating layer with a excellent abrasion resistance and stability and when burning, only a limited amount of chlorine formic acid gas.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert und beschrie ben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments described and described in more detail However, it is obvious to one skilled in the art Of course, that by no means limits her is, but that in many ways changed and can be modified without affecting the frame of the present invention.
Zusammenfassend kann zu den erfindungsgemäß erzielten Vor teilen gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Unterboden schutzmaterial (Grundierungs- bzw. Voranstrichmaterial) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, eine ausge zeichnete Verarbeitbarkeit, Sicherheit und Wirt schaftlichkeit aufweist, die ebenso gut sind wie diejeni gen von Plastisol-Unterbodenschutzmaterialien aus Polyvi nylchlorid, und daß es geringere Mengen an gefährlichem Säuregas bei der Beseitigung (Verschrottung) einer Karos serie eines gebrauchten Automobils bildet und somit prak tisch keinen gefährlichen Effekt auf die Umwelt ausübt. Das erfindungsgemäße Unterbodenschutzmaterial (Grun dierungs- bzw. Voranstrichmaterial) weist eine niedrige Viskosität auf, so daß eine Sprühbeschichtung durchgeführt werden kann, es ergibt eine elastische Überzugsschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften gegen Abplatzen bzw. Abfallen und mit einem niedrigen spezifischen Gewicht und es wird zweckmäßig verwendet zum Beschichten der Außenseite der Bodenplatte einer Automobilkarosserie. In summary, the Vor achieved according to the invention be said that the subfloor of the invention protective material (primer or priming material) excellent physical properties, a ausge Recorded workability, safety and host efficiency as good as those of polyis plastisol underbody protection materials nyl chloride, and that there are lower levels of hazardous Acid gas in the disposal (scrapping) of a check series of a used automobile forms and thus prak table has no dangerous effect on the environment. The underbody protection material according to the invention (Grun dierungs- or Voranstrichmaterial) has a low Viscosity, so that a spray coating performed It gives an elastic coating layer with excellent properties against chipping or Fall off and with a low specific gravity and It is suitably used for coating the Outside of the bottom plate of an automobile body.
Claims (14)
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer teilchen ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
einem Teilchen (a), das umfaßt eine äußere Hülle, gebildet aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Methylmeth acrylatharz mit einem Übergangspunkt zweiter Ordnung (Tg) von 50°C oder darüber oder aus einem Acrylnitrilharz mit einem Übergangspunkt zweiter Ordnung (Tg) von 50°C oder darüber, und einen Kern, gebildet aus einem Dien-Elasto mer, und
einem Teilchen (b), das umfaßt eine äußere Hülle, gebildet aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Vinylchlorid- Polymer, und einen Kern, gebildet aus einem Acrylat-Ela stomer, einem Dien-Elastomer und/oder einem Styrol-Elasto mer.An anticorrosive undercoating material (priming material) for automobiles, which is a dispersion-type coating material containing a non-aqueous liquid dispersion medium and polymer particles as its essential components,
characterized in that the polymer particle is selected from the group consisting of
a particle (a) comprising an outer shell formed of a continuous layer of a methyl methacrylate resin having a second-order (Tg) transition point of 50 ° C or above or of an acrylonitrile resin having a second-order (Tg) transition point of 50 ° C or above, and a core formed of a diene elastomer, and
a particle (b) comprising an outer shell formed of a continuous layer of a vinyl chloride polymer and a core formed of an acrylate elastomer, a diene elastomer and / or a styrene elastomer.
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| JPH055068A (en) | 1993-01-14 |
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