DE4138409A1

DE4138409A1 - Reference electrode for partial pressure measurements in high temperature medium - has protective ceramic sleeve enclosing solid electrolyte probe of small size with external connection head to eliminate water cooling

Info

Publication number: DE4138409A1
Application number: DE19914138409
Authority: DE
Inventors: Friedrich G K Dr Rer Na Baucke; Gernot Ing Grad Roeth
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-05-27
Also published as: DE4138409C2

Abstract

The reference electrode assembly (10) for measuring the partial pressure of oxygen in an aggressive and high temperature medium e.g. molten glass (100) has a heat resisting outer tube (30) of aluminium oxide which encloses the electrode and is a non-conductor of oxygen ions. The electrode itself is formed as a solid electrolyte of zirconium oxide with Yttrium oxide dosing and its inner end carries a contact element (20) angled to enter the molten bath (100) normal to the bath surface (110) and secured by a non-conducting bolt (60). The connection (50) head (40) is supported (90) external to the bath wall (70). ADVANTAGE - Provides a probe electrode having longer service life than conventional water-cooled alternatives. Requires much smaller entry port in wall due to small contact element which is readily inserted sideways and rotated for immersion of tip. Water cooling complexities are not required and expensive construction with danger of leaks/steam generation obviated.

Description

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrodenanordnung einer Meßkette zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks in aggressiven Medien von hoher Temperatur, insbesondere von Glas- oder Salzschmelzen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a Reference electrode arrangement of an electrode for Measurement of oxygen partial pressure in aggressive High temperature media, especially glass or Melting salt according to the generic term of Claim 1.

Der prinzipielle Aufbau von Meßketten und Referenzelektrodenanordnungen wird beispielsweise in der DE-PS 31 09 454 beschrieben. Als Meß- und Referenzelektroden werden im allgemeinen Platinelektroden verwendet. Als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt dient ein erforderlichenfalls mit einer geeigneten Dotierung versehenes oxidisches Material, im allgemeinen Zirkondioxid (ZrO₂), welches meist mit einem zweiten Oxid dotiert ist, beispielsweise Yttriumoxid (Y₂O₃). Weitere Substanzbeispiele kann man zum Beispiel den DE-OS 20 01 012 oder 29 08 368 entnehmen.The basic structure of electrodes and reference electrode arrangements is described for example in DE-PS 31 09 454. Platinum electrodes are generally used as measuring and reference electrodes. An oxidic material, if necessary provided with a suitable doping, generally zirconium dioxide (ZrO ₂ ), which is usually doped with a second oxide, for example yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), serves as the oxygen ion-conducting solid electrolyte. Further substance examples can be found, for example, in DE-OS 20 01 012 or 29 08 368.

In einer einfachen Ausführungsform liegt der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt als Stab oder auch zapfenförmig vor und taucht als Kontaktelement zwischen der Innenableitung und dem aggressiven Medium dienend in das aggressive Medium ein. Weitere aus der DE-OS 31 09 454 bekannte Bezugselektroden bestehen entweder aus einem einseitig geschlossenen Rohr aus dem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt oder aus einem Metallrohr mit einem angesinterten Boden aus dem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt. In a simple embodiment, the oxygen-ion-conducting solid electrolyte as a rod or also cone-shaped and dips as a contact element between the inner lead and the aggressive Serving in the aggressive medium. Further reference electrodes known from DE-OS 31 09 454 consist of either one-sided closed Tube made of the solid electrolyte that conducts oxygen ions or from a metal tube with a sintered Soil from the oxygen ion conducting Solid electrolyte.

Diese bekannten Referenzelektroden hatten alle den Nachteil, daß der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt aufgrund des starken Korrosionseinflusses insbesondere bestimmter Glasschmelzen stark abgetragen und dadurch zerstört wurde, so daß das aggressive Medium in das Innere der Referenzelektrodenanordnung eindrang und die gesamte Referenzelektrodenanordnung nach einer Standzeit von höchstens einer Woche unbrauchbar wurde.These known reference electrodes all had that Disadvantage that the oxygen ion Solid electrolyte due to the strong Corrosion influence, especially certain Glass melts heavily worn away and destroyed was so that the aggressive medium inside penetrated the reference electrode assembly and the entire reference electrode arrangement after a Service life of at most one week unusable has been.

Diese Nachteile konnten weitgehend dadurch behoben werden, daß gemäß des DE-GM 85 13 976 ein stabartiges Kontaktelement aus dem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten verwendet wird, welches in untere Abschnitte der Referenzelektrodenanordnung befestigt und mit der Meßanordnung in ionenleitenden Kontakt gebracht wurde. Bei dieser Ausführungsform braucht nur das ionenleitende Kontaktelement in die Schmelze eingetaucht zu werden, welches entsprechend dem Korrosionsabtrag in die Schmelze nachgeführt und bei Verbrauch durch ein Austauschelement ersetzt werden kann, so daß sich die eigentliche Meßanordnung wiederverwenden läßt. Diese Lösung ermöglicht es auch, auf ein Außenrohr für die Referenzelektrodenanordnung aus dem teuren, sauerstoffionenleitenden Zirkondioxid zu verzichten und dieses Außenrohr billiger in hochtemperaturfester sauerstoffionenneutraler Form auszuführen, beispielsweise in Aluminiumoxid.This largely eliminated these disadvantages be that according to DE-GM 85 13 976 a rod-like contact element from the oxygen-ion-conducting solid electrolytes used which is divided into lower sections of the Fixed reference electrode assembly and with the Measuring arrangement brought into ion-conducting contact has been. In this embodiment, only that is needed ion-conducting contact element in the melt to be immersed according to the Corrosion removal in the melt tracked and at Consumption can be replaced by an exchange element can, so that the actual measuring arrangement can be reused. This solution makes it possible also, on an outer tube for that Reference electrode arrangement from the expensive, to dispense with zirconia that conducts oxygen ions and this outer tube cheaper in high temperature resistant oxygen ion neutral form to carry out, for example in aluminum oxide.

Weitere Verbesserungen dieses Typs von Referenzelektrodenanordnungen betreffen die Steigerung der Korrosionsbeständigkeit sowohl des Außenrohrs als auch des Kontaktelements (DE-PS 38 11 865), die Temperaturkompensation zwischen Referenzraum und in das aggressive Medium einzutauchendem Kontaktelement (DE-PS 38 11 864) oder auch die Abdichtung des Kontaktelements innerhalb des Außenrohrs der Meßanordnung (DE-PS 38 11 915).Further improvements of this type of Reference electrode arrangements relate to the Increasing the corrosion resistance of both Outer tube and the contact element (DE-PS 38 11 865), the temperature compensation between reference space and into the aggressive medium contact element to be immersed (DE-PS 38 11 864) or also the sealing of the contact element inside the outer tube of the measuring arrangement (DE-PS 38 11 915).

Alle beschriebenen Ausführungen der Referenzelektrodenanordnungen kranken jedoch daran, daß der Elektrodenkopf der Referenzelektrodenanordnung, der beispielsweise die Anschlüsse für ein Thermoelement, die Innenableitung und die Referenzgaszu- und -abfuhr trägt, bei Verwendung der Referenzelektrodenanordnung in einer Glasschmelze, nicht außerhalb der heißen und aggressiven Atmosphäre über der Glasschmelze innerhalb der Glaswanne angeordnet werden kann.All described versions of the However, reference electrode arrangements suffer from that the electrode head of the Reference electrode arrangement, for example the Connections for a thermocouple, the internal lead and contributes to the reference gas supply and removal Use of the reference electrode arrangement in a Glass melt, not outside of the hot and aggressive atmosphere above the glass melt can be arranged inside the glass trough.

Ein aus der Praxis bekannter Versuch, den Elektrodenkopf der Referenzelektrodenanordnung außerhalb der zum Erschmelzen des Glases benötigten Wanne und damit vor dem aggressiven Medium geschützt anzuordnen, sieht einen besonders langen Elektrodenschaft bzw. ein besonders langes Außenrohr vor, so daß die Referenzelektrode gegebenenfalls durch eine Gewölbedecke der Glaswanne hindurchgeführt werden kann.A trial known from practice, the Electrode head of the reference electrode arrangement outside of those needed to melt the glass Tub and thus protected from the aggressive medium arranging looks a particularly long one Electrode shaft or a particularly long outer tube before, so that the reference electrode if necessary through a vaulted ceiling of the glass tub can be passed through.

Abgesehen davon, daß aufgrund der üblicherweise vorzufindenden Abmessungen der Glasschmelzwannen dies nicht möglich ist, ist in den seltenen Fällen, wo eine solche Anordnung aussichtsreich erscheint, der Elektrodenschaft zu lang, so daß er äußerst bruchgefährdet ist. Apart from that because of the usual dimensions of the glass melting tanks this is not possible is in the rare cases where such an arrangement seems promising, the electrode shaft too long so that it is extremely is at risk of breakage.

Eine weitere angewendete Variante sieht vor, den kompletten Elektrodenkopf bis auf die Zu- und Abführungen zum Elektrodenkopf innerhalb der Glasschmelzwanne anzuordnen, allerdings den Elektrodenkopf mit einem speziellen kühlbaren Elektrodenhalter zu befestigen. Bei dieser Anordnung taucht der als gerader Zapfen in das Außenrohr als dessen Verlängerung eingesetzte sauerstoffionenleitende Festelektrolyt senkrecht bzw. annähernd senkrecht in die Glasschmelze, während der Elektrodenkopf sich innerhalb der Wanne, jedoch oberhalb der Schmelze, befindend in einen Elektrodenhalter eingebaut ist, der seitlich aus der Wanne herausgeführt ist. Dabei bilden Referenzelektrode und Elektrodenhalter im wesentlichen einen rechten Winkel miteinander.Another variant used provides that complete electrode head except for the feed and Exhausts to the electrode head within the Glass melting tub to arrange, however Electrode head with a special coolable To attach the electrode holder. With this arrangement dips into the outer tube as a straight pin its extension used vertical solid electrolyte conducting oxygen ions or almost vertically into the glass melt, while the electrode head is inside the tub, however above the melt, located in one Electrode holder is installed, which laterally from the Tub is led out. Make it up Reference electrode and electrode holder in the essentially a right angle with each other.

Die beschriebenen Varianten gemäß dem Stand der Technik sind mehrfach nachteilig. Der Elektrodenhalter ist sehr aufwendig konstruiert und stellt zudem wegen seiner Bruchanfälligkeit eine besondere Gefahrenquelle dar. Er kann korrodieren, und durch Risse oder Bruchstellen kann dann Kühlwasser austreten, was zu Wasserdampfbildung im Schmelzraum führt. Der Elektrodenkopf ist während der Messung nicht zugänglich, und zum Einbringen des Elektrodenhalters in die Schmelzwanne ist eine große seitliche Öffnung in der Seitenwand der Schmelzwanne notwendig. Zudem muß der Elektrodenhalter fast immer aufwendig und kostenintensiv mit Platin verkleidet werden, um ihn vor Korrosion zu schützen.The variants described according to the state of the Technology has several disadvantages. The Electrode holder is very complex and constructed also presents a because of its susceptibility to breakage is a particular source of danger. It can corrode, and then through cracks or breaks Cooling water leak, causing water vapor formation in the Melting chamber leads. The electrode head is during not accessible to the measurement, and to introduce the Electrode holder in the melting tank is a big one lateral opening in the side wall of the melting tank necessary. In addition, the electrode holder almost has to always complex and costly with platinum be disguised to protect it from corrosion.

Gegenüber dem dargelegten Stand der Technik ist es somit Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrodenanordnung der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, die den gekühlten Elektrodenhalter überflüssig macht und trotzdem eine seitliche Anwendung durch eine Wannenöffnung in einer Schmelzwanne gestattet.It is over the prior art set out thus object of the invention, a Reference electrode arrangement of the aforementioned Kind to provide the chilled Makes electrode holder superfluous and still one lateral application through a tub opening in allowed a melting tank.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Referenzelektrodenanordnung einer Meßkette zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Medien mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Referenzelektrodenanordnung werden in den abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.This task is solved by a Reference electrode arrangement of an electrode for Measurement of the oxygen partial pressure in aggressive Media with the characteristic of the characteristic part of the Claim 1. Advantageous embodiments of the reference electrode arrangement according to the invention placed under protection in the dependent claims.

Die erfindungsgemäße Referenzelektrodenanordnung verfügt über ein zapfen- bzw. stabförmiges Kontaktelement, das in einem Außenrohr gehaltert ist. Dabei ist im Vergleich zu der Problemlösung aus Referenzelektrodenanordnung und kühlbarem Elektrodenhalter, bei der die gesamte Referenzelektrodenanordnung im wesentlichen senkrecht zur Glasschmelzenoberfläche und der Halter waagrecht zur Glasschmelzenoberfläche angeordnet war, wobei der Halter an seinem in der Wanne befindlichen Ende zur Aufnahme des Referenzelektrodenkopfes ausgebildet war und seitlich mit seinem anderen Ende aus der Wanne herausgeführt wurde, der wesentlichste Unterschied darin zu sehen, daß der Richtungswechsel zwischen senkrecht eintauchendem Kontaktelement und seitlicher Herausführung nunmehr beim Kontaktelement selbst, beim Außenrohr selbst oder bei der Verbindung Kontaktelement/Außenrohr vollzogen wird. Die Längsachse der Referenzelektrodenanordnung aufweisend ein Rohr und ein Kontaktelement ist also um einen Winkel gebogen. Durch die "Verlegung des Ortes der Richtungsänderung" ist es möglich, das Kontaktelement senkrecht in die Schmelze ein- und auch nachzuführen und trotzdem den Elektrodenkopf der Referenzelektrodenanordnung außerhalb der Wanne anzuordnen.The reference electrode arrangement according to the invention has a cone-shaped or rod-shaped one Contact element that is held in an outer tube is. This is compared to solving the problem Reference electrode arrangement and coolable Electrode holder in which the entire Reference electrode arrangement essentially perpendicular to the glass melt surface and the holder arranged horizontally to the glass melt surface was with the holder on his in the tub located end for receiving the Reference electrode head was formed and laterally with its other end out of the tub the main difference to see that the change of direction between vertically immersed contact element and lateral exit now at the contact element itself, with the outer tube itself or with the Connection contact element / outer tube is carried out. The longitudinal axis of the reference electrode arrangement having a tube and a contact element bent by an angle. By "laying the Location of change of direction "it is possible that Contact element in and vertically into the melt also track and still the electrode head the reference electrode arrangement outside the tub to arrange.

In einer besonderen Ausgestaltung kann das stabförmige Kontaktelement selbst gewinkelt sein und auf bekannte Weise mit dem Außenrohr verbunden, beispielsweise angesintert oder mit einem Querbolzen gehaltert sein. In diesem Fall ist zwar ein erster Teil des Zapfens achsparallel zur Längsachse des Außenrohres, aber das dem Außenrohr abgewandte Ende bzw. dessen Verlängerung ist nicht mehr achsparallel zum Außenrohr.In a special embodiment, this can rod-shaped contact element itself be angled and connected to the outer tube in a known manner, for example sintered or with a cross bolt be supported. In this case there is a first Part of the pin parallel to the longitudinal axis of the Outer tube, but the end facing away from the outer tube or its extension is no longer axially parallel to the outer tube.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Kontaktelement zwar ein linearer Stab ohne Winkel oder Knicke, ist aber abgewinkelt zur Außenrohrlängsachse gehalten, d. h. Außenrohr und Kontaktelement bilden zusammen einen von Null verschiedenen Winkel.In a further preferred embodiment the contact element is a linear rod without Angles or kinks, but is angled to Outer tube longitudinal axis held, d. H. Outer tube and Contact elements together form a zero different angles.

In diesem Fall kann die Verbindung oder Halterung zwischen Kontaktelement und Außenrohr auf jede geeignete Weise hergestellt sein. Es ist aber bevorzugt, ein am unteren Ende geschlossenes Außenrohr zu verwenden, das quer zum unteren Ende eine Öffnung zur Einführung des Kontaktelements aufweist. Andererseits kann es vorteilhaft sein, wenn das Außenrohr am unteren Ende geschlossen ist und in dessen Nähe nicht nur eine Öffnung zur Einführung, sondern gleichzeitig eine zweite Öffnung zur Durchführung des stabförmigen Kontaktelements vorhanden ist. In this case, the connection or bracket between contact element and outer tube on each be made in a suitable manner. But it is preferred, a closed at the lower end To use outer tube that is transverse to the lower end an opening for introducing the contact element having. On the other hand, it can be advantageous when the outer tube is closed at the lower end and not just an opening near it Introduction, but at the same time a second opening to carry out the rod-shaped contact element is available.

In beiden letztgenannten Fällen kann das Kontaktelement wiederum angesintert sein, es kann aber auch mittels Bolzen befestigt sein. Letzteres bietet dieselben Vorteile, die für den achsparallelen Einbau in dem DE-GM 85 13 976 beschrieben werden.In the latter two cases, this can Contact element in turn can be sintered, it can but can also be fastened by means of bolts. The latter offers the same advantages as for the parallel installation in DE-GM 85 13 976 to be discribed.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Kontaktelement stabartig linear sein und auch als gerade Verlängerung an das Außenrohr angesetzt sein, aber das Außenrohr ist in diesem Fall dann gewinkelt oder gebogen. Bevorzugt ist bei einer solchen Ausgestaltung, daß der Winkel oder die Biegung im Außenrohr möglichst nah an dem Ende des Außenrohres angeordnet ist, an oder in welchem das Kontaktelement eingesetzt ist, da dadurch möglichst wenig "Nachführhöhe" verschenkt wird.In a further embodiment, this can Contact element be linear like a rod and also as straight extension must be attached to the outer tube, but in this case the outer tube is angled or bent. Such is preferred Design that the angle or the bend in Outer tube as close as possible to the end of the outer tube is arranged on or in which the Contact element is used, as possible little "tracking height" is given away.

In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Kontaktelement stabartig linear, hat aber ein verbreitertes Ende, beispielsweise wie ein Nagelkopf. Beim Durchführen quer zur Längsachse des Außenrohrs liegt das Kontaktelement mit seinem verbreiterten Ende auf dem Außenrohr auf, während das andere Ende des Kontaktelements in das aggressive Medium einführbar ist.In yet another embodiment, that is Contact element linear like a rod, but has one widened end, such as a Nail head. When performing transversely to the longitudinal axis of the Outer tube is the contact element with his widened end on the outer tube while the other end of the contact element into that aggressive medium is insertable.

Für alle möglichen Ausführungsformen mit linearem Außenrohr ist es zweckmäßig, daß die Verlängerung des in die Schmelze eintauchenden Endes des Kontaktelements und das Außenrohr im wesentlichen rechtwinklig zueinander sind. Dadurch wird ein optimales vertikales Nachführen der Elektrode von außerhalb der Wanne gewährleistet, wenn das eintauchende Ende des Kontaktelements langsam von der Schmelze aufgelöst wird. For all possible embodiments with linear Outer tube it is appropriate that the extension of the end immersed in the melt Contact element and the outer tube essentially are perpendicular to each other. This will create a optimal vertical tracking of the electrode from guaranteed outside the tub if that immersing end of the contact element slowly from the melt is dissolved.

Für die Ausführungsformen und Materialbeispiele bezüglich des Außenrohres oder des Kontaktelementes bzw. bezüglich des kompletten Aufbaus der Referenzelektrodenanordnung wird allgemein auf die in der Beschreibungseinleitung genannten Schriften verwiesen. Auch bei der erfindungsgemäßen Ausführung ist es natürlich bevorzugt, daß das Außenrohr aus einer nicht leitenden Keramik ist. Ebenso zweckmäßig ist bei Halterung mittels eines Querbolzens im Außenrohr, daß auch der Querbolzen aus einer nicht leitenden Keramik besteht. Dafür ist am besten Aluminiumoxid geeignet. Der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt ist vorteilhafterweise Zirkondioxid, das mit Yttriumoxid oder auch anderen Oxiden dotiert sein kann.For the embodiments and material examples with respect to the outer tube or the contact element or regarding the complete structure of the Reference electrode assembly is generally based on the Writings mentioned in the introduction to the description referred. Also in the embodiment according to the invention it is of course preferred that the outer tube a non-conductive ceramic. Just as useful is in the holder by means of a cross bolt Outer tube that the cross bolt from a not conductive ceramics. It's best for that Alumina suitable. The oxygen ion-conducting Solid electrolyte is advantageously zirconium dioxide, doped with yttrium oxide or other oxides can be.

Das erfindungsgemäße Prinzip läßt sich bei allen bekannten Referenzelektrodenanordnungen anwenden, insbesondere auch bei den verbesserten Varianten gemäß den DE-PS 38 11 864, 38 11 865 und 38 11 915.The principle according to the invention can be applied to all use known reference electrode arrangements, especially with the improved versions according to DE-PS 38 11 864, 38 11 865 and 38 11 915.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von beispielhaften Ausführungsformen in den Figuren erläutert.In the following the invention is based on exemplary embodiments in the figures explained.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Referenzelektrodenanordnung mit gekühltem Elektrodenhalter gemäß dem Stand der Technik; Fig. 1 is a schematic representation of a reference electrode assembly having a cooled electrode holder according to the prior art;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Referenzelektrodenanordnung; und Fig. 2 is a schematic representation of a reference electrode assembly according to the invention; and

Fig. 3 eine schematische Darstellung verschiedener Varianten der Befestigung von Kontaktelement und Außenrohr bei erfindungsgemäßen Referenzelektrodenanordnungen. Fig. 3 is a schematic representation of different variants of the attachment of the contact element and outer tube in reference electrode arrangements according to the invention.

In Fig. 1 ist eine Referenzelektrodenanordnung 10 gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Die Referenzelektrodenanordnung 10 besteht aus einem Kontaktelement 20, das die Form eines Stabes oder Zapfens aufweist. Das Kontaktelement taucht mit seinem einen Ende in die Glasschmelze 100 ein und ist mit seinem von der Glasschmelze abgewandten Ende im Elektrodenschaft bzw. Außenrohr 30 gehaltert. Die Verlängerung des dem Elektrodenschaft abgewandten Endes des Kontaktelements und die Längsachse des Außenrohrs bzw. Elektrodenschafts sind dabei parallel zueinander. Der Elektrodenkopf 40 der Referenzelektrodenanordnung 10, der sich an dem dem Kontaktelement abgewandten Ende des Elektrodenschafts befindet, ist im gekühlten Elektrodenhalter 120 eingebaut, der über eine Öffnung 130 zur Durchführung des Elektrodenschaftes verfügt. Vom Elektrodenkopf 40 gehen Zuführungen und Ableitungen 50, insbesondere für Kühlwasser, Thermoelement, Referenzgas etc., innerhalb des gekühlten Elektrodenhalters 120 durch eine seitliche Durchführung 80 durch einen seitlichen Wannenstein 70 einer Glaswanne hindurch zur Kontaktierung in einen Raum außerhalb der Glaswanne. Außerhalb der Glaswanne wird der gekühlte Elektrodenhalter 120 über ein in der Höhe verstellbares Stativelement 90 gehaltert und entsprechend dem Abtrag des Kontaktelements 20 in seiner Höhe nachgeführt. Referenzelektrodenanordnung 10 und gekühlter Elektrodenhalter 120 bilden einen rechten Winkel zueinander, während der Elektrodenkopf 40 zwar gekühlt vom Elektrodenhalter 120 umschlossen ist, sich aber innerhalb des Gasraumes oberhalb der Glasschmelze in der Schmelzwanne befindet.In Fig. 1 is a reference electrode assembly 10 according to the prior art. The reference electrode arrangement 10 consists of a contact element 20 , which has the shape of a rod or pin. The contact element dips into the glass melt 100 with one end and is held in the electrode shaft or outer tube 30 with its end facing away from the glass melt. The extension of the end of the contact element facing away from the electrode shaft and the longitudinal axis of the outer tube or electrode shaft are parallel to one another. The electrode head 40 of the reference electrode arrangement 10 , which is located at the end of the electrode shaft facing away from the contact element, is installed in the cooled electrode holder 120 , which has an opening 130 for the passage of the electrode shaft. Feeds and discharges 50 , in particular for cooling water, thermocouple, reference gas etc., go from the electrode head 40 within the cooled electrode holder 120 through a lateral passage 80 through a lateral trough stone 70 of a glass trough for contacting into a space outside the glass trough. Outside the glass trough, the cooled electrode holder 120 is held by a height-adjustable stand element 90 and its height is adjusted in accordance with the removal of the contact element 20 . The reference electrode arrangement 10 and the cooled electrode holder 120 form a right angle to one another, while the electrode head 40 is cooled by the electrode holder 120 , but is located within the gas space above the glass melt in the melting tank.

Die Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform der Referenzelektrodenanordnung 10. Das Kontaktelement 20 ist mit einem 90°-Winkel ausgeführt und wird im Anschlußrohr bzw. Elektrodenschaft 30 beispielsweise von einem Bolzen 60 gehaltert. Der Elektrodenschaft bzw. das Außenrohr 30 ist durch die Öffnung 80 hindurch nach außen geführt und wird vom Stativ 90 außerhalb der Glaswanne gehaltert und ist mittels des Stativs 90 höhenverstellbar, so daß das Kontaktelement 20 je nach Abtrag in der Höhe nachgestellt werden kann. Der Elektrodenkopf 40 samt seiner Anschlüsse für Zu- und Abführungen 50 ist außerhalb der Glaswanne und insbesondere außerhalb des Gasraumes über der Oberfläche 110 der Glasschmelze 100 angeordnet. Fig. 2 shows an embodiment of the invention the reference electrode assembly 10. The contact element 20 is designed with a 90 ° angle and is held in the connecting tube or electrode shaft 30, for example by a bolt 60 . The electrode shaft and the outer tube 30 is passed through the opening 80 therethrough to the outside and is supported from the stand 90 outside of the glass tank and is adjustable in height by means of the tripod 90 so that the contact member 20 can be adjusted depending on the material removal in height. The electrode head 40 together with its connections for inlets and outlets 50 is arranged outside the glass trough and in particular outside the gas space above the surface 110 of the glass melt 100 .

Ein Vergleich der Fig. 1 und 2 zeigt sofort, daß die Öffnung 80 bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform gemäß Fig. 2 sehr viel kleiner sein kann als bei der Ausführungsform gemäß dem Stand der Technik nach der Fig. 1, weil nur der relativ dünne Elektrodenschaft 30 im Gegensatz zu dem recht voluminösen Gehäuse des gekühlten Elektrodenhalters 120 seitlich in die Wanne einzuführen ist. Die Länge des senkrechten Abschnitts des Kontaktelements 20 spielt dabei keine Rolle, da das Einführen der Referenzelektrodenanordnung 10 in die Glaswanne unter Drehung der gesamten Referenzelektrodenanordnung geschehen kann, so daß die Länge des senkrechten Abschnittes des Kontaktelements nicht maßgebend für die Größe der Durchführung durch den Wannenstein ist. Des weiteren wird sofort ersichtlich, daß der Elektrodenkopf außerhalb der Wanne bleibt und dadurch gezielt kühlbar ist, zum Beispiel durch Anblasen mit Luft, und daß der Elektrodenkopf während der Anwendung der Elektrode zugänglich ist. Außerdem kann gänzlich auf den gekühlten Elektrodenhalter 120 verzichtet werden. Trotzdem ist die Referenzelektrodenanordnung 10 genau wie nach dem Stand der Technik gut in dem Maße nachführbar, wie das untere Ende des Kontaktelements 20 von der Schmelze 100 aufgelöst wird.A comparison of FIGS. 1 and 2 immediately shows that the opening 80 in the embodiment according to the invention according to FIG. 2 can be much smaller than in the embodiment according to the prior art according to FIG. 1, because only the relatively thin electrode shaft 30 in contrast to the rather voluminous housing of the cooled electrode holder 120 is to be inserted laterally into the tub. The length of the vertical section of the contact element 20 is irrelevant, since the insertion of the reference electrode arrangement 10 into the glass trough can be done by rotating the entire reference electrode arrangement, so that the length of the vertical section of the contact element is not decisive for the size of the implementation through the tub stone . Furthermore, it is immediately apparent that the electrode head remains outside the tub and can thus be specifically cooled, for example by blowing with air, and that the electrode head is accessible while the electrode is being used. In addition, the cooled electrode holder 120 can be dispensed with entirely. Nevertheless, just like in the prior art, the reference electrode arrangement 10 can be tracked to the extent that the lower end of the contact element 20 is dissolved by the melt 100 .

Spezielle Varianten für den Einbau des Kontaktelements 20 in den Elektrodenschaft bzw. das Außenrohr 30 werden in der Fig. 3 erläutert. Man erkennt, daß entweder das Kontaktelement 20 selbst abgewinkelt ist oder daß das Kontaktelement 20 linear ist, aber abgewinkelt am Ende des geschlossenen Elektrodenschafts 30 befestigt ist. In den in den Figuren a) bis d) gezeigten Varianten geschieht die Befestigung mit einem Bolzen 60. Bei der Variante e) kann auf den Bolzen verzichtet werden, da das sich durch das Elektrodenschaftrohr 30 durchgeführte Kontaktelement 20 einen verbreiterten Endbereich aufweist, beispielsweise wie ein Nagelkopf, so daß es mit dieser Verbreiterung auf dem Rohr 30 aufliegt. Die beiden anderen Varianten mit geschlossenem Elektrodenschaftende (b und c) unterscheiden sich dadurch, daß bei der ersten Variante das Kontaktelement 20 durch eine einzige quer zur Längsachse des Elektrodenschafts 30 angeordnete seitliche Öffnung durchgeführt ist, wohingegen bei der zweiten Variante mit geschlossenem Elektrodenschaftende c), wie bei der Variante e), zwei seitliche Öffnungen im Elektrodenschaft vorhanden sind, durch die das Kontaktelement hindurchgeführt ist und im Gegensatz zu e) mittels eines Bolzens gehaltert wird.Special variants for the installation of the contact element 20 in the electrode shaft or the outer tube 30 are explained in FIG. 3. It can be seen that either the contact element 20 itself is angled or that the contact element 20 is linear, but is angled at the end of the closed electrode shaft 30 . In the variants shown in FIGS. A) to d), fastening is carried out with a bolt 60 . In the variant e) can be dispensed onto the pin, because the up performed by the electrode shaft tube 30 contact element 20 has a widened end portion, for example, like a nail head so that it rests with this widening on the tube 30th The other two variants with a closed electrode shaft end (b and c) differ in that in the first variant the contact element 20 is made through a single lateral opening arranged transversely to the longitudinal axis of the electrode shaft 30 , whereas in the second variant with a closed electrode shaft end c), as in variant e), there are two lateral openings in the electrode shaft through which the contact element is guided and, in contrast to e), is held by means of a bolt.

Bei der unter d) gezeigten Ausführungsform ist das Außenrohr 30 gewinkelt und ein gerades zapfenförmiges Kontaktelement 20 ist angesetzt.In the embodiment shown in d), the outer tube 30 is angled and a straight pin-shaped contact element 20 is attached.

Die gezeigten Varianten sind in keiner Weise abschließend zu verstehen, sondern erläutern nur den allgemeinen Erfindungsgedanken, wie er im Anspruch 1 zum Ausdruck kommt.The variants shown are in no way to understand in conclusion, but only explain the general inventive idea as set out in claim 1 is expressed.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstands sind aus den folgenden Patentansprüchen ersichtlich. Further advantages and configurations of the The subject matter of the present invention is as follows Claims can be seen.

BezugszeichenlisteReference list

10 Referenzelektrodenanordnung
20 Kontaktelement
30 Außenrohr, Elektrodenschaft
40 Elektrodenkopf
50 Zuführungen und Ableitungen
60 Befestigungspunkt/Bolzen
70 Wannenstein einer Glaswanne
80 Durchführung durch Wannenseite
90 Stativ
100 Glasschmelze
110 Oberfläche
120 gekühlter Elektrodenhalter
130 Öffnung zur Durchführung 10 reference electrode arrangement
20 contact element
30 outer tube, electrode shaft
40 electrode head
50 inlets and outlets
60 attachment point / bolt
70 tub stone of a glass tub
80 Execution by tub side
90 tripod
100 glass melt
110 surface
120 cooled electrode holder
130 opening for passage

Claims

1. Reference electrode arrangement of an electrode for measuring the oxygen partial pressure in aggressive media with high temperature with

a) a separate from the aggressive medium outer tube made of highly heat-resistant material, which has a reference electrode in its interior and with
b) a contact element, which is arranged and fastened at one end at the end of the outer tube and is immersed at the other end into the aggressive medium, made of oxygen-ion-conducting material, which is connected to the reference electrode in an oxygen-ion-conducting manner,

characterized in that the longitudinal axis of the reference electrode arrangement ( 10 ) comprising the outer tube ( 30 ) and the contact element ( 20 ) is bent by an angle.

2. reference electrode arrangement according to claim 1, characterized in that the angle a right angle is.

3. Reference electrode arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the contact element ( 20 ) is rod-shaped, but angled and is inserted and held with one end axially parallel in the outer tube ( 30 ).

4. Reference electrode arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the contact element ( 20 ) is rod-shaped linear and angled to the longitudinal axis of the outer tube ( 30 ) is held.

5. Reference electrode arrangement according to claim 4, characterized in that the held end of the contact element ( 20 ) is arranged in the outer tube ( 30 ).

6. Reference electrode arrangement according to claim 4, characterized in that the held end of the contact element ( 20 ) in the outer tube ( 30 ) is held and extends transversely to the longitudinal axis of the outer tube ( 30 ) through the outer tube ( 30 ).

7. Reference electrode arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the contact element ( 20 ) extends transversely to the longitudinal axis of the outer tube ( 30 ) through the outer tube ( 30 ) and rests with a widened end of one end on the outer tube ( 30 ) .

8. Reference electrode arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the contact element ( 20 ) is rod-shaped linear and with one end axially parallel in the bent by an angle outer tube ( 30 ) is inserted and held.

9. Reference electrode arrangement according to one of claims 1 to 8, characterized in that the longitudinal axis of the linear outer tube ( 30 ) and the end to be immersed of the contact element ( 20 ) are substantially perpendicular to each other.

10. Reference electrode arrangement according to one of the preceding claims, characterized in that the outer tube ( 30 ) is made of a non-conductive ceramic.

11. Reference electrode arrangement according to one of claims 1 to 10, characterized in that the contact element ( 20 ) is held by means of a cross bolt ( 60 ).

12. Reference electrode arrangement according to claim 11, characterized in that the cross bolt ( 60 ) is made of a non-conductive ceramic.

13. Reference electrode arrangement according to claim 10 or 12, characterized in that the not conductive ceramic is alumina.

14. Reference electrode arrangement according to claim 1 to 13, characterized in that the solid ion that conducts oxygen ions Is zirconia or doped zirconia.