DE4137247A1

DE4137247A1 - Verdickungsmittel auf polyurethanbasis

Info

Publication number: DE4137247A1
Application number: DE4137247A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Eicken; Herbert Dr Fischer; Wolfgang Gress; Rainer Dr Hoefer; Doris Dr Oberkobusch; Ludwig Dr Schieferstein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPH07501094A; JP3519403B2; US5500475A; DE59209153D1; EP0612329B1; EP0612329A1; WO1993010166A1

Description

Die Erfindung betrifft Verdickungsmittel basierend auf einer wäßri gen Zubereitung nicht-ionischer in Wasser dispergierbarer oder lös licher Polyurethane, deren Herstellung und Verwendung.

Assoziative Verdicker auf Polyurethanbasis sind lineare oder ver zweigte, nicht-ionische Polymere mit hydrophilen und hydrophoben Segmenten. In zunehmenden Maße substituieren oder ergänzen sie die traditionell als Verdicker in Farben und Lacken eingesetzten Cellu loseether sowie die alkalilöslichen Polyacrylate. Gegenüber diesen weisen die Polyurethanverdicker folgende Vorteile auf:

- geringere Viskosität beim Einarbeiten,
- geringere Spritzneigung beim Verstreichen,
- besserer Farbverlauf,
- höherer Glanz durch weniger Flokkulation,
- geringere Wasserempfindlichkeit der Beschichtungen,
- geringere Anfälligkeit gegen mikrobiellen Angriff,
- geringe Eigenviskosität in der Konfektionierungsform und daraus resultierend gute Dosierbarkeit,
- hohe Verdickungswirkung in den zu verdickenden Dispersionen,
- möglichst geringer Abfall der Viskosität in den verdickten Dis persionen unter Scherung, näherungsweise Newton′sches Fließver halten.

Derartige Polyurethanverdicker gehören zum Stand der Technik. Ihre Zusammensetzung, Herstellung und Verwendung wird beispielsweise in der US 41 55 892 beschrieben. Zur Herstellung der Polyurethane wer den laut dieser Patentschrift folgende Komponenten miteinander zur Reaktion gebracht:

a) mindestens ein wasserlösliches Polyetherpolyol
b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Polyisocyanat
c) mindestens eine monofunktionelle hydrophobe organische Verbin dung ausgewählt aus Verbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatom und organischen Monoisocyanaten und
d) mindestens einen polyfunktionellen Alkohol oder polyfunktionel len Etheralkohol.

Einen ähnlichen Inhalt hat die US-PS 40 79 028.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis bereitzustellen, die gegenüber den Polyurethanverdickungsmitteln aus dem Stand der Technik nochmals eine deutliche Verbesserung der ein gangs genannten Vorteile von Polyurethanverdickungsmitteln aufwei sen. Insbesondere sollte bei vergleichsweise geringerer Eigenvisko sität der Verdickungsmittel in ihrer Konfektionierungsform bei gleicher Menge eine erhöhte Viskosität des verdickten Produkts er reicht werden. Des weiteren soll eine weitere Annäherung an Newton′sches Fließverhalten erreicht werden. Außerdem sollen die Verdickungsmittel gewünschtenfalls ohne die Verwendung von Lösungs mitteln herstellbar sein.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch Verdickungsmittel, basierend auf einer wäßrigen Zubereitung nicht-ionischer, in Wasser dispergierbarer oder löslicher Polyurethane, die herstellbar sind durch Umsetzung von

a) polyfunktionellen Isocyanaten mit
b) Polyetherpolyolen,
c) monofunktionellen Alkoholen und
d) gewünschtenfalls mehrfunktionellen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Alkohole (c) min destens eine weitere polare Gruppe enthalten.

Wie bereits erwähnt, gehören Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis zum Stand der Technik, wie beispielsweise die US 41 55 892. Der Un terschied zwischen dieser US-Schrift und der vorliegenden Anmeldung besteht im wesentlichen darin, daß statt der mindestens monofunk tionellen hydrophoben organischen Verbindung mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatom in der vorliegenden Erfindung nunmehr monofunktionelle Alkohole eingesetzt werden, die mindestens eine weitere polare Gruppe enthalten. Eine Gruppe ist dann polar, wenn deren charakteristische Elektronenverteilung dem Molekül ein beträchtliches elektrisches Dipolmoment erteilt. Sie enthält vor zugsweise mindestens 2 Heteroatome. Während die Hydroxylgruppe der monofunktionellen Alkohole gegenüber Isocyanaten reaktiv ist, sollen dies die zusätzlichen polaren Gruppen nicht sein. Bis auf diesen Unterschied gelten im wesentlichen alle anderen Ausführungen, die in der US 41 55 892 gemacht werden auch für die vorliegende Anmeldung, so daß diese US-Schrift mit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gezählt werden muß.

Als Polyetherpolyole (b) sind beispielsweise die Polymerisationpro dukte des Ethylenoxids, des Propylenoxids und/oder des Butylenoxids, deren Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischung derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Amiden, Polyamiden und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether geeignet. Bevorzugterweise sind diese Polyetherpolyole so stark hydrophil, daß sie wasserlöslich sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich bevorzugt solche Polyetherpolyole, die zumindestens überwiegend Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Polyalkylenglycole einen mittleren Gehalt an Alkoxyeinheiten im Bereich von 20 bis 400, ins besondere im Bereich von 160 bis 210 aufweisen. Besitzen die geeig neten Diole die allg. Formel

so kann n die Werte 20 bis 400 annehmen und R¹ kann H oder CH₃ sein.

Bevorzugt sind Diole mit R¹= H und n = 130 bis 230, insbesondere n = 160 bis 210.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polyurethanmolekül bis zu 90 Gew.-% aus den o. g. Dioleinheiten.

Als polyfunktionelle Isocyanate (a) sind alle mehrfunktionellen aromatischen, alicyclischen und aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als ge eignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphe nylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylen diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendi isocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diiso cyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Di isocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato- 1,5,5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Bromme thylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-di phenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man bei spielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Di isocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato butan, 1,2-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. In teresse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C₃₆-Dicarbonsäuren, das durch ther mische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfett säurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, daß die zur Herstellung der Polyurethane einge setzten polyfunktionellen Isocyanate (a) zumindest überwiegend Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit TMXDI er zielt, zumal sich dieses bei der Reaktionsführung einfacher handha ben läßt. Um im Polyurethanmolekül Verzweigungen einzufügen, kann es bevorzugt sein, auch trifunktionelle Isocyanate in untergeordneten Mengen einzusetzen.

Wie bereits erwähnt, weisen die monofunktionellen Alkohole (c) neben ihrer gegenüber Isocyanaten reaktiven OH-Gruppe eine weitere polare Gruppe auf, die sich gegenüber Isocyanaten inert verhält. Erfin dungsgemäß ist bevorzugt, daß die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten monofunktionellen Alkohole (c), die die allgemeine Formel R²-OH besitzen, im Molekülteil R² bis zu 20 aliphatische C- Atome und als zusätzliche polare Gruppe eine Ester-, Amid- und/oder Oxazolin-Gruppe aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden erhal ten, wenn (c) zumindestens überwiegend Ricinoloxazolin und/oder Ricinusfettsäuremethylester enthält. Von diesen beiden Verbindungen ist Ricinusfettsäuremethylester bevorzugt.

Das OH/NCO Verhältnis läßt sich im Prinzip über einen weiten Bereich variieren, bevorzugt ist jedoch ein stöchiometrisches Verhältnis oder ein Verhältnis mit einem leichten Überschuß an OH-Gruppen im Bereich von etwa 5 bis 10% . Vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 1 : 1. Des weiteren ist anzumerken, daß die OH-funktionellen Kompo nenten zumindest teilweise auch durch analoge Aminverbindungen er setzt werden können.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Polyurethanmoleküle linear, weisen also keine Verzweigung auf. Sie besitzen die allge meine Formel:

Dabei bedeuten R¹= H oder CH₃, bevorzugt H
R²= Rest des mit Isocyanat umgesetzten monofunktionellen Alkohols (c),
R³= Rest des mit gegenüber Isocyanaten reaktiven OH-Gruppen umgesetzten Diisocyanats,
n = 20 bis 400 und
m = 1 bis 10.

Vorzugsweise beträgt m 1 bis 5. Beste Ergebnisse werden für m = 1 oder 2 erhalten.

Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyurethane können zweckmäßigerweise mehrfunktionelle Alkohole (d) eingesetzt werden. Hierzu sind Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 besonders geeignet. Um Verzweigungen beim Aufbau des Polyurethanmoleküls her beizuführen, sind zumindest trifunktionelle Ausgangssubstanzen ein zusetzen. Derartig verzweigte Polyurethane als Basis für die erfin dungsgemäßen Verdickungsmitteln sind als eine besondere Ausfüh rungsform der Erfindung bevorzugt. Vorzugsweise enthalten dann die mehrfunktionellen Alkohole (d) zumindest überwiegend trifunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Glycerin. Als trifunktioneller Alkohol ist im Sinne der Erfindung Trimethylolpropan (TMP) bevorzugt. Es können jedoch auch Verzweigungen beim Aufbau des Polyurethanmoleküls durch den Einsatz von Isocyanaten mit einer höheren Funktionalität als 2 erreicht werden. Hier sind Triisocyanate bevorzugt. Zur Opti mierung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Verdickungsmit tel ist es sinnvoll, derartige Verzweigungsstellen innerhalb des Polyurethanmoleküls auf einen bestimmten Bereich zu beschränken. Hierbei ist es bevorzugt, daß der Gehalt der durch die mehrfunktio nellen Alkohole eingebrachten OH-Gruppen - bezogen auf die Gesamt menge an OH-Gruppen - 0 bis 50% beträgt. Besonders gute Eigen schaften werden bei Verdickungsmitteln erzielt bei denen dieser Be reich auf 25 bis 35 beschränkt ist. Analoges gilt für den Fall, daß die Verzweigungen durch mehrfunktionelle Isocyanate herbeigeführt werden. Selbstverständlich können auch Molekülverzweigungen durch mehr als difunktionelle Alkohole und gleichzeitig durch mehr als difunktionelle Isocyanate herbeigeführt werden. Für diesen Fall sollte die Summe dieser Verbindungen bzw. deren funktionelle Gruppen nicht außerhalb der genannten Bereiche liegen.

Bevorzugt weisen die Polyurethane, die den erfindungsgemäßen Ver dickungsmitteln zugrunde liegen, ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 auf. Für besondere Einsatzzwecke kann es bevorzugt sein, die Obergrenze des mittleren Molekulargewichts auf unter 10 000 zu beschränken.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel. Dabei können die Reakti onsbestandteile (b), (c) und gewünschtenfalls (d) in beliebiger Reihenfolge mit (a) zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt ist es jedoch alle Komponenten gemeinsam, d. h. gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen. Die Reaktion kann in Lösungsmitteln durch geführt werden, die gegenüber Isocyanaten inert sind, wie z. B. To luol, Methylethylketon und/oder N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchzufüh ren, insbesondere wenn TMXDI als Isocyanat verwendet wird. Die Re aktionstemperatur liegt bei etwa 60 bis 140°C, bevorzugt bei 70 bis 100°C. Zur Konfektionierung kann beispielsweise ein Gemisch von Propandiol und Wasser portionsweise der Schmelze zugesetzt werden. Nachdem die Dispersion oder Lösung homogen gerührt ist, kann nach Abkühlen die Abfüllung erfolgen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel einen Polyurethangehalt von 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 43 Gew.-% auf. Bei der Um setzung können für Polyurethanreaktionen geeignete Katalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat (DBTL) in üblichen kataly tisch wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel. Die Verdickungsmittel werden vorzugsweise als solche eingesetzt. Ihr Einsatzbereich umfaßt im wesentlichen die Verdickung wäßriger Dispersionen. Besonders geeig net sind sie zum Verdicken von Dispersionsfarben.

Beispiele Herstellung des Verdickungsmittels Nr. 1

160 g Polyethylenglykol 8000 und 14,7 g Edenor® Me Ri (Ricinusfettsäuremethylester, Henkel) wurden vorgelegt, auf 120°C erhitzt und unter Vakuum entwässert. Anschließend wurde auf 70°C abgekühlt und 9,8 g Tetramethylxyloldiisocyanat und 0,15 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) zugesetzt, bis sich im IR keine NCO-Gruppe mehr nachweisen ließ. Es wurde 6 h bei 70°C gerührt. Wird die Reaktion bei 120°C durchgeführt, verringert sich die Reaktionszeit auf etwa 2 h.

Dieses Herstellungsbeispiel ist exemplarisch für alle nachfolgenden Beispiele 2 bis 16. Werden mehrfunktionelle Alkohole (d) eingesetzt, so werden diese ebenfalls vorgelegt.

Anwendungsbeispiel

Dispersionsfarbe
Rezeptur
51,0 g
1,2-Propandiol
45,5 g	Wasser
1,0 g	Hydropalat 1667 (Dispergiermittel, Henkel KGaA)
126,0 g	Kronos RN 56 (Rutil, stabilisiert mit Al-, Si-Verbindungen, Kronos Titan GmbH)
1,0 g	Dehydran 130 (Antischaummittel, Henkel KGaA)
8,5 g	Texanol (Isobuttersäure-2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentylester, Eastman Kodak)
4,0 g	Dehygant LFM (Konservierungsmittel, Henkel KGaA)
1,0 g	Ammoniak, konz.
252,0 g	Primal AC 507 (Dispersion, Rohm & Haas)

Aus dieser Rezeptur wird nach dem Stand der Technik eine Dispersi onsfarbe hergestellt und mit 30 g einer 35-%-igen Lösung des Pro duktes aus Beispiel 1 in 1,2-Propandiol/H20 60 : 40 verdickt.

Die 35-gew.-%-ige Lösung des Produktes aus Beispiel 1 in 1,2-Pro pandiol/H20 (60 : 40) hat eine Viskosität von η = 5,2 Pa·s (Brook field, #4, 20 UpM, 20°C) Ein Handelsprodukt der Rohm & Haas zur Verdickung von Lacken und Farben (Primal® RM-8) hat in gleich konzentrierter Lösung eine Vis kosität von η = 25 Pa·s.

Es wurde auch die Viskosität mit und ohne Scherbelastung verglichen. Dazu wurde das erfindungsgemäße Produkt gemäß Beispiel 1 sowie die besten Handelsprodukte jeweils in gleicher Menge der Dispersions farbe zugesetzt (s. obige Beschreibung) und die Viskosität (η) in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle (D) in dem Rotationsvisko simeter Rotovisco RV 20, MS der Fa. Haake bestimmt. Die erhaltenen Kurven hatten bei D = 20 s^-1 und 650 s^-1 folgende η-Werte.

Der Vergleich zeigt, daß das Viskositätsverhalten ohne und mit Scherbebelastung η₂₀/η₆₅₀ bei dem erfindungsgemäßen Verdicker am kleinsten und damit am ausgeglichensten ist.

Tabelle

Polyurethanverdicker

Claims

1. Verdickungsmittel basierend auf einer wäßrigen Zubereitung nicht-ionischer in Wasser dispergierbarer oder löslicher Polyurethane, die herstellbar sind durch Umsetzung von

a) polyfunktionellen Isocyanaten mit
b) Polyetherpolyolen,
c) monofunktionellen Alkoholen und
d) gewünschtenfalls mehrfunktionellen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Alkohole (c) mindestens eine weitere polare Gruppe enthalten.

2. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Polyetherpolyole (b) zumindest überwiegend Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol ent halten.

3. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenglycole ei nen mittleren Gehalt an Alkoxyeinheiten im Bereich von 20 bis 400, insbesondere von 160 bis 210 aufweisen.

4. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Al kohole (c) mit der allgemeinen Formel R²-OH im Molekülteil R² bis zu 20 aliphatische G-Atome und als zusätzliche polare Gruppe eine Ester, Amid- und/oder Oxazolin-Gruppe aufweisen.

5. Verdickungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (c) zumindest überwiegend Ricinoloxazolin und/oder Ricinusfettsäuremethylester vorzugsweise Ricinusfett säuremethylester enthält.

6. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten polyfunktionellen Isocyanate (a) zu mindest überwiegend Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), vorzugsweise TMXDI enthal ten.

7. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane folgende allgemeine Formel R¹= H oder CH₃, bevorzugt H,
R²= Rest des mit Isocyanat umgesetzten monofunktionellen Alkohols (c),
R³= Rest des mit gegenüber Isocyanaten reaktiven OH-Gruppen umgesetzten Diisocyanats,
n = 20 bis 400 und
m = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 aufweisen.

8. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionellen Al kohole zumindest überwiegend trifunktionelle Alkohole, insbe sondere Trimethylolpropan (TMP) enthalten.

9. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das OH/NCO-Verhältnis 1 : 1 beträgt.

10. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der durch die mehrfunktionellen Alkohole eingebrachten OH-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an OH-Gruppen, 0 bis 50% beträgt.

11. Verdickungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyurethanen 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 40 bis 43 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln gemäß minde stens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (b), (c) und gewünschtenfalls (d) in beliebiger Reihenfolge - bevorzugt gleichzeitig - mit (a) zur Reaktion gebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Re aktion von (a), (b), (c) und gewünschtenfalls (d) ohne Lösungs mittel durchgeführt wird.

14. Verwendung der Verdickungsmittel gemäß mindestens einem der An sprüche 1 bis 11 als solche, insbesondere als Verdickungsmittel für Dispersionsfarben.