DE4136742A1 - Lamellar crystals of metal di:boride or di:metal penta:boride - produced by gas or liq. phase reaction and are useful e.g. for reinforcing metal or ceramic matrix - Google Patents
Lamellar crystals of metal di:boride or di:metal penta:boride - produced by gas or liq. phase reaction and are useful e.g. for reinforcing metal or ceramic matrixInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft kristalline Teilchen von Verbindungen des AlB2- und W2 B5-Typs. Verbindungen dieser Art sind seit geraumer Zeit bekannt.The invention relates to crystalline particles of compounds of the AlB 2 and W 2 B 5 type. Compounds of this type have been known for some time.
Durch die vorliegende Erfindung werden Verbindungen der vor genannten Art zur Verfügung gestellt, deren Teilchen platten förmig sind und ein Verhältnis von Dicke zu größtem Durch messer von 1:3 bis 1:3000 aufweisen.The present invention provides compounds of the mentioned type provided, the particles plate are shaped and a ratio of thickness to maximum diameter have knives from 1: 3 to 1: 3000.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften metallischer und ke ramischer Werkstoffe durch Einlagerung zweiter Phasen erheb lich verbessert werden können. Dies gilt vor allem für die Bruchzähigkeit. Die Einlagerungen können den Rißfortschritt beeinflussen. Die erfindungsgemäßen plattenförmigen Teil chen können vor allem für die vorgenannten Zwecke verwendet werden. Zu den bekannten Mechanismen der Verbesserung von Werkstoffen durch Einlagerungen wird auf die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung (Patent . . .) betreffend "Ver stärkte Werkstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung" verwiesen.It is known that the properties of metallic and ke ramische materials by embedding second phases Lich can be improved. This is especially true for the Fracture toughness. The deposits can prevent the crack from progressing influence. The plate-shaped part according to the invention Chen can mainly be used for the aforementioned purposes will. Known Mechanisms for Improving Materials through storage will be on the same time Patent application filed (patent...) regarding "Ver strengthened materials, processes for their production and their Use ".
Unter den Verbindungen des AlB2-Typs sind insbesondere die Mischkristalle der Boride des Titans, Chroms, Zirkons, Vanadiums, Niobiums, Tantals, Wolframs und/oder Molybdäns bevorzugt. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Misch kristalle wenigstens zwei Boride bzw. Diboride aus der oben genannten Gruppe von Übergangsmetallen enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Mischkristalle von CrB2/WB2, sowie Tib2 enthaltende Mischkristalle, insbesondere TiB2/CrB2; TiB2/VB2, TiB2/ZrB2 und/oder TiB2/WB2. Auch ternäre Misch kristalle, wie beispielsweise TiB2/CrB2/WB2 gehören zu den bevorzugten Verbindungen des AlB2-Typs. Zu den damit ver wandten Kristallen des W2 B5-Typs gehört außer W2B5 selbst insbesondere Mo2 B5. Jedoch können bei den Kristallen vom W2B5-Typ die Elemente Wolfram oder Molybdän zum Teil durch andere Übergangselemente z. B. Titan, (W,Ti)2B5, vorzugs weise mit Titangehalten von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt von W und Ti, ersetzt sein. Auch bei Mo2B5 ist Mischkristallbildung unter teilweisem Ersatz des Molybdäns durch Übergangselemente im Rahmen der Erfindung möglich.Among the compounds of the AlB 2 type, the mixed crystals of the borides of titanium, chromium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and / or molybdenum are particularly preferred. This is particularly true when these mixed crystals contain at least two borides or diborides from the group of transition metals mentioned above. Mixed crystals of CrB 2 / WB 2 , as well as mixed crystals containing Tib 2 , in particular TiB 2 / CrB 2 ; TiB 2 / VB 2 , TiB 2 / ZrB 2 and / or TiB 2 / WB 2 . Ternary mixed crystals, such as TiB 2 / CrB 2 / WB 2, are also preferred compounds of the AlB 2 type. The crystals of the W 2 B 5 type related to this include, in addition to W 2 B 5 itself, Mo 2 B 5 in particular. However, in the crystals of the W 2 B 5 type, the elements tungsten or molybdenum can be partly replaced by other transition elements, e.g. B. titanium, (W, Ti) 2 B 5 , preferably with titanium contents of up to 10 wt .-%, based on the total content of W and Ti, to be replaced. With Mo 2 B 5 , mixed crystal formation is also possible with partial replacement of the molybdenum by transition elements within the scope of the invention.
Vorzugsweise weisen die plattenförmigen Teilchen eine Dicke von 0,1-20 µm und einen (größten) Durchmesser von 3-80 µm auf, insbesondere unter Berücksichtigung eines Ver hältnisses von Dicke zu diesem Durchmesser zwischen 1:4 bis 1:800. Weiter sind bevorzugt plattenförmige Teilchen mit einem Verhältnis von Dicke zu Durchmesser von 1:5 bis 1:200, insbesondere bis 1:100. Besonders bewährt haben sich Ver hältnisse von 1:3 bis 1:20. In absoluten Zahlen ausgedrückt können die plattenförmigen Teilchen auch eine Dicke von 0,1-1 µm und einen Durchmesser von 5-10 µm aufweisen. In diesem Fall haben die plattenförmigen Teilchen eine Breite von 3-10 µm, generell vorzugsweise eine Breite von mehr als der Hälfte des größten Durchmessers.The plate-shaped particles preferably have a thickness of 0.1-20 µm and a (largest) diameter of 3-80 µm, especially considering a ver Ratio of thickness to this diameter between 1: 4 to 1: 800. Plate-shaped particles are also preferred a ratio of thickness to diameter of 1: 5 to 1: 200, especially up to 1: 100. Ver Ratios from 1: 3 to 1:20. Expressed in absolute numbers the plate-shaped particles can also have a thickness of 0.1-1 µm and have a diameter of 5-10 µm. In in this case the plate-shaped particles have a width of 3-10 µm, generally preferably a width of more than half the largest diameter.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß die boridbildenden Übergangselemente in elementarer Form oder in Form ihrer Carbide mit Bor oder Borcarbid in stöchiometrischen Verhältnissen umge setzt werden. Bevorzugt ist hierbei eine Gasphasen- oder eine Flüssigkeitsphasenreaktion. Geringfügige stöchiometri sche Überschüsse an Bor bzw. Kohlenstoff sind unschädlich, zumal diese den Vorteil haben, etwa oberflächlich anhaftende Oxidschichten zu beseitigen. Bei der Verwendung von Carbiden ist es andererseits von Vorteil, wenn der bei der Reaktion anfallende Kohlenstoff gebunden wird.The particles according to the invention can be produced for example in that the boride-forming transition elements in elemental form or in the form of their carbides Reverse boron or boron carbide in stoichiometric ratios be set. A gas phase or is preferred a liquid phase reaction. Minor stoichiometry excesses of boron or carbon are harmless, especially since they have the advantage, such as superficial ones Eliminate oxide layers. When using carbides on the other hand, it is advantageous if the reaction accumulating carbon is bound.
Die Reaktion zur Herstellung der plättchenförmigen Verbin dungen kann auch in oder in Anwesenheit einer Silicium schmelze, Kupferschmelze oder Eisenschmelze durchgeführt werden, wobei die Schmelze als Transportmittel für die ent sprechenden Atome bzw. Moleküle entlang der Plattenober fläche dient. Hierdurch wird auch eine "schwimmende" Züch tung ermöglicht.The reaction to produce the platelet-shaped verb can also be in or in the presence of a silicon melt, copper melt or iron melt performed be, the melt as a means of transport for the ent speaking atoms or molecules along the top of the plate area serves. This also creates a "floating" breed tion enables.
Bei der Verwendung von Si-Schmelzen hat es sich als vorteil haft erwiesen, dem Silicium Dotierungsmittel zuzusetzen, be vorzugt Aluminium, Eisen und/oder Mangan. Das Verhältnis von Eisen zusammen mit Mangan zu Aluminium beträgt vorzugsweise 2:1 bis 10:1, insbesondere 6:1, wobei die Gesamtmenge an Do tierungsmittel bezogen auf Silicium nicht mehr als 5 Vol.-% ausmacht, vorteilhafter weniger als 1 Vol.-%.When using Si melts, it has proven to be advantageous proven to add dopant to the silicon, be preferably aluminum, iron and / or manganese. The ratio of Iron along with manganese to aluminum is preferred 2: 1 to 10: 1, especially 6: 1, the total amount of Do based on silicon not more than 5 vol .-% accounts for, advantageously less than 1 vol .-%.
Ähnliche Resultate können auch mit Additiven bestehend aus metallischem W, Co und Al zur Si-Einwaage im obigen Verhält nis erzielt werden. Als Ausgangsmaterial haben sich statt TiB2 und W2B5 auch die entsprechenden stöchiometrischen Mi schungen aus feinteiligem metallischem W, Ti und B, bevor zugt in amorpher Form, bewährt.Similar results can also be achieved with additives consisting of metallic W, Co and Al for the initial weight of Si in the above ratio. Instead of TiB 2 and W 2 B 5 , the corresponding stoichiometric mixtures of finely divided metallic W, Ti and B, before being given in amorphous form, have also proven to be the starting material.
Die Bildung plättchenförmiger Teilchen wird vor allen Dingen dadurch gefördert, wenn das Wachstum in einer der kristallo graphischen Richtungen blockiert wird. Dies kann beispiels weise durch keiminhibierende Stoffe, vorzugsweise Silicium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel erfolgen. Diese inhibierenden Stoffe können z. B. in Mengen von 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der zu inhibierenden Boride verwendet werden.Above all, the formation of platelet-shaped particles thereby encouraged when growth in one of the crystallo graphic directions is blocked. For example wise by germ-inhibiting substances, preferably silicon, Aluminum, manganese, iron, cobalt and / or nickel. These inhibiting substances can e.g. B. in amounts of 5% by volume, preferably less than 1 vol .-%, based on the volume of the inhibiting borides can be used.
Die Länge freigewachsener, plättchenförmiger Teile kann bis zu 2 oder 3 mm betragen, beispielsweise bei einer Dicke von 1-10 µm. The length of free-growing, platelet-shaped parts can be up to to 2 or 3 mm, for example with a thickness of 1-10 µm.
Die erfindungsgemäßen, plattenförmigen Teilchen haben sich insbesondere als Einlagerungsverstärkungen in metallische oder keramische Matrizes bewährt. Sie können demgemäß Ver wendung finden zur Herstellung von keramischen Schneidwerk zeugen, zur Bearbeitung von Metallen, Baustoffen, Holz, Kunststoffen, zur Herstellung verschleißfester Teile für die Abrasions-, Erosions-, Korrosionsbeanspruchungen, zur Herstellung von Teilen, die hoher Temperaturwechselbean spruchungen ausgesetzt sind z. B. SiC-Basis-Komposite, auch für Motorenteile, weiter zur Herstellung von hochfesten Tei len für statische Beanspruchung bei hohen Temperaturen und/oder zur Herstellung von Teilen für hohe elektrische und Wärme-Leitfähigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, z. B. als Elektroden für Schmelzflußelektrolyse. Als einla gerungsverstärkende Zusätze in Matrizes können daraus Ele mente und Bauteile hoher Verschleißfestigkeit, hoher Tempe raturbeständigkeit, hoher Temperaturwechselbeständigkeit, hoher elektrischer und Wärme-Leitfähigkeit, auch bei hohen Temperaturen Verwendung finden. Zusammengefaßt können die erfindungsgemäßen plattenförmigen Teilchen als einlage rungsverstärkende Teilchen in Matrizes zur Herstellung von verschleiß- und temperaturbeständigen Bauteilen und Elemen ten Verwendung finden.The plate-shaped particles according to the invention have especially as reinforcement in metallic or ceramic matrices. You can accordingly Ver find application for the production of ceramic cutting mechanism witness, for processing metals, building materials, wood, Plastics, for the production of wear-resistant parts for the abrasion, erosion, corrosion stresses to Manufacture of parts that have high temperature cycling beans are exposed to stresses e.g. B. SiC base composites, too for engine parts, further for the production of high-strength parts len for static stress at high temperatures and / or for the production of parts for high electrical and Thermal conductivity, especially at high temperatures, e.g. B. as electrodes for melt flow electrolysis. As inlaid Addition-enhancing additives in matrices can be used to make Ele elements and components of high wear resistance, high temperature temperature resistance, high resistance to temperature changes, high electrical and thermal conductivity, even at high ones Temperatures. In summary, the plate-shaped particles according to the invention as an insert reinforcement particles in matrices for the production of wear and temperature resistant components and elements find use.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the Invention:
Feinteiliges reines, bevorzugt kohlenstoff-freies Eisenpul ver, feinteiliges TiB2-Pulver, feinteiliges Pulver des hin zuzulegierenden Übergangsmetalldiborids, feinteiliges Ti tan- oder bevorzugt Titanhydrid-Pulver, feinteiliges Metall pulver des hinzuzulegierenden Elementes sowie feinteiliges Borpulver, bevorzugt amorph, werden homogen gemischt. Der Anteil an eingewogenem TiB2, Metallborid (Ti,M)B2 aus TiH2, dem Metallpulver und B soll dabei zusammen 10-40 Gew.-%, vorteilhafterweise 25 Gew.-% des Eisenanteils betragen. Die Mischung wird in einem ZrO2- oder Bornitrid-Tiegel unter Argon auf 1700°C erhitzt und 4 Stunden lang gehalten; mit einer Abkühlrate von 5 K/min wird danach bis 1400°C ge kühlt. Hierbei erfolgt bevorzugt das Kristallwachstum. Da nach kann beliebig abgekühlt werden, es kann insbesondere 1 Stunde lang bei 1800°C ausgelagert und danach beliebig ab gekühlt werden. Es resultieren plattenförmige Kristalle des Mischkristalls (Ti,M)B2 mit einer Dicke von 2-4 µm und einem größten Durchmesser von 20-40 µm. Die plattenför migen Kristalle lassen sich durch Weglösen der Eisenmatrix mit sauren Lösungsmitteln gewinnen. Als Metall werden aus der Gruppe der Übergangsmetalle vorzugsweise Chrom, Wolfram, Vanadium und/oder Zirkon zur Durchführung dieses Beispiels verwendet.Finely divided pure, preferably carbon-free iron powder, finely divided TiB 2 powder, finely divided powder of the transition metal diboride to be added, finely divided titanium or preferably titanium hydride powder, finely divided metal powder of the element to be added and finely divided boron powder, preferably amorphous, are mixed homogeneously. The proportion of weighed-in TiB 2 , metal boride (Ti, M) B 2 from TiH 2 , the metal powder and B should together amount to 10-40% by weight, advantageously 25% by weight, of the iron proportion. The mixture is heated in a ZrO 2 or boron nitride crucible under argon to 1700 ° C. and held for 4 hours; with a cooling rate of 5 K / min is then cooled to 1400 ° C ge. Here, crystal growth is preferred. Since can be cooled as desired, it can in particular be stored for 1 hour at 1800 ° C and then cooled as desired. The result is plate-shaped crystals of the mixed crystal (Ti, M) B 2 with a thickness of 2-4 µm and a largest diameter of 20-40 µm. The plate-shaped crystals can be obtained by dissolving the iron matrix with acidic solvents. Chromium, tungsten, vanadium and / or zircon from the group of transition metals are preferably used as the metal for carrying out this example.
15 Gew.-% feinteiliges TiB2, 45 Gew.-% feinteiliges W2 B5 und 40 Gew.-% feinteiliges Cu werden innig vermischt und in einem ZrO2- oder Graphittiegel mit einer Aufheizrate von 60 K/min auf 1800°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Nach beliebig raschem Abkühlen resultieren platten förmige Kristalle von einer Dicke von 0,2-1,0 µm und einem Durchmesser von 3-6 µm.15% by weight of finely divided TiB 2 , 45% by weight of finely divided W 2 B 5 and 40% by weight of finely divided Cu are mixed intimately and in a ZrO 2 or graphite crucible with a heating rate of 60 K / min to 1800 ° C. heated and held at this temperature for 1 hour. After any rapid cooling, plate-shaped crystals with a thickness of 0.2-1.0 µm and a diameter of 3-6 µm result.
Das Verhältnis von Dicke zu Durchmesser läßt sich variie ren, indem man längere Zeit bei 1800°C hält: Nach zwei Stunden beträgt die Dicke 0,5-1 µm, der Durchmesser 5-10 µm.The ratio of thickness to diameter can be varied by holding at 1800 ° C for a long time: After two Hours the thickness is 0.5-1 µm, the diameter 5-10 µm.
Das Plattenwachstum kann durch Hinzulegieren von in einer der kristallographischen Richtungen wachstumsinhibierenden Elementen unterstützt werden: 10 Gew.-% feinteiliges TiB2, 20 Gew.-% feinteiliges W2B5, 65 Gew.-% feinteiliges Cu und 5 Gew.-% feinteiliges Al erbringen nach Auslagerung bei 1800°C nach 1 Stunde (Ti,W)B2- bzw. W2 B5-Platten von 8 µm Durch messer bei einem Formfaktor von 4; 1 Stunde bei 2000°C er geben Längen von 10-20 µm Durchmesser bei einem Formfaktor von 15.The plate growth can be supported by alloying in elements which inhibit growth in one of the crystallographic directions: 10% by weight of finely divided TiB 2 , 20% by weight of finely divided W 2 B 5 , 65% by weight of finely divided Cu and 5% by weight of finely divided Al after aging at 1800 ° C after 1 hour (Ti, W) B 2 or W 2 B 5 plates of 8 µm diameter with a form factor of 4; 1 hour at 2000 ° C give lengths of 10-20 µm in diameter with a form factor of 15.
70 Gew.-% feinteiliges Si, 2 Gew.-% feinteiliges TiB2 und 28 Gew.-% feinteiliges W2B5 werden innig vermischt und in einem Bornitrid-Tiegel unter Vakuum oder Argon mit 3-0 K/min auf 1800°C aufgeheizt und 1-4 Stunden ausgelagert. Danach wird mit 5-30 K/min vorteilhafterweise mit 10 K/min bis 1350°C abgekühlt. Es erfolgt ein starkes Plattenwachstum von (W,Ti)2 B5. Die Kristallite sind weniger als 5 µm dick, insbesondere 0,5-2 µm, und bis zu 2 mm lang und können durch Entfernen der Si-Matrix mit Hilfe von Lösungsmitteln wie z. B. Flußsäure erhalten werden.70% by weight of finely divided Si, 2% by weight of finely divided TiB 2 and 28% by weight of finely divided W 2 B 5 are mixed intimately and in a boron nitride crucible under vacuum or argon at 3-0 K / min to 1800 ° C heated and aged 1-4 hours. Thereafter, cooling is carried out at 5-30 K / min, advantageously at 10 K / min to 1350 ° C. There is a strong plate growth of (W, Ti) 2 B 5 . The crystallites are less than 5 microns thick, in particular 0.5-2 microns, and up to 2 mm long and can be removed by removing the Si matrix using solvents such as. B. hydrofluoric acid can be obtained.
Claims (10)
- a) die boridbildenden Elemente mit Bor oder Borcarbid oder
- b) die boridbildenden Elemente in Form der Carbide mit Bor oder Borcarbid
- a) the boride-forming elements with boron or boron carbide or
- b) the boride-forming elements in the form of the carbides with boron or boron carbide
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TELLE, RAINER, PROF. DR.RER.NAT., 52066 AACHEN, DE |
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8130 | Withdrawal |