DE4135087A1

DE4135087A1 - Regenerating spent aluminium@-contg. nitric acid soln. - from chemical surface treatments of aluminium@ parts, with redn. of effluent nitrate content and recovery of free and combined acid

Info

Publication number: DE4135087A1
Application number: DE4135087A
Authority: DE
Inventors: Rafael Dr Ing Rituper; Hans J Simon
Original assignee: GEWERK KERAMCHEMIE
Current assignee: GEWERK KERAMCHEMIE
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-04-29

Abstract

Regenerating process for spent aluminium containing nitric acid solution from chemical surface treatments of aluminium and aluminium alloy parts, whereby proportion of the spent nitric acid solution is drained from the treatment bath and mixed with 3 to 5% (vol.) sulphuric acid, 240% (vol.) organic solvents and 60% (vol.) organic thinners; the dispersion is separated by extraction into an aluminium sulphate containing aqueous phase substantially free of nitrates and a nitrate containing organic phase; the aqueous aluminium sulphate containing phase is neutralised, the nitrate containing organic phase is mixed with water and the free and combined nitric acid is thereby converted to the aqueous phase and separated from the organic phase; the regenerated nitric acid solution is returned to the treatment bath and the organic phase is returned to the drained spent nitric acid solution. USE/ADVANTAGE - Used for the recovery of spent aluminium containing nitric acid solution from chemical surface treatments of aluminium parts, substantially reducing the effluent nitrate content, recovering free and combined acid and prolonging the life of the treatment solution.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei tung von verbrauchter, bei der chemischen Oberflächenbe handlung von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegie rungen in einem Behandlungsbad anfallender, aluminiumhal tiger Salpetersäurelösung.The invention relates to a method for preparation used, chemical surface treatment handling of workpieces made of aluminum and aluminum alloy aluminum hal tiger nitric acid solution.

Bei der chemischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, beispielsweise beim Aufhellen, Desmutting, Ätzen und chemischen Aufrau hen, werden die Werkstücke in ein Behandlungsbad mit ei ner Salpetersäurelösung kurzzeitig eingetaucht. Mit zuneh mender Behandlung steigt die Konzentration an Aluminium in der im Behandlungsbad befindlichen Salpetersäurelösung an, während sich gleichzeitig der freie Säuregehalt verrin gert. Sobald die im Behandlungsbad vorhandene Salpetersäu relösung erschöpft ist, muß dieselbe als Abwasserkonzen trat behandelt und entsorgt werden. Dies erfolgt durch eine Neutralisation, bei der in der verbrauchten Behand lungslösung der freie Säureanteil neutralisiert und das Aluminium als Aluminiumhydroxid gefällt wird, während das Nitrat im abzuleitenden Wasser verbleibt. Dies führt zu einer hohen Aufsalzung des Abwassers und zu großen Pro blemen in einer kommunalen Kläranlage. Das im Abwasser enthaltene Nitrat trägt zur verstärkten Eutrophierung bzw. Aufsalzung der Gewässer bei, was zu einer Förderung des Algenwachstums führt. In the chemical surface treatment of workpieces made of aluminum and aluminum alloys, for example lightening, desmutting, etching and chemical roughening hen, the workpieces are placed in a treatment bath with egg Nitric acid solution briefly immersed. With increasing After treatment, the concentration of aluminum increases the nitric acid solution in the treatment bath, while at the same time the free acidity is reduced device. As soon as the nitric acid present in the treatment bath solution is exhausted, it must be used as a wastewater concentrate kicked be treated and disposed of. This is done by a neutralization in which in the used treatment solution neutralizes the free acid component and that Aluminum is precipitated as aluminum hydroxide while the Nitrate remains in the water to be drained off. this leads to a high salinity of the wastewater and too big pro blemen in a municipal sewage treatment plant. That in the wastewater contained nitrate contributes to increased eutrophication or Salting of the water, which leads to a promotion of the Algae growth leads.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren aufzuzeigen, mit dem der Nitratanfall im Abwasser erheblich reduziert werden kann, eine Rückgewinnung der freien und gebundenen Säure möglich ist und gleichzeitig eine Standzeitverlängerung des Behandlungsbades erreicht wird.The invention is therefore based on the object, a Ver drive to show the nitrate accumulation in the wastewater recovery can be significantly reduced free and bound acid is possible and at the same time extends the life of the treatment bath becomes.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß ein Teil der verbrauchten, aluminiumhaltigen, Salpetersäure lösung aus dem Behandlungsbad abgezogen und mit etwa 3-5 Volumenprozent Schwefelsäure, etwa 240 Volumenpro zent organischem Lösungsmittel und etwa 60 Volumenprozent organischem Verdünnungsmittel gemischt und die gebildete Dispersion durch Extraktion in eine weitgehend vom Nitrat befreite Aluminiumsulfat enthaltende wäßrige Phase und eine mit Nitrat beladene organische Phase getrennt wird, daß die wäßrige Aluminiumsulfat enthaltende Phase neutra lisiert wird, daß die mit Nitrat beladene, organische Pha se mit Wasser gemischt und dabei die freie und gebundene Salpetersäure wieder in die wäßrige Phase übergeführt und von der organischen Phase getrennt wird und daß die rege nerierte Salpetersäurelösung wieder dem Behandlungsbad und die organische Phase wieder der abgezogenen, verbrauchten Salpetersäurelösung zugeführt wird.In order to solve this problem, the genus described above suggested that a Part of the used, aluminum-containing, nitric acid withdrawn solution from the treatment bath and with about 3-5 volume percent sulfuric acid, about 240 volume percent zent organic solvent and about 60 volume percent mixed organic diluent and the formed Dispersion by extraction into a largely nitrate freed aqueous aluminum sulfate and an organic phase loaded with nitrate is separated, that the aqueous phase containing aluminum sulfate neutra It is lized that the organic Pha mixed with water and the free and bound Nitric acid transferred back into the aqueous phase and is separated from the organic phase and that the active regenerated nitric acid solution back to the treatment bath and the organic phase again the withdrawn, used Nitric acid solution is supplied.

Durch ein solches Verfahren wird der größte Teil, bis über 90%, des anfallenden Nitrats, welches normalerweise mit dem Abwasser an eine kommunale Kläranlage abgegeben wird, als Salpetersäure zurückgewonnen und erneut der chemischen Oberflächenbehandlung für die Werkstücke aus Aluminium und Aluminiumlegierungen bzw. dem Behandlungsbad zugeführt. Die prozeßintegrierte Rückgewinnung von Salpetersäure er möglicht konstante Bedingungen der chemischen Oberflächen behandlung, wie gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit, konstanter Abtrag und einfache Badkontrolle. Das bei die sem Verfahren als leicht hydrolysierendes Metallsalz an fallende Aluminiumsulfat wirkt in der nachfolgenden Abwas serbehandlung bzw. Neutralisation als Flockungshilfsmit tel und erleichtert durch Absorptionskoagulation den Sedi mentationsvorgang nach der Hydroxidfällung bei der Neutra lisation. Der Säureverbrauch wird erheblich reduziert und die anfallenden Neutralisationskosten werden verringert.Through such a procedure, the largest part, until over 90% of the resulting nitrate, which is normally associated with the Waste water is delivered to a municipal wastewater treatment plant as Nitric acid recovered and chemical again Surface treatment for workpieces made of aluminum and Aluminum alloys or the treatment bath supplied. The process-integrated recovery of nitric acid allows constant conditions of the chemical surfaces treatment, such as uniform surface quality, constant removal and simple bath control. That at the this process as a slightly hydrolyzing metal salt falling aluminum sulfate acts in the subsequent waste water water treatment or neutralization as a flocculant and facilitates sedation through absorption coagulation mentation process after hydroxide precipitation in neutra lization. The acid consumption is significantly reduced and the resulting neutralization costs are reduced.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2-8 offenbart.Further features of a method according to the invention are disclosed in claims 2-8.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung chematisch dargestellten Ausführungsbeispieles naher erläutert.The invention is based on one in one Drawing chemically represented embodiment explained in more detail.

In dieser Zeichnung ist ein Behandlungsbad 1 gezeigt, wel ches mit einer etwa 10-15 prozentigen Salpetersäure bzw. Salpetersäurelösung gefüllt ist. Dabei wird die Salpeter säure dem Behandlungsbad 1 über eine nur angedeutete Lei tung 2 von einem Vorratsbehälter zugeführt. Die Salpeter säurelösung weist eine Konzentration von 8,0% auf. In das mit der Salpetersäurelösung gefüllte Behandlungsbad 1 wer den beispielsweise Kühler aus Aluminium nach einem Lötvor gang kurzzeitig eingetaucht und dadurch die vorhandenen Flußmittelrückstände entfernt.In this drawing, a treatment bath 1 is shown, which is filled with an approximately 10-15 percent nitric acid or nitric acid solution. The nitric acid is supplied to the treatment bath 1 via an only indicated line 2 from a storage container. The nitric acid solution has a concentration of 8.0%. In the treatment bath 1 filled with the nitric acid solution, who, for example, briefly immersed the aluminum cooler after a soldering operation and thereby removed the existing flux residues.

Im Laufe der Behandlung steigt nun die Konzentration an Aluminium im Behandlungsbad 1 an, während sich gleichzei tig der freie Säuregehalt dementsprechend verringert. So bald die Konzentration an Aluminium einen Wert von etwa 7,0 g Al/l überschreitet, werden im erläuterten Ausfüh rungsbeispiel über eine Leitung 3 etwa 670 l/h der Behand lungslösung abgezogen, die etwa 85,6 g Salpetersäure pro Liter und etwa 7,0 g Al/l enthält. Diese Behandlungslösung wird in einen Mischbehälter 4, der mit einem nicht darge stellten Rührwerk versehen ist, eingeleitet. Gleichzeitig werden aus einem Vorratsbehälter 5 etwa 17 l 96%ige Schwe felsäure pro Stunde über eine Leitung 6 und die Leitung 3 ebenfalls dem Mischbehälter 4 zugegeben.In the course of the treatment, the concentration of aluminum in the treatment bath 1 now increases, while at the same time the free acid content decreases accordingly. As soon as the concentration of aluminum exceeds a value of about 7.0 g Al / l, in the illustrated exemplary embodiment about 670 l / h of the treatment solution are drawn off via a line 3 , which contains about 85.6 g nitric acid per liter and about 7 , 0 g Al / l contains. This treatment solution is introduced into a mixing container 4 , which is provided with a stirrer, not shown. At the same time, about 17 l of 96% sulfuric acid per hour are also added to the mixing container 4 from a storage container 5 via a line 6 and the line 3 .

Ferner ist ein Behälter 7 vorgesehen, der im dargestell ten Ausführungsbeispiel ein Gemisch aus 80 Volumenprozent Tributylphosphat und 20 Volumenprozent Kerosin enthält. Von diesem Behälter werden etwa 2000 l/h über eine Lei tung 8 in den Mischbehälter 4 eingefüllt. Im Mischbehäl ter 4 werden nun die Behandlungslösung, die Schwefelsäure und das organische Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Gemisch intensiv miteinander vermischt. Innerhalb weniger Minuten geht das Nitrat in die organische Phase unter Bildung von Addukten mit Salpetersäure über bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes. Das Aluminiumnitrat wird in Alu miniumsulfat umgewandelt. Die nun gebildete Dispersion wird über eine Leitung 9 einem Extraktionsteil zugeführt, der in diesem Ausführungsbeispiel zweistufig ausgebildet ist. Dieser Extraktionsteil besteht zunächst aus einer er sten Absetzkammer 10, in der sich die wäßrige und die or ganische Phase der Dispersion wieder trennen. Die sich in der Absetzkammer 10 im unteren Bereich bildende, wäßrige Phase enthält aufgrund der Gleichgewichtseinstellung noch Nitrat und wird über eine Leitung 11 einem weiteren Misch behälter 12 zugeführt, in der sie bedarfsweise noch mit einer geringen Menge des organischen Lösungsmittels-Ver dünnungsmittel-Gemisches vermischt wird, welches über eine Leitung 13, von der Leitung 8 aus, zugeführt werden kann. Von hier gelangt dieses Gemisch über eine Leitung 14 zu einer weiteren Absetzkammer 15.Furthermore, a container 7 is provided which contains a mixture of 80 volume percent tributyl phosphate and 20 volume percent kerosene in the embodiment shown. From this container, about 2000 l / h are fed into the mixing container 4 via a line 8 . In the mixing container 4 , the treatment solution, the sulfuric acid and the organic solvent-diluent mixture are now mixed intensively with one another. Within a few minutes, the nitrate passes into the organic phase with the formation of adducts with nitric acid until an equilibrium is reached. The aluminum nitrate is converted into aluminum sulfate. The dispersion which is now formed is fed via a line 9 to an extraction part which, in this exemplary embodiment, is of two stages. This extraction part consists first of a settling chamber 10 , in which the aqueous and organic phases of the dispersion separate again. The aqueous phase which forms in the settling chamber 10 in the lower region still contains nitrate due to the equilibrium setting and is fed via a line 11 to a further mixing container 12 , in which it is mixed with a small amount of the organic solvent-diluent mixture if necessary is, which can be supplied via a line 13 from line 8 . From here, this mixture reaches a further settling chamber 15 via a line 14 .

Die sich hier absetzende, organische Phase wird über eine Leitung 16 wieder dem Mischbehälter 4 zugeführt, während die weitgehend von Nitrat befreite Aluminiumsulfatlösung aus der Absetzkammer 15 über eine Leitung 17 zu einer an sich bekannten Neutralisationsanlage 18 gelangt. In die ser Neutralisationsanlage wird die Lösung durch Zugabe von Calziumhydroxid oder Natriumhydroxid neutralisiert, wo durch Aluminium als Aluminiumhydroxid und Aluminiumsulfat als Calziumsulfat ausfällt. Der entstehende Schlamm kann in einer nachgeschalteten Filterpresse entwässert und an schließend auf einer Deponie gelagert werden.The organic phase that settles here is fed back to the mixing container 4 via a line 16 , while the aluminum sulfate solution, largely freed from nitrate, passes from the settling chamber 15 via a line 17 to a neutralization system 18 known per se. In this water neutralization system, the solution is neutralized by adding calcium hydroxide or sodium hydroxide, where aluminum precipitates as aluminum hydroxide and aluminum sulfate as calcium sulfate. The resulting sludge can be dewatered in a downstream filter press and then stored in a landfill.

Die mit dem Nitrat beladene organische Phase aus der ersten Absetzkammer 10 wird über eine Leitung 19 einem Mischbehälter 20 einer Stripperstufe zugeführt. In diesem Mischbehälter 20 wird die organische Phase zunächst mit einer wäßrigen Phase vermischt, die über eine Leitung 21 zugeführt wird. Von dem Mischbehälter 20 gelangt dann die ses Gemisch über eine Leitung 22 in eine Absetzkammer 23. Durch die Zuführung der wäßrigen Phase werden sowohl die freie als auch die gebundene Salpetersäure wieder in die wäßrige Phase überführt, und in der Absetzkammer 23 wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die wäßrige Phase bzw. die regenerierte Lösung wird aus der Absetzkammer 23 über eine Leitung 24 abgezogen und im dar gestellten Ausführungsbeispiel durch einen Adsorber 25 ge führt. Hier wird die regenerierte Lösung von organischen Resten befreit, bevor sie von hier über eine Leitung 26 wieder in das Behandlungsbad gelangt. Über die Leitung 2 kann diese regenerierte Lösung mit Salpetersäure nachge schärft werden.The organic phase loaded with the nitrate from the first settling chamber 10 is fed via a line 19 to a mixing container 20 of a stripper stage. In this mixing container 20 , the organic phase is first mixed with an aqueous phase which is supplied via a line 21 . This mixture then passes from the mixing container 20 via a line 22 into a settling chamber 23 . By feeding the aqueous phase, both the free and the bound nitric acid are converted back into the aqueous phase, and the organic phase is separated from the aqueous phase in the settling chamber 23 . The aqueous phase or the regenerated solution is withdrawn from the settling chamber 23 via a line 24 and, in the exemplary embodiment presented, leads through an adsorber 25 . Here the regenerated solution is freed of organic residues before it reaches the treatment bath again from here via a line 26 . This regenerated solution can be sharpened with nitric acid via line 2 .

Die aus der Absetzkammer 23 abgezogene, organische Phase, die noch Nitratreste enthält, wird über eine Leitung 27 einem weiteren Mischbehälter 28 zugeführt. Hier wird diese organische Phase mit Wasser, welches aus einer Leitung 29 zugeführt wird, vermischt und dann über eine Leitung 30 einer weiteren Absetzkammer 31 zugeführt. Dabei werden etwa 800 l/h Wasser zugeführt, die die Verdampfungsver luste im Behandlungsbad und die der Neutralisation zuge führte Aluminiumsulfatlösung ausgleichen.The organic phase drawn off from the settling chamber 23 , which still contains nitrate residues, is fed via a line 27 to a further mixing container 28 . Here this organic phase is mixed with water, which is supplied from a line 29 , and then fed via a line 30 to a further settling chamber 31 . About 800 l / h of water are supplied, which compensate for the evaporation losses in the treatment bath and the aluminum sulfate solution supplied for neutralization.

Aus der Absetzkammer 31 wird die wäßrige Phase, wie be reits erwähnt, über die Leitung 21 dem Mischbehälter 20 zugeführt. Die organische Phase wird über eine Leitung 32 in den Mischbehälter 4 gepumpt. Durch die Rückführung von Teilströmen der organischen Phase und der wäßrigen Phase aus der Absetzkammer 31 wird ein hoher Wirkungsgrad des Verfahrens bzw. der Anlage erreicht.From the settling chamber 31 , the aqueous phase, as already mentioned, is fed via line 21 to the mixing container 20 . The organic phase is pumped into the mixing container 4 via a line 32 . By recycling partial streams of the organic phase and the aqueous phase from the settling chamber 31 , a high degree of efficiency of the process or of the plant is achieved.

In Abänderung des erläuterten Ausführungsbeispieles ist es möglich, daß organische Lösungsmittel und das orga nische Verdünnungsmittel getrennt dem Mischbehälter 4 zuzuführen. Bedarfsweise kann der Extraktionsteil auch einstufig und mehr als zweistufig ausgebildet sein. Gleiches gilt für die Ausbildung der Stripperstufe. Das Verfahren kann bei gleicher Wirkungsweise auch dis kontinuierlich durchgeführt werden und ist auch zur Be handlung durchlaufender Aluminiumbänder geeignet.In a modification of the illustrated embodiment, it is possible that organic solvent and the organic diluent African feed the mixing container 4 separately. If necessary, the extraction part can also be designed in one stage and more than two stages. The same applies to the training of the stripper level. The method can also be carried out continuously with the same mode of action and is also suitable for treating continuous aluminum strips.

Claims

1. Process for the preparation of used, in the chemical surface treatment of workpieces made of aluminum and aluminum alloys in a treatment bath accumulating, aluminum-containing nitric acid solution, characterized in that a part of the used, aluminum-containing, nitric acid solution is withdrawn from the treatment bath and with about 3- 5 percent by volume of sulfuric acid, about 240 percent by volume of organic solvent and about 60 percent by volume of organic diluent are mixed and the dispersion formed is separated by extraction into an aqueous phase largely free of nitrate-containing aluminum sulfate and an organic phase loaded with nitrate that the aqueous aluminum-containing sulfate Phase is neutralized, that the organic phase loaded with nitrate is mixed with water and the free and bound nitric acid is converted back into the aqueous phase and separated from the organic phase and there ß the regenerated nitric acid solution is returned to the treatment bath and the organic phase is returned to the withdrawn, used nitric acid solution.

2. The method according to claim 1, characterized, that the spent, aluminum-containing nitric acid solution of 96% sulfuric acid is added.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized, that the organic solvent and the organic Diluted nitric acid as Mixture in a ratio of 80 to 20 is fed.

4. The method according to at least one of claims 1-3, characterized, that as an organic solvent dibutyl butane phospho nat or dipentylpentane phosphonate and as an organic Diluent an aliphatic hydrocarbon is metered.

5. The method according to at least one of claims 1-3, characterized, that as an organic solvent tributyl phosphate and Kerosene metered in as an organic diluent becomes.

6. The method according to at least one of claims 1-5, characterized, that the dispersion is extracted at least in two stages becomes.

7. The method according to at least one of claims 1-6, characterized, that the separation of the organic loaded with nitrate Phase after mixing with water in an aqueous phase and an organic phase through at least two stages to be led.

8. The method according to at least one of claims 1-7, characterized, that the regenerated nitric acid solution before its on enters the treatment bath in an adsorber from yet existing organic residues is freed.

9. The method according to at least one of claims 1-8, characterized, that the regenerated nitrate solution before it enters sharpened in the treatment bath with nitric acid becomes.