DE4135122A1

DE4135122A1 - METHOD FOR PRODUCING A N-CONTAINING PERMANENT MAGNET, LIKE SM2FE17N BY ADDING A SOLID, N-CONTAINING COMPOUND

Info

Publication number: DE4135122A1
Application number: DE19914135122
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Zapf; Georg Reppel
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-04-29
Also published as: JPH05214463A; EP0538643A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnet legierung aus einer noch stickstofffreien oder nur teil weise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung.The invention relates to a method for manufacturing a shaped body of a nitrogen-containing permanent magnet alloy from a nitrogen-free or only part wise nitrided powder alloy.

Aus der EP-OS 3 69 097 sind stickstoffhaltige Dauermagnete bekannt, die 5 bis 20 at.-% mindestens eines Seltenerd elementes, 5 bis 30 at.-% Stickstoff, 0,01 bis 10 at.-% Wasserstoff, Rest Eisen und gegebenenfalls 0,1 bis 40 at-% weitere Zusatzelemente enthalten. Zur Herstellung eines solchen Dauermagneten werden die bereits nitrierten Magnetpulver beispielsweise zunächst gepreßt und dann in einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung (dort Sintern genannt) unterzogen. Die Temperatur soll hierbei zwischen 100°C und 650°C betragen. Bevorzugt wird eine Temperatur von weniger als 450°C, da dann das Magnetmaterial hinreichend stabil ist. Beträgt die Temperatur mehr als 650°C, so führt dies zu einem rapiden Zerfall der hartmagnetischen Verbindung. Eine Erhöhung der Sintertemperatur auf über 650°C ist somit wegen der Instabilität des Magnet materials nicht möglich. Daher werden die eigentlichen Ziele des Sinterns, nämlich eine Festigkeitssteigerung und/oder eine Dichtezunahme gegenüber der Preßdichte des Formkörpers nicht in ausreichendem Maße erreicht. EP-OS 3 69 097 contains nitrogen-containing permanent magnets known, the 5 to 20 at .-% of at least one rare earth element, 5 to 30 at .-% nitrogen, 0.01 to 10 at .-% Hydrogen, remainder iron and optionally 0.1 to 40 at-% contain additional elements. For the production Such a permanent magnet will be the nitrided one Magnetic powder, for example, first pressed and then in a nitrogen and oxygen-containing atmosphere Heat treatment (called sintering there). The The temperature should be between 100 ° C and 650 ° C be. A temperature of less than is preferred 450 ° C, because then the magnetic material is sufficiently stable is. If the temperature is more than 650 ° C, it leads this leads to a rapid decay of the hard magnetic Connection. An increase in the sintering temperature to over 650 ° C is therefore due to the instability of the magnet materials not possible. Therefore, the real ones Sintering goals, namely an increase in strength and / or an increase in density compared to the compression density of the molded body is not sufficiently achieved.

Aufgrund der begrenzten Sintermöglichkeiten der genannten Legierungen bietet sich als Alternative die Herstellung gebundener Magnete aus den Magnetlegierungen an. Auch dieser Weg ist in der EP-OS 3 69 097 bereits beschrieben. Hierbei wird beispielsweise von einer pulverförmigen Vor legierung der Zusammensetzung Sm2Fe17 ausgegangen, die einer Wärmebehandlung in einer stickstoff- und wasser stoffhaltigen Atmosphäre zur Aufnahme dieser Elemente unterzogen wird. Die so erhaltene Sm-Fe-N-H-Legierung wird in einer Stickstoffatmosphäre weiter zerkleinert und dann mit einem Kunstharzbinder gemischt, in eine Form gegossen und anschließend ausgehärtet. Alternativ hierzu kann das Sm-Fe-N-H-Magnetpulver auch in einem Magnetfeld verdichtet und anschließend imprägniert werden.Due to the limited sintering possibilities of the above Alloys can be manufactured as an alternative bonded magnets made of magnetic alloys. Also this route has already been described in EP-OS 3 69 097. Here, for example, from a powdery pre alloy of composition Sm2Fe17 assumed that a heat treatment in a nitrogen and water atmosphere containing these elements is subjected. The Sm-Fe-N-H alloy thus obtained is further crushed in a nitrogen atmosphere and then mixed with a synthetic resin binder into a mold poured and then cured. Alternatively the Sm-Fe-N-H magnetic powder can also be used in a magnetic field compressed and then impregnated.

Da sich die Magnetpartikel in einem Magnetfeld nicht mehr ungehindert orientieren können, wenn das Magnetpulver mit dem Bindemittel vermischt ist, kann das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung gebundener Dauermagnete bei anisotropem Magnetpulver zu einer Erniedrigung der Rema nenz führen.Because the magnetic particles are no longer in a magnetic field can freely orient when using the magnetic powder is mixed with the binder, the above described Process for the production of bound permanent magnets anisotropic magnetic powder to lower the rema lead.

Weiterhin sind aus der Veröffentlichung von J. M. D. Coey und Sun in "Journal of Magnetism and Magnetic Materials" 87, 1990, Seiten L251 bis L254 stickstoffhaltige SE-Fe-N- Dauermagnetlegierungen bekannt, die als weiteres Legie rungselement Kohlenstoff enthalten können. Zur Her stellung der dort beschriebenen Legierungspulver wird der Stickstoff in SE2Fe17 bzw. SE2Fe17C-Legierungen durch Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre eingebracht. Auch dort wird ausgeführt, daß sich diese Verbindungen bei Temperaturen von mehr als 550°C zer setzen und bei 850°C eine Mischung aus verschiedenen Zerfallsprodukten vorliegt. Daher bieten sich auch diese Legierungen insbesondere zur Herstellung von gebundenen Dauermagneten an. Furthermore, from the publication by J.M.D. Coey and Sun in "Journal of Magnetism and Magnetic Materials" 87, 1990, pages L251 to L254 nitrogen-containing SE-Fe-N- Permanent magnet alloys known as another alloy Rung element can contain carbon. To Her position of the alloy powder described there Nitrogen in SE2Fe17 or SE2Fe17C alloys Heat treatment in a nitrogenous atmosphere brought in. It is also stated there that this Connections at temperatures above 550 ° C set and at 850 ° C a mixture of different Decay products are present. Therefore, these are also available Alloys especially for the production of bonded Permanent magnets.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentan meldung P 41 17 104.7 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen stickstoffhaltigen Dauermagneten beschrieben. Hierbei wird eine im wesent lichen stickstofffreie Vorlegierung zunächst zu einem porösen Formkörper verdichtet. Die Nitrierung erfolgt erst nach dem Verdichten mittels einer Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise erfolgt diese Wärmebehandlung in Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff oder in einer Ammoniak-Atmosphäre.In the unpublished German patent message P 41 17 104.7 is also a procedure for Manufacture of plastic-bound nitrogenous Permanent magnets described. Here one is essentially nitrogen-free master alloy first into one porous molded body compressed. The nitriding takes place only after compression by means of a heat treatment in a nitrogenous atmosphere. Preferably done this heat treatment in nitrogen or in a Mixture of nitrogen and hydrogen or in one Ammonia atmosphere.

Weiterhin ist aus der ebenfalls nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 17 105.5 ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten stickstoffhaltigen Dauer magneten bekannt. Bei diesem Verfahren wird von einer pulverförmigen im wesentlichen stickstofffreien Vorlegie rung bzw. von einem entsprechenden Pulvergemisch ausge gangen. Das Vorlegierungspulver wird dann zu einem Form körper verdichtet, anschließend wird der Formkörper in einer im wesentlichen stickstofffreien Atmosphäre oder in Vakuum gesintert und zwar nur soweit, daß im Formkörper noch offene Porosität vorliegt. Die Nitrierung des Form körpers erfolgt erst nach dem Sintern durch Reaktions glühen in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Dadurch, daß die noch im wesentlichen stickstofffreie Vorlegierung gesintert wird, wird eine Zersetzung des Formkörpers bei hohen Sintertemperaturen, wie sie beim Sintern bereits nitrierter Formkörper auftritt, somit vermieden.Furthermore, from the likewise not previously published German patent application P 41 17 105.5 a method for Manufacture of a sintered nitrogenous duration known magnets. In this procedure, a powdery, essentially nitrogen-free pre-alloy tion or from a corresponding powder mixture went. The master alloy powder then becomes a shape compacted body, then the molded body in an essentially nitrogen-free atmosphere or in Vacuum sintered and only to the extent that in the molded body porosity is still open. The nitriding of the form body takes place only after sintering by reaction glow in a nitrogenous atmosphere. Thereby, that the still essentially nitrogen-free master alloy is sintered, the decomposition of the molded body high sintering temperatures, as they already occur during sintering nitrided molded body occurs, thus avoided.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine gleichmäßige Nitrie rung eines Preß- bzw. Sinterkörpers im gesamten Volumen bei Verwendung von gasförmigen Stoffen, wie Stickstoff, Ammoniak oder Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen, Schwierigkeiten bereitet. Bei gekapselten Pulverproben ist eine Nitrierung mittels eines Gases zudem nicht möglich.However, it has been shown that an even nitrie tion of a pressed or sintered body in the entire volume when using gaseous substances such as nitrogen, Ammonia or nitrogen / hydrogen mixtures, Creates difficulties. For encapsulated powder samples nitration by means of a gas is also not possible.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Dauermagneten, insbesondere des Typs Sm-Fe-N anzugeben, mit dem auf einfache Weise eine verbesserte Nitrierung erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird durch das im Patent anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Weitere vorteil hafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.The object of the invention is therefore to provide a method for Production of a nitrogen-containing permanent magnet, Specify in particular the type Sm-Fe-N with which on improved nitriding in a simple manner can be. This is achieved through the patent Claim 1 specified method solved. Another advantage adhesive designs are in the subclaims specified.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnetlegierung wird von einer noch stickstofffreien oder nur teilweise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung ausgegangen. Zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dauermagnetlegie rung des Typs Sm-Fe-N kann es sich hierbei beispielsweise um eine Sm2Fe17-Vorlegierung handeln, die gegebenenfalls noch weitere Legierungsbestandteile enthalten kann. Die pulverförmige Vorlegierung wird mit einer festen, eben falls pulverförmigen, stickstoffhaltigen Verbindung vermischt. Alternativ können auch die Pulverteilchen der Vorlegierung mit einer Lösung oder Suspension, die eine stickstoffhaltige Verbindung enthält, beschichtet werden. Anschließend wird dieses Gemisch durch Umformen oder Ver dichten zu einem Formkörper verarbeitet. In einer nach folgenden Reaktionsglühung des Formkörpers wird schließ lich die Dauermagetlegierung gebildet. Dazu ist die Temperatur der Reaktionsglühung so zu wählen, daß sie oberhalb der Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung liegt, so daß sich diese zersetzt und gleich zeitig die Vorlegierung den frei werdenden Stickstoff aufnehmen kann.In the inventive method for producing a Shaped body of a nitrogen-containing permanent magnet alloy is made of a still nitrogen-free or only partially nitrided powdery master alloy. For Production of a molded body with a permanent magnet alloy For example, it can be of the Sm-Fe-N type are a Sm2Fe17 master alloy, if necessary may contain further alloy components. The powdery master alloy is made with a solid, even if powdery, nitrogenous compound mixed. Alternatively, the powder particles of the Master alloy with a solution or suspension containing a contains nitrogenous compound, are coated. This mixture is then formed or deformed sealed processed into a shaped body. In a post the following reaction annealing of the shaped body will close Lich permanent magnet alloy formed. This is the Select the temperature of the reaction annealing so that it above the decomposition temperature of the nitrogenous Connection is so that it decomposes and the same the master alloy releases the released nitrogen can record.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn es sich bei der stick stoffhaltigen Verbindung um eine organische Verbindung handelt. Durch den in diesen Verbindungen enthaltenden Kohlenstoff kann das Verfahren insbesondere dann einge setzt werden, wenn der Verbindung neben Stickstoff auch Kohlenstoff zulegiert werden soll, wie dies bei Dauer magnetlegierungen des Typs Sm-Fe-N-C der Fall ist. Als Beispiele für besonders vorteilhaft einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen werden Blausäurederivate, wie z. B. Dicyandiamid sowie Harnstoffderivate, wie beispielsweise Guanidinverbindungen oder Melamin sowie stickstoffhaltige Heterocyclen, wie z. B. Triazine, Tetrazine, Triazole und Tetrazole angesehen.It is particularly advantageous if the stick compound containing an organic compound acts. By the contained in these compounds The process can then use carbon in particular be set when the compound in addition to nitrogen Carbon should be added, as is the case with permanent Sm-Fe-N-C magnetic alloys is the case. When Examples of particularly advantageously used Nitrogen-containing compounds become hydrocyanic acid derivatives, such as B. dicyandiamide and urea derivatives, such as for example guanidine compounds or melamine and nitrogen-containing heterocycles, such as. B. triazines, Tetrazines, Triazoles and Tetrazoles viewed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafter weise Formkörper aus Dauermagnetlegierungen des Typs SE-TM-N hergestellt werden, wobei SE mindestens ein Seltenerdelement und TM mindestens ein Übergangselement bezeichnet, wobei als Seltenerdelement insbesondere Samarium bevorzugt wird. Speziell handelt es sich dabei beispielsweise um Sm2Fe17Nx- oder Sm2Fe17(C,N)x-Dauer magnetlegierungen mit 2 < x < 3. In diesen Dauermagnet legierungen kann ein Teil des Eisens jedoch auch durch Kobalt und/oder Nickel ersetzt sein. Ferner können diese Dauermagnetlegierungen bis zu einem Gesamtgehalt von 9 at.-% mindestens eines der Elemente Sn, Ga, In Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si und B enthalten. Weiterhin kann Wasserstoff in an sich bekannter Menge vorhanden sein.With the method according to the invention can be more advantageous wise moldings made of permanent magnet alloys of the type SE-TM-N are produced, with SE at least one Rare earth element and TM at least one transition element referred to, in particular as a rare earth element Samarium is preferred. It is specifically about this for example by Sm2Fe17Nx or Sm2Fe17 (C, N) x duration magnetic alloys with 2 <x <3. In this permanent magnet However, some of the iron can also be alloyed with Cobalt and / or nickel can be replaced. Furthermore, these Permanent magnet alloys up to a total content of 9 at .-% of at least one of the elements Sn, Ga, In Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si and B contain. Farther can hydrogen present in a known amount his.

Da sich diese Legierungen bei Temperaturen oberhalb von etwa 650°C zersetzen, sollte auch die Temperatur bei der Reaktionsglühung nicht über dieser Temperatur liegen. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit der Vorlegie rung vermischt wird, zwischen 150°C und 650°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 500°C liegt. Because these alloys are exposed to temperatures above decompose about 650 ° C, the temperature should also decrease the reaction annealing is not above this temperature. Therefore, it is advantageous if the decomposition temperature the nitrogenous compound that is associated with the primary alloy mixing is between 150 ° C and 650 ° C, is preferably between 300 ° C and 500 ° C.

Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, wenn die stick stoffhaltige Verbindung gleichzeitig Gleitmitteleigen schaften oder Bindemittelcharakter besitzt, da sich dies vorteilhaft beim Werkzeugpressen bzw. auf die Grünfestig keit des Formkörpers auswirkt.It is particularly advantageous if the stick substance-containing compound simultaneously lubricant or has the character of a binder, since this advantageous for tool pressing or on the Grünfestig speed of the molded body.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher beschrieben:In the following the invention based on execution Examples described in more detail:

example 1

Als Vorlegierung wird ein Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zusammen mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver (mittlere Teilchengröße 1,5 µm) gemischt. Das Gemisch wird anschließend mit einem Preß druck von 500 MPa zu einem Formkörper gepreßt. Der Form körper wird anschließend in ruhender Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 450°C aufgeheizt und für ca. 5 h bei dieser Temperatur geglüht, wodurch die Sm2Fe17N- Dauermagnetlegierung gebildet wird.A Sm2Fe17 powder is used as a master alloy an average particle size of 3 µm together with 3.75 % By weight of tetrazole powder (average particle size 1.5 μm) mixed. The mixture is then pressed pressure of 500 MPa pressed into a shaped body. The shape body is then opened in a quiescent argon atmosphere a temperature of 450 ° C and heated for about 5 h annealed at this temperature, causing the Sm2Fe17N- Permanent magnet alloy is formed.

Example 2

Eine Vorlegierung aus Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm wird gemeinsam mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver einer mittleren Teilchen größe von 1,5 µm unter Isopropanol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Eindampfen des Isopropanols erhält man eine besonders feine und homogene Verteilung der N-halti gen Verbindung. Anschließend wird aus diesem Gemisch durch Pressen mit 500 MPa ein Formkörper hergestellt, der schließlich in ruhender Argonatmosphäre auf 450°C auf geheizt wird. Durch eine 5-stündige Glühung bei dieser Temperatur wird wiederum ein Formkörper mit einer Sm2Fe17N-Dauermagnetlegierung erhalten.A master alloy made of Sm2Fe17 powder with an average particle size of 25 µm is common with 3.75% by weight tetrazole powder of a medium particle size of 1.5 µm under isopropanol in a ball mill ground. Evaporation of the isopropanol gives a particularly fine and homogeneous distribution of the N-halti connection. Then this mixture a molded body is produced by pressing at 500 MPa, the finally to 450 ° C in a quiescent argon atmosphere is heated. Through a 5-hour glow on this In turn, temperature becomes a molded body with a Sm2Fe17N permanent magnet alloy obtained.

Example 3

Es wird ein Gemisch einer pulverförmigen Vorlegierung und einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt und das Gemisch anschlie ßend in eine Edelstahlkapsel gefüllt. Anschließend wird die gefüllte Edelstahlkapsel bei einer Temperatur, die nicht größer ist als die Zersetzungstemperatur der stick stoffhaltigen Verbindung, verdichtet bzw. umgeformt. Dies kann wahlweise durch Strangpressen, heißisostatisches Pressen, Schmieden und dgl. erfolgen. Anschließend wird die Reaktionsglühung, z. B. in der oben beschriebenen Weise, durchgeführt. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß durch das Pressen in der Kapsel ein höherer Verdichtungsgrad erreicht werden kann, was eine höhere Remanenz des dauermagnetischen Formkörpers zur Folge hat. Mit diesem Verfahren werden somit gekapselte, feste Magnete hergestellt. Zudem kann durch diese Verfahrensweise gegebenenfalls eine Anisotropie erzeugt werden.It becomes a mixture of a powder Master alloy and a nitrogenous compound, such as prepared in Examples 1 and 2 and then the mixture filled in a stainless steel capsule. Then will the filled stainless steel capsule at a temperature that is not greater than the decomposition temperature of the stick Compound containing, compressed or reshaped. This can optionally by extrusion, hot isostatic Pressing, forging and the like. Then will the reaction annealing, e.g. B. in that described above Way, performed. The advantage of this embodiment is that by pressing in the capsule higher degree of compaction can be achieved, which is a higher remanence of the permanent magnetic molded body Consequence. With this process, encapsulated, fixed magnets. In addition, through this If necessary, anisotropy is generated become.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, auf einfache Weise eine Nitrierung der bereits zu einem Formkörper verpreßten Legierung zu erreichen.With the method according to the invention it is thus possible a simple way of nitriding the already one Molded body to achieve pressed alloy.

Durch eine zusätzliche Imprägnierung des Formkörpers mit einem Kunststoff- oder Metallbinder kann eine Steigerung der Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erreicht werden. Die Imprägnierung wird beispielsweise in Form einer Vakuumimprägnierung des nitrierten Preßlings mit Kunstharz durchgeführt. Bei der Imprägnierung kann es sich aber auch um eine Druckimprägnierung mit Kunststoff oder einer Metallschmelze handeln. Als geeignete Metalle kommen beispielsweise Hg, Sn oder Zn in Frage.By additional impregnation of the molded body with a plastic or metal binder can be an increase the strength and corrosion resistance achieved become. The impregnation is in the form, for example vacuum impregnation of the nitrided compact Resin carried out. When it comes to impregnation, it can but also a pressure impregnation with plastic or a molten metal. As suitable metals Hg, Sn or Zn are possible, for example.

Claims

1. Process for the production of a shaped body of a nitrogen-containing permanent magnet alloy from a still nitrogen-free or only partially nitrided, powdery master alloy

Mixing the powdery master alloy with a nitrogen-containing compound or coating the powder particles of the master alloy with a solution or suspension which contains a nitrogen-containing compound,
Forming or compacting the mixture into a shaped body,
- Forming the nitrogen-containing magnetic alloy by reaction annealing of the shaped body at a temperature which is above the decomposition temperature of the nitrogen-containing compound, so that it decomposes and at the same time absorbs the master alloy nitrogen and thus the permanent magnet alloy is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is an organic nitrogenous compound acts.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that the nitrogen-containing compound a temperature between 150 ° C and the decomposition temperature of the nitrided permanent magnet alloy decomposes.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that it is nitrogenous Compound is a hydrocyanic acid derivative.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that it is nitrogenous Compound is a urea derivative.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that it is nitrogenous Compound is heterocycles.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a permanent magnet alloy of the type SE-TM-N or SE-TM-N-C, where SE at least one rare earth element and TM at least one Designated transition element.

8. The method according to claim 7, characterized in that the permanent magnet alloy as a rare earth element samarium contains.

9. The method according to claim 8, characterized in that is a Sm2Fe17Nx or Sm2Fe17 (C, N) x duration magnet alloy with 2 <x <3.

10. The method according to claim 9, characterized in that the iron is partly due to cobalt and / or nickel is replaced.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the magnetic alloy up to one Total content of 9 atomic% of at least one of the elements Sn, Ga, In, Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si and B contains.