DE4134519A1 - Chemical analysis using alternate sample and reagent injections into flow - rotating valves which introduce reagent, sample and further reagent successively into stream of carrier fluid - Google Patents

Chemical analysis using alternate sample and reagent injections into flow - rotating valves which introduce reagent, sample and further reagent successively into stream of carrier fluid

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DE4134519A1 DE19914134519 DE4134519A DE4134519A1 DE 4134519 A1 DE4134519 A1 DE 4134519A1 DE 19914134519 DE19914134519 DE 19914134519 DE 4134519 A DE4134519 A DE 4134519A DE 4134519 A1 DE4134519 A1 DE 4134519A1
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Abstract

The method involves using two three-way injection valves (2, 3), interconnected by hoses (14, 15), to form a reagent loop (6). A sample loop (4) is formed by two passages (17, 18) of the second valve (3) and a hose connection (16) between them. The carrier fluid (1) is taken through the third passage (23) of the first valve (2). In the alternative position (B) the reagent (NAD+) runs to waste while the carrier (1) is rerouted (22, 14, 18, 16, 17, 15, 21) via both valves (2, 3) so that the sample and reagent are mixed thoroughly. ADVANTAGE - Small amts. of sample, e.g. enzyme acids, and reagent, are brought into detectable reaction without complex control or risk of uncontrolled mixing.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen einer Durchflußanalyse, bei denen wenig­ stens eine Probe und wenigstens ein Reaktionsmittel in einen Trägerstrom, der zur Erfassung einer Reaktion zwischen Probe und Reaktionsmittel einem Detektor zugeführt wird, injiziert werden.The invention relates to a method and a device to perform a flow analysis where little least a sample and at least one reactant in a carrier current used to detect a reaction between Sample and reactant is fed to a detector, be injected.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 31 417 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Strömungsanalyse bekannt, bei dem ein Probepfropf von einer Probeinjektionsstation zu einem Durchflußdetektor in einer Hauptleitung trans­ portiert wird. Dabei kommt ein Mischzonenprinzip zur An­ wendung, bei welchem die Probenzone in die Reagenzlösung derart eingeführt wird, daß die Probenzone einen ausge­ wählten Abschnitt des Reagenzstromes trifft. Damit dies gelingt, ist ein relativ hoher Steuerungsaufwand erfor­ derlich, da bei Zuhilfenahme von intermittierenden Pumpen die Pumpengeschwindigkeit, die Strömungsdurchmesser, die Länge der zu injizierenden Abschnitte von Probe und Reaktionsmittel voneinander abhängig sind, so daß bei Änderung eines Parameters eine entsprechende Anpassung der anderen Parameter erfolgen muß. Da beim Injizieren der Probe in den Reagenzabschnitt bereits ein Vermischen statt­ findet, läßt sich eine exakte Profilierung der Proben- und Reagenzabschnitte nicht erreichen.From German published application 30 31 417 is a Known methods for continuous flow analysis, in which a test plug from a test injection station to a flow detector in a main line trans is ported. A mixed zone principle comes into play here application, in which the sample zone in the reagent solution is introduced such that the sample zone is out selected section of the reagent stream. So this succeed, a relatively high control effort is required This is particularly the case since intermittent pumps are used the pump speed, the flow diameter, the Length of sample and sample sections to be injected Reagent are dependent on each other, so that Change a parameter an appropriate adjustment the other parameters must be done. Because when injecting the Sample is already mixed into the reagent section finds an exact profiling of the sample and Do not reach reagent sections.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vor­ richtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei denen ohne großen Steuerungsaufwand im Trägerstrom mit exakter Profilierung eine geringe Probenmenge mit einer ebenfalls geringen Menge an Reaktionsmittel zu einer nachweisbaren Reaktion gebracht wird, ohne daß die Gefahr unkontrollierter Durchmischung besteht.The object of the invention is to provide a method and a to create direction of the type mentioned, in which with little control effort in the carrier stream with more exact Profiling a small amount of sample with a too small amount of reactant to a detectable Reaction is brought about without the risk of being uncontrolled Mixing exists.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 und bei der Vorrichtung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patent­ anspruches 8 gelöst.This object is achieved in the method by characterizing features of claim 1 and in the Device by the characteristic features of the patent Claim 8 solved.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.The subclaims contain advantageous developments the invention.

Dadurch, daß die Probe und das Reaktionsmittel in einem in zumindest drei Abschnitte unterteilten Flüssigkeitssegment in den Trägerstrom eingebracht wird, in welchem die Probe in der Mitte und das Reaktionsmittel bzw. die mehreren Reaktionsmittel zu beiden Seiten der Probe gegebenenfalls in symmetrischer Anordnung vorgesehen sind, läßt sich erreichen, daß man mit den geringstmöglichen Probenmenge, die mit dem Reaktionsmittel, das zu beiden Seiten der Probe angeordnet ist, zu einer nachweisbaren Reaktion führt, auskommt. Das Reaktionsmittel zu beiden Seiten der Probe bildet eine Barriere gegen die Durchmischung der Probe mit dem Träger­ strommaterial, das beispielsweise eine Pufferlösung ist.The fact that the sample and the reagent in one at least three sections divided liquid segment is introduced into the carrier stream in which the sample in the middle and the reagent or several Reagent on both sides of the sample if necessary symmetrical arrangement can be achieved, that with the smallest possible amount of sample, that with the Reagent placed on either side of the sample leads to a demonstrable reaction. The Reagent on either side of the sample forms one Barrier against the mixing of the sample with the carrier electricity material that is, for example, a buffer solution.

Die Vorteile, die dabei erzielt werden, bestehen darin, daß man auch mit einer relativ geringen Menge an Reaktionsmittel auskommt. Ferner wird durch die geringe Menge an erforder­ lichen Probenvolumen eine Verlängerung der Standzeit von Baueinheiten des Fließinjektionssystems, beispielsweise von Enzymsäulen, erreicht. Ferner werden erhebliche Verluste an Probenmaterial vermieden, da nur eine aktuelle Probe in das Fließinjektionssystem eingebracht werden muß. Der Ver­ brauch an Reaktionsmittel, beispielsweise an Coenzym (NAD⁺) kann auf das für die Reaktion erforderliche Volumen eingeschränkt werden.The advantages that are achieved are that one also with a relatively small amount of reactant gets along. Furthermore, the small amount of required  sample life an extension of the service life of Components of the flow injection system, for example of enzyme columns. There will also be significant losses of sample material avoided because only one current sample is in the flow injection system must be introduced. The Ver need reactants, for example coenzyme (NAD⁺) can be reduced to the volume required for the reaction be restricted.

Es können beispielsweise zwei synchron betriebene Injektions­ schleifen, von denen eine Injektionsschleife dem Reaktions­ mittel (Reaktionsmittelschleife) und die andere Injektions­ schleife der Probe (Probenschleife) zugeordnet ist, ver­ wendet werden. Das Volumen der Probenschleife kann beispiels­ weise etwa 10 µl betragen, und das Volumen der Reaktions­ mittelschleife kann beispielsweise 200 µl betragen.For example, two synchronously operated injections loops, one of which is an injection loop to the reaction medium (reactant loop) and the other injection loop of the sample (sample loop) is assigned, ver be applied. The volume of the sample loop can, for example as about 10 ul, and the volume of the reaction middle loop can be, for example, 200 µl.

Zum Zeitpunkt der Bildung und Injizierung des Flüssigkeits­ segments in den Trägerstrom sind die aus Probe und Reaktions­ mittel gebildeten Abschnitte in noch unvermischtem Zustand. Während des Transports zum Detektor wird die Probe mit den beidseitig angeordneten Reaktionsmitteln bevorzugt durch kon­ trollierte Dispersion durchmischt und zur Reaktion gebracht.At the time of formation and injection of the liquid segments in the carrier stream are those from sample and reaction middle formed sections in still unmixed condition. During the transport to the detector, the sample with the Reagents arranged on both sides preferably by con trolled dispersion mixed and reacted.

Vor dem Bilden des aus Probe und Reaktionsmittel bestehenden Flüssigkeitssegments werden die Probe und das Reaktions­ mittel in voneinander getrennten Schleifen geführt. Zur Bildung des Flüssigkeitssegments wird das Reaktionsmittel und der Trägerstrom in zwei Abschnitte aufgeteilt, wobei die Probe zwischen die beiden Abschnitte des zugeordneten Reaktionsmittels eingebracht wird und gleichzeitig das so hergestellte Flüssigkeitssegment zwischen die beiden Ab­ schnitte des Trägerstroms injiziert.Before forming the sample and reactant Liquid segments become the sample and the reaction medium in separate loops. For Formation of the liquid segment becomes the reactant and split the carrier stream into two sections, wherein the sample between the two sections of the assigned Reagent is introduced and at the same time manufactured liquid segment between the two Ab  sections of the carrier current injected.

Die Ausdehnung der Probe im Flüssigkeitssegment kann so sein, daß das Probenvolumen vom Reaktionsmittel so durch­ mischt wird, daß vom Detektor nur ein Reaktionspeak er­ faßt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Probenmenge so einzustellen, daß auf der Transportstrecke zum Detektor das Reaktionsmittel nur mit dem Probenbereich am Anfang und mit dem Probenbereich am Ende durchmischt wird, so daß, während der mittlere Teil des Abschnitts des Probenvolumens unvermischt bleibt, vom Detektor zwei Reaktionspeaks erfaßt werden (simultane Doppelbestimmung).The extent of the sample in the liquid segment can be so be that the sample volume from the reagent through is mixed that he detects only one reaction peak is caught. However, it is also possible to change the sample amount adjust that on the transport route to the detector the reagent only with the sample area at the beginning and mixed with the sample area at the end so that while the middle portion of the portion of the sample volume remains unmixed, the detector detects two reaction peaks (simultaneous double determination).

Das Flüssigkeitssegment kann hydrodynamisch gebildet werden. Die Anwendung des Flüssigkeitssegments kann zur Durchfüh­ rung chemischer Naßanalysen in Fließsystemen Anwendung finden. Hierbei können physikalische Stoffdetektoren, bei­ spielsweise Fluorimeter, für die Reaktionserfassung verwen­ det werden.The liquid segment can be formed hydrodynamically. The application of the liquid segment can lead to the implementation chemical wet analysis in flow systems application Find. Here physical substance detectors, at for example fluorimeter, used for reaction detection be det.

Für die Bildung von Probenschleife und Reaktionsmittel­ schleife können Ventile, bevorzugt Dreiwegventile, mit dazwischen angeordneten Schläuchen oder Röhren mit ein­ stellbarem Volumen und/oder einstellbarer Länge verwendet werden. Die Injektionsventile können als Drehventile aus­ gebildet sein.For the formation of sample loops and reactants Valves, preferably three-way valves, can loop with hoses or tubes arranged between them adjustable volume and / or adjustable length used will. The injection valves can be made as rotary valves be educated.

Anhand der beigefügten Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigt:With the aid of the attached figures, the invention will still be explained in more detail. It shows:

Fig. 1A und B ein Fließinjektionssystem in zwei Betriebs­ stellungen, welches ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist;Positions 1A and B, a flow injection system in two operations, which is an embodiment of the invention.

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Flüssigkeits­ segments, welches durch das in der Fig. 1 darge­ stellte Fließinjektionssystem im Trägerstrom hergestellt wird; Fig. 2 is a schematic representation of a liquid segment, which is produced by the flow injection system shown in Figure 1 Darge in the carrier stream.

Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Fließ­ injektionssystems; Fig. 3 shows another embodiment of a flow injection system;

Fig. 4 im schematischer Darstellung ein Flüssigkeits­ segment, das mit dem in Fig. 3 dargestellten Fließinjektionssystem hergestellt wird; Figure 4 is a schematic representation of a liquid segment, which is produced with the flow injection system shown in Figure 3.

Fig. 5A bis E Konzentrationsprofile eines Flüssigkeitssegments, das mit dem in Fig. 1 dargestellten Fließinjek­ tionssystem hergestellt ist, zum Zeitpunkt der Bildung des Flüssigkeitssegments und nach der Durchmischung von Probe und Reaktionsmittel; FIGS. 5A-E concentration profiles of a liquid segment which is produced with the shown in Figure 1 Fließinjek tion system, at the time of formation of the liquid segment, and after the mixing of sample and reagent.

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Durchfluß­ analysevorrichtung, bei der das Ausführungs­ beispiel der Fig. 1 zur Anwendung kommt. Fig. 6 is a schematic representation of a flow analysis device in which the embodiment of FIG. 1 is used.

Fig. 7 ein Detektorsignal, das mit der Anordnung gemäß Fig. 3 und 4 erreicht werden kann; und FIG. 7 shows a detector signal which can be achieved with the arrangement according to Figures 3 and 4. and

Fig. 8 ein weiteres Ausführungsbeispiel. Fig. 8 shows another embodiment.

Das in der Fig. 1A und B dargestellte Fließinjektions­ system, welches ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist, enthält zwei Injektionsventile 2 und 3, die als Dreiweg­ ventile ausgebildet sind und durch Drehen in verschiedene Betriebsstellungen gebracht werden können. Diese Ventile sind mit Schlauchanschlüssen versehen. Zwischen die beiden Ventile 2 und 3 sind zwei Schläuche 14 und 15 geschaltet, welche zwei Halbschleifen einer Reagenzschleife 6 für ein bestimmtes Reaktionsmittel, beispielsweise Coenzym, bilden.The flow injection system shown in FIGS . 1A and B, which is an embodiment of the invention, contains two injection valves 2 and 3 , which are designed as three-way valves and can be brought into different operating positions by turning. These valves are equipped with hose connections. Between the two valves 2 and 3 , two tubes 14 and 15 are connected, which form two half-loops of a reagent loop 6 for a specific reagent, for example coenzyme.

Auf der Seite des Injektionsventils 3 wird ferner eine Pro­ benschleife 4 gebildet. Hierzu sind zwei Ventilwege 17 und 18 über eine Schlauchverbindung 16 miteinander verbunden.On the side of the injection valve 3 a Pro benschleife 4 is also formed. For this purpose, two valve paths 17 and 18 are connected to one another via a hose connection 16 .

Ein Trägerstrom 1, beispielsweise eine Pufferlösung, insbe­ sondere Trispuffer, wird durch das Ventil 2 geführt.A carrier stream 1 , for example a buffer solution, in particular special Tris buffer, is passed through the valve 2 .

Wie aus den Fig. 1A und 1B zu ersehen ist, können die Ventile zwei verschiedene Stellungen einnehmen. In der in der Fig. 1A dargestellten Stellung der beiden Injektions­ ventile 2 und 3 ist das Fließinjektionssystem vom Träger­ strom 1 abgekoppelt. Hierbei sind die beiden Schläuche 14 und 15, welche die beiden Halbschleifen der Reaktions­ schleife 6 bilden, über einen Ventilweg 19 des Injektions­ ventiles 3 miteinander verbunden. Über einen Ventilweg 21 ist die Reagenzschleife 6 an eine Zuführungsleitung für das Reaktionsmittel, beispielsweise Coenzym (NAD⁺) angeschlossen. Die Zufuhr des Reaktionsmittels erfolgt mit Hilfe einer Pumpe 10 (Fig. 6), welche auch für die Zufuhr der Proben­ lösung dienen kann. Es können jedoch auch hierfür zwei verschiedene Pumpen zur Anwendung kommen. Über einen zweiten Ventilweg 22 des Injektionsventiles 2 ist die Reagenz­ schleife 6 mit einem Abfallbehälter 24 (Fig. 6) verbunden.As can be seen from FIGS. 1A and 1B, the valves can assume two different positions. In the position of the two injection valves 2 and 3 shown in FIG. 1A, the flow injection system is decoupled from the carrier stream 1 . Here, the two tubes 14 and 15 , which form the two half-loops of the reaction loop 6 , are connected to one another via a valve path 19 of the injection valve 3 . Via a valve path 21 , the reagent loop 6 is connected to a feed line for the reactant, for example coenzyme (NAD⁺). The reaction medium is supplied with the aid of a pump 10 ( FIG. 6), which can also serve for the supply of the sample solution. However, two different pumps can also be used for this. Via a second valve path 22 of the injection valve 2 , the reagent loop 6 is connected to a waste container 24 ( FIG. 6).

Der Trägerstrom 1, welcher ebenfalls in einer Schlauchlei­ tung geführt wird, wird durch einen dritten Ventilweg 23 des Injektionsventils 2 geführt. Der Trägerstrom 1, welcher in Form einer Pufferlösung vorliegen kann, wird mit Hilfe einer Pumpe 11, die als Schlauchpumpe ausgebildet sein kann (Fig. 6), transportiert.The carrier stream 1 , which is also guided in a hose line, is guided through a third valve path 23 of the injection valve 2 . The carrier stream 1 , which may be in the form of a buffer solution, is transported with the aid of a pump 11 , which may be designed as a hose pump ( FIG. 6).

Die Probenlösung wird von der schon erwähnten Pumpe 10 oder von einer gesonderten Pumpe dem Ventilweg 17 im Injektions­ ventil 3 zugeführt. Die Pumpe 10 kann seitlich gesteuert sein, so daß nun soviel Probenvolumen in der Schleife sich befindet wie zur Reaktion erforderlich ist, wobei in Kombi­ nation mit einer bestimmten Schlauchlänge für den Zeitpunkt der Injektion eine repräsentative Probe zur Verfügung steht. Der Ventilweg 17 ist über die Schlauchverbindung 16 mit dem zweiten Ventilweg 18 im Injektionsventil 13 verbunden. In der Betriebsstellung der Fig. 1A wird die Probe vom Ventil­ weg 18 dem Abfallbehälter 24 (Fig. 6) zugeführt. Dadurch ist es möglich, die Probenschleife reproduzierbar mit frischer Probe zu befüllen.The sample solution is supplied from the already mentioned pump 10 or from a separate pump to the valve path 17 in the injection valve 3 . The pump 10 can be controlled laterally so that there is now as much sample volume in the loop as is required for the reaction, a representative sample being available in combination with a specific hose length for the time of the injection. The valve path 17 is connected via the hose connection 16 to the second valve path 18 in the injection valve 13 . In the operating position of FIG. 1A, the sample is fed away from the valve 18 to the waste container 24 ( FIG. 6). This makes it possible to reproducibly fill the sample loop with fresh sample.

Durch den dritten Ventilweg 19 im Injektionsventil 3 wird, wie schon erläutert, eine Verbindung zwischen den beiden Schläuchen 14 und 15, die die beiden Halbschleifen der Reagenzschleife 6 bilden, hergestellt.As already explained, the third valve path 19 in the injection valve 3 establishes a connection between the two tubes 14 and 15 , which form the two half-loops of the reagent loop 6 .

Um die Probe und das Reaktionsmittel gleichzeitig in den Trägerstrom 1 einzubringen, werden die beiden Ventile 2 und 3, beispielsweise durch Drehen, gleichzeitig in die in der Fig. 1B dargestellten Stellungen gebracht. Hierbei wird die Reagenzschleife 6 in zwei Halbschleifen, welche von den Schläuchen 14 und 15 gebildet werden, aufgetrennt. Der Schlauch 14 ist hierzu mit dem Ventilweg 22 im Injek­ tionsventil 2 verbunden, wobei dieser Injektionsweg 22 ferner mit dem Trägerstrom 1 verbunden ist. Auf der anderen Seite ist der Schlauch 14 mit dem Ventilweg 18 im Injektions­ ventil 3 verbunden.In order to simultaneously introduce the sample and the reagent into the carrier stream 1 , the two valves 2 and 3 are simultaneously brought into the positions shown in FIG. 1B, for example by turning. Here, the reagent loop 6 is separated into two half loops, which are formed by the tubes 14 and 15 . For this purpose, the hose 14 is connected to the valve path 22 in the injection valve 2 , wherein this injection path 22 is also connected to the carrier stream 1 . On the other hand, the hose 14 is connected to the valve path 18 in the injection valve 3 .

Der Schlauch 15, welcher die zweite Halbschleife bildet, ist im Injektionsventil 2 mit dem Ventilweg 21 verbunden, wobei der Ventilweg 21 ferner mit einer Zuleitung 25, welche zum Detektor 8 (Fig. 6) führt, verbunden ist.The hose 15 , which forms the second half-loop, is connected to the valve path 21 in the injection valve 2 , the valve path 21 also being connected to a feed line 25 , which leads to the detector 8 ( FIG. 6).

Zwischen die beiden Halbschleifen der Reagenzschleife 6 wird die Probenschleife 4 durch das Injektionsventil 3 geschaltet. Hierzu sind der Ventilweg 18 mit dem Schlauch 14 und der Ventilweg 17 mit dem Schlauch 15 verbunden. Die in der Schlauchverbindung 16 enthaltene Probe wird auf diese Weise zwischen die Reagenzabschnitte, welche in den beiden Schläuchen 14 und 15 enthalten sind, eingebracht.Between the two half-loops of the Reagenzschleife 6, the sample loop 4 is switched by the injection valve. 3 For this purpose, the valve path 18 is connected to the hose 14 and the valve path 17 is connected to the hose 15 . In this way, the sample contained in the hose connection 16 is introduced between the reagent sections which are contained in the two hoses 14 and 15 .

Wie ferner aus der Fig. 1B zu ersehen ist, ist die Zuführ­ leitung für das Reaktionsmittel über den Ventilweg 23 des Injektionsventils 2 mit dem Abfallbehälter 24 und die Proben­ zuführleitung über den Ventilweg 19 des Injektionsventils 3 mit dem Abfallbehälter 24 verbunden.As can also be seen from Fig. 1B, the supply line for the reactant via the valve path 23 of the injection valve 2 with the waste container 24 and the sample supply line via the valve path 19 of the injection valve 3 is connected to the waste container 24 .

Durch die in der Fig. 1B dargestellte Stellung der Injek­ tionsventile 2 und 3 und der Schläuche 14 und 15 wird ein Flüssigkeitssegment hergestellt, das drei Abschnitte auf­ weist. Dieses Flüssigkeitssegment ist in der Fig. 2 und der Fig. 5(A) schematisch dargestellt. In diesem Flüssigkeits­ segment ist die Probe in einem mittleren Abschnitt angeord­ net, und zu beiden Seiten dieses mittleren Abschnittes be­ finden sich die zwei Abschnitte, in denen das Reaktions­ mittel vorhanden ist. Dieses dreigeteilte Flüssigkeitsseg­ ment wird, wie aus der Fig. 1(B) ersichtlich ist, in den Trägerstrom injiziert. Bei der Bildung des Flüssigkeitsseg­ ments sind die beiden Abschnitte des Reaktionsmittels mit dem Abschnitt der Probe nicht vermischt. Die Konzentrations­ profile zu diesem Zeitpunkt sind für die Probe in der Fig. 5(B) und für das Reaktionsmittel in der Fig. 5(C) mit einer Basislinie bei der Konzentration Null dargestellt. Das Flüssigkeitssegment wird vom Trägerstrom über die Zuleitung 25 zum Detektor 8 bzw. zu einem vorgeschalteten Reaktor, z. B. eine Enzymsäule 27, geführt. Während dieses Transports erfolgt eine Durchmischung der beiden Reaktionsmittelab­ schnitte mit dem Probenabschnitt, so daß sich Konzentrations­ profile einstellen, wie sie in der Fig. 5(D) für die Probe und in Fig. 5(E) für das Reaktionsmittel mit einer Basis­ linie bei der Konzentration Null dargestellt sind. Wie zu ersehen ist, erfolgt hierbei keine Durchmischung der Probe mit der Pufferlösung. Die Probe wird durch die beiden Ab­ schnitte des Reaktionsmittels von der Trägerstromlösung abgeschirmt. Für dieses Konzentrationsprofil wird vom Detektor 8 ein Reaktionspeak erfaßt.The illustrated in Fig. 1B to the position Injek tion valves 2 and 3 and the hoses 14 and 15, a liquid segment is produced which has three sections. This liquid segment is shown schematically in FIG. 2 and FIG. 5 (A). In this liquid segment, the sample is arranged in a central section, and on both sides of this central section there are two sections in which the reaction medium is present. This tripartite liquid segment is injected into the carrier stream as shown in FIG. 1 (B). When the liquid segment is formed, the two sections of the reactant are not mixed with the section of the sample. The concentration profiles at this time are shown for the sample in Fig. 5 (B) and for the reactant in Fig. 5 (C) with a baseline at zero concentration. The liquid segment is from the carrier stream via the feed line 25 to the detector 8 or to an upstream reactor, for. B. an enzyme column 27 out. During this transport, a mixing of the two sections of the reactant takes place with the sample section, so that concentration profiles are established as shown in FIG. 5 (D) for the sample and in FIG. 5 (E) for the reactant with a base line the concentration zero are shown. As can be seen, the sample is not mixed with the buffer solution. The sample is shielded from the carrier stream solution by the two sections of the reactant. A detector peak is detected by the detector 8 for this concentration profile.

Bei der Durchführung biochemischer Analysen, beispielsweise enzymatischer Analysen, kann das Flüssigkeitssegment, bestehend aus der Probe und dem Reaktionsmittel, über ein Wechselventil 26 durch die Enzymsäule 27 dem Detektor 8 zugeführt werden (Fig. 6). An den Detektor 8 kann ein Schreiber 13 angeschlossen sein, der das Analysenergebnis aufzeichnet. When carrying out biochemical analyzes, for example enzymatic analyzes, the liquid segment, consisting of the sample and the reaction medium, can be fed to the detector 8 through the enzyme column 27 via a shuttle valve 26 ( FIG. 6). A recorder 13 , which records the analysis result, can be connected to the detector 8 .

Die Steuerung der Ventile 2 und 3 sowie der Pumpen 10 und 11 und des Wechselventils 26 erfolgt mit Hilfe einer Steuer­ einrichtung, die als digitale Steuereinrichtung, beispiels­ weise in Form eines Rechners 12, vorliegen kann.The control of the valves 2 and 3 as well as the pumps 10 and 11 and the shuttle valve 26 takes place with the aid of a control device, which can be present as a digital control device, for example in the form of a computer 12 .

In vorteilhafter Weise erhält man durch die Erfindung ein Fließinjektionssystem, mit dem ein Konzentrationsprofil für das Reaktionsmittel und die Probe hergestellt werden kann, das im Gegensatz zu dem System in der DE-OS 30 31 417 unab­ hängig ist von Schlauchdurchmessern und Strömungsgeschwin­ digkeiten im Fließsystem der Durchflußanalyseanordnung. Mit Hilfe entsprechender Bemessung der Schlauchvolumina für die die beiden Halbschleifen (Schläuche 14 und 15 der Reagenz­ schleife 6) und der Schlauchverbindung 16 für die Proben­ schleife 4 läßt sich jedes gewünschte Konzentrationsprofil in reproduzierbarer Weise für die Probe und das Reaktions­ mittel herstellen.Advantageously, the invention provides a flow injection system with which a concentration profile for the reactant and the sample can be produced, which, in contrast to the system in DE-OS 30 31 417, is independent of hose diameters and flow speeds in the flow system Flow analysis arrangement. With the help of appropriate dimensioning of the tube volumes for the two half loops (tubes 14 and 15 of the reagent loop 6 ) and the hose connection 16 for the samples loop 4 , any desired concentration profile can be produced in a reproducible manner for the sample and the reaction medium.

Ferner kann die Vermischung von Probe und Reaktionsmittel durch kontrollierte Dispersion entlang dem Transportweg vom Injektionssystem zum Detektor gesteuert bzw. geregelt werden. Dies läßt sich erreichen durch entsprechende Ein­ stellung der Länge und/oder des Volumens des Transportweges (Zuleitung 25 zum Detektor 8) bzw. Schlauches vom Injek­ tionssystem zum Detektor bzw. zum Reaktor, insbesondere Enzymreaktor, der beim dargestellten Ausführungsbeispiel als Enzymsäule 27 ausgebildet ist.Furthermore, the mixing of sample and reactant can be controlled or regulated by controlled dispersion along the transport route from the injection system to the detector. This can be achieved by a corresponding setting of the length and / or the volume of the transport path (supply line 25 to the detector 8 ) or hose from the injection system to the detector or to the reactor, in particular an enzyme reactor, which is designed as an enzyme column 27 in the exemplary embodiment shown.

Diese Steuerung bzw. Regelung kann durch entsprechende Ein­ stellung des Probenvolumens und der Volumen- bzw. Länge des Schlauches für die Zuführung des aus Reaktionsmittel und Probe bestehenden Flüssigkeitssegments in der Weise erfolgen, daß eine Durchmischung der Probe mit dem Reakti­ onsmittel nur an den beiden Enden bzw. am Anfang und am Ende der Probe erfolgt. Man hat dann eine nur teilweise Durchmischung der Probe mit dem Reaktionsmittel, so daß anstelle eines einzelnen Reaktionspeaks, für das in Fig. 5B dargestellten Konzentrationsprofil zwei Reaktions­ speaks vom Detektor 8 erfaßt werden. Dabei können aufgrund unterschiedlichen Dispersionsverhaltens am Anfang des Flüssigkeitssegments und am Ende des Flüssigkeitssegments in Fließrichtung gesehen sich die beiden Reaktionspeaks voneinander unterscheiden. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit einer Doppelbestimmung mittels einer einzigen Injektion.This control or regulation can be done by a corresponding setting of the sample volume and the volume or length of the hose for the supply of the liquid segment consisting of reactant and sample in such a way that a mixing of the sample with the reactant onsmittel only at the two ends or at the beginning and at the end of the rehearsal. One then has only a partial mixing of the sample with the reactant, so that instead of a single reaction peak, two reaction peaks are detected by the detector 8 for the concentration profile shown in FIG. 5B. Because of the different dispersion behavior at the beginning of the liquid segment and at the end of the liquid segment in the direction of flow, the two reaction peaks can differ from one another. This results in the possibility of a double determination using a single injection.

Eine Erweiterung des Fließinjektionssystems der Fig. 1A und 1B ergibt sich durch Kopplung von mehr als zwei In­ jektionsschleifen. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Fließ­ injektionssystem ist eine zusätzliche Reagenzschleife 7 an die Probenschleife 4 und die Reagenzschleife 6 angekop­ pelt. Die zusätzliche Reagenzschleife 7 gewinnt man durch ein zusätzliches Injektionsventil 5 und zwei zusätzliche Schläuche 28 und 29, welche zur Bildung der beiden Halb­ schleifen der Reagenzschleife 7 dienen. Die in der Fig. 3 dargestellte Betriebsstellung der Injektionsventile 2, 3 und 5 entspricht der in der Fig. 1 dargestellten Betriebs­ stellung. D.h. das in der Fig. 3 dargestellte Fließinjek­ tionssystem befindet sich in der Betriebsstellung vor Bildung des Flüssigkeitssegments. Auch beim Ausführungs­ beispiel der Fig. 3 ist das Injektionsventil 5 als Drei­ wegeventil ausgebildet. Der Anschluß der beiden Schläuche 28 und 29 an das Injektionsventil 5 und das Injektions­ ventil 3 erfolgt in der gleichen Weise wie der Anschluß der beiden Schläuche 14 und 15 beim Ausführungsbeispiel der Fig. 1. Beim gleichzeitigen Drehen der Injektionsven­ tile 2, 3 und 5 in die Stellung, welche die Betriebsstellung der Fig. 1B darstellt, wird ein Flüssigkeitssegment her­ gestellt, das fünf Abschnitte aufweist. Dieses Flüssigkeits­ segment ist in der Fig. 4 dargestellt. In diesem Flüssig­ keitssegment befindet sich der Abschnitt der Probe in der Mitte, und die beiden Reaktionsmittel sind symmetrisch zu der Probe bzw. zu beiden Seiten der Probe angeordnet. In dieser Form wird das Flüssigkeitssegment wie beim Aus­ führungsbeispiel der Fig. 1 in den Trägerstrom eingebracht. Auch hier sind die Abschnitte der Reaktionsmittel und der Probe zum Zeitpunkt der Entstehung und des Einbringens in den Trägerstrom 1 nicht miteinander vermischt. Während des Transports zum Detektor vermischen sich dann Probe und Reaktionsmittel miteinander, so daß eine vom Detektor 8 feststellbare Reaktion stattfindet. Hierbei können die beiden Reaktionsmittel (Reagenz 1 und Reagenz 2) so gewählt sein, daß sie bei ihrer Reaktion ein Standardsignal für das Probensignal liefern, so daß man gleichzeitig eine Kali­ brierung für das Probensignal erreicht. Ein entsprechendes Detektorsignal ist in der Fig. 7 dargestellt. Das Reagenz 1 kann mithin als Probenstandard mit bekannter Konzentration ausgebildet sein.An expansion of the flow injection system of FIGS. 1A and 1B results from the coupling of more than two injection loops. In the flow injection system shown in FIG. 3, an additional reagent loop 7 is coupled to the sample loop 4 and the reagent loop 6 . The additional reagent loop 7 is obtained by an additional injection valve 5 and two additional tubes 28 and 29 , which serve to form the two half loops of the reagent loop 7 . The operating position of the injection valves 2 , 3 and 5 shown in FIG. 3 corresponds to the operating position shown in FIG. 1. That is, the flow injection system shown in FIG. 3 is in the operating position before the formation of the liquid segment. Also in the execution example of Fig. 3, the injection valve 5 is designed as a three-way valve. The connection of the two hoses 28 and 29 to the injection valve 5 and the injection valve 3 is carried out in the same manner as the connection of the two hoses 14 and 15 in the embodiment of FIG. 1. While simultaneously rotating the injection valves 2 , 3 and 5 in the position which represents the operating position of FIG. 1B, a liquid segment is produced which has five sections. This liquid segment is shown in FIG. 4. In this liquid segment, the section of the sample is in the middle, and the two reactants are arranged symmetrically to the sample or on both sides of the sample. In this form, the liquid segment is introduced into the carrier stream as in the exemplary embodiment from FIG. 1. Here too, the sections of the reactants and the sample are not mixed with one another at the time of formation and introduction into the carrier stream 1 . During the transport to the detector, the sample and the reaction medium then mix with one another so that a reaction which can be detected by the detector 8 takes place. Here, the two reactants (reagent 1 and reagent 2 ) can be chosen so that they deliver a standard signal for the sample signal in their reaction, so that one can achieve a calibration for the sample signal at the same time. A corresponding detector signal is shown in FIG. 7. The reagent 1 can therefore be designed as a sample standard with a known concentration.

Eine Weiterbildung der Erfindung kann noch darin bestehen, daß mehrere Fließinjektionssysteme, wie sie in den Fig. 1 und 3 dargestellt sind, zum Einbringen mehrerer Proben mit zugeordneten Reaktionsmitteln in den Trägerstrom vorge­ sehen sind. Man hat dann beispielsweise eine Anordnung der einzelnen Schleifen, wie sie schematisch in der Fig. 8 dar­ gestellt ist. A further development of the invention may consist in the fact that several flow injection systems, as shown in FIGS. 1 and 3, are provided for introducing several samples with assigned reactants into the carrier stream. One then has, for example, an arrangement of the individual loops, as shown schematically in FIG. 8.

Beim dargestellten Ausführungsbeispiel (Fig. 6) befindet sich ein Filter 9 zwischen der Pumpe 10 und dem Injektions­ ventil 3. Auf diese Weise wird verhindert, daß Luft in das Probenvolumen der Injektionsschleife kommt und sogenannte "Luftpeaks" zu Signalvergrößerungen in der Meßzelle des Detektors führen.In the illustrated embodiment ( Fig. 6) there is a filter 9 between the pump 10 and the injection valve 3rd This prevents air from entering the sample volume of the injection loop and so-called "air peaks" leading to signal increases in the measuring cell of the detector.

Claims (14)

1. Verfahren zum Durchführen einer Durchflußanalyse, bei dem wenigstens eine Probe und wenigstens ein Reaktions­ mittel in einen Trägerstrom, der zur Erfassung einer Reaktion zwischen Probe und Reaktionsmittel einem Detektor zugeführt wird, injiziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß Probe und Reaktionsmittel in einem in zumindest drei Abschnitte mit der Reihenfolge Reaktionsmittel, Probe, Reaktionsmittel in Fließrichtung zum Detektor unterteilten Flüssigkeitssegment in den Trägerstrom gleichzeitig zum Zeitpunkt der Bildung des Flüssigkeitssegments, bei welchem die drei aus Probe und Reaktionsmittel gebildeten Abschnitte in noch unvermischtem Zustand vorliegen, eingebracht werden und daß während des Transports zum Detektor die Probe mit dem Reaktionsmittel durchmischt wird.1. A method for performing a flow analysis, wherein at least one sample and at least one reaction medium into a carrier stream, which is fed for detecting a reaction between the sample and reagent to a detector, to be injected, characterized in that the sample and reagent in a in at least three sections with the sequence of reactant, sample, reactant in the direction of flow to the detector divided liquid segment in the carrier stream simultaneously at the time of formation of the liquid segment, in which the three sections formed from the sample and the reactant are still unmixed, are introduced and during transport to the detector, the sample is mixed with the reactant. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bilden des aus Probe und Reaktionsmittel bestehenden Flüssigkeitssegments im Trägerstrom jedes Reaktionsmittel, jede Probe und der Trägerstrom in voneinander getrennten Schleifen geführt werden und daß beim Bilden des Flüssig­ keitssegments die jeweiligen Schleifen für das bzw. die Reaktionsmittel und den Trägerstrom in zwei Abschnitte auf­ geteilt werden und die jeweilige Probe zwischen die beiden Abschnitte des jeweils zugeordneten Reaktionsmittels bzw. der jeweils zugeordneten Reaktionsmittel eingesetzt wird und daß das Flüssigkeitssegment zwischen die beiden Ab­ schnitte des Trägerstroms injiziert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that before forming the sample and reactant Liquid segment in the carrier stream of each reactant, each sample and the carrier stream in separate Loops are performed and that when forming the liquid segment, the respective loops for the Reagent and the carrier stream in two sections be shared and the respective sample between the two Sections of the respectively assigned reagent or the assigned reagent is used and that the liquid segment between the two Ab sections of the carrier current is injected. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß in der Transportstrecke zum Detektor im Flüssig­ keitssegment die Probe mit dem Reaktionsmittel vollständig durchmischt wird und vom Detektor ein Reaktionspeak er­ faßt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that in the transport route to the detector in the liquid segment with the reagent completely is mixed and a reaction peak from the detector is caught. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß in der Transportstrecke zum Detektor im Flüssig­ keitssegment das Reaktionsmittel die Probe an ihrem Ab­ schnittsanfang und an ihrem Abschnittsende durchmischt und vom Detektor zwei Reaktionspeaks erfaßt werden.4. The method according to claim 1 or 2, characterized net that in the transport route to the detector in the liquid speed segment the reagent the sample at its Ab beginning and end of section mixed and  two reaction peaks are detected by the detector. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitssegment hydrodynamisch gebildet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the liquid segment is hydrodynamic is formed. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitssegment zur Durchführung chemischer Naßanalysen in Fließsystemen verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the liquid segment to carry out chemical wet analysis is used in flow systems. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionserfassung mittels physi­ kalischer Stoffdetektion erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the reaction detection by means of physi Kalischer substance detection takes place. 8. Vorrichtung für eine Durchflußanalyse mit einer Leitung für den Trägerstrom (Trägerstromleitung), einem oder mehreren Detektoren in der Trägerstromleitung, einem oder mehreren Ventilen für die Zuleitung der Probe bzw. Proben und des Reaktionsmittels bzw. der Reaktionsmittel in die Trägerstromleitung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Proben­ schleife (4), in welcher die Probe geführt ist, über wenig­ stens zwei Ventile (2, 3) an die Trägerstromleitung (1) anschließbar ist und daß zwischen den wenigstens zwei Ventilen (2, 3) bzw. (3, 5) eine Schleife für ein jeweiliges Reaktionsmittel (Reaktionsmittelschleife (6; 7)) gebildet ist.8. A device for a flow analysis with a line for the carrier stream (carrier stream line), one or more detectors in the carrier stream line, one or more valves for the supply of the sample or samples and the reactant or the reactants into the carrier stream line, characterized in that that a sample loop, in which the sample is led (4), through a little least two valves (2, 3) is connectable to the carrier flow line (1) and that between the at least two valves (2, 3) or (3, 5 ) a loop for a respective reactant (reactant loop ( 6 ; 7 )) is formed. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (2, 3; 3, 5) gleichzeitig betätigbar sind.9. The device according to claim 8, characterized in that the valves ( 2 , 3 ; 3 , 5 ) can be actuated simultaneously. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß zwischen der Trägerstromleitung (1) und der Proben­ schleife (4) mehrere Reaktionsmittelschleifen (6, 7) gebil­ det sind.10. The device according to claim 8 or 9, characterized in that between the carrier current line ( 1 ) and the sample loop ( 4 ) a plurality of reactant loops ( 6 , 7 ) are gebil det. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere aus Probenschleife (4) und einer oder mehreren Reaktionsmittelschleifen (6; 6, 7) bestehende Stränge hintereinander an die Trägerstromleitung (1) an­ schließbar sind.11. Device according to one of claims 8 to 10, characterized in that a plurality of sample loops ( 4 ) and one or more reaction medium loops ( 6 ; 6 , 7 ) existing strands one behind the other to the carrier power line ( 1 ) can be closed. 12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (2, 3; 2, 3, 5) in zwei Stellungen schaltbar sind, von denen die eine Stellung zum Füllen der Schleifen (4, 6; 4, 6, 7) dient und die andere Stellung zum Anschließen der gefüllten Schleifen an die Trägerstromleitung (1) dient.12. The device according to one of claims 8 to 11, characterized in that the valves ( 2 , 3 ; 2 , 3 , 5 ) can be switched in two positions, of which one position for filling the loops ( 4 , 6 ; 4 , 6 , 7 ) and the other position is used to connect the filled loops to the carrier power line ( 1 ). 13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge und/oder das Volumen der jeweiligen Schleife (4, 6; 4, 6, 7) einstellbar ist bzw. sind.13. Device according to one of claims 8 to 12, characterized in that the length and / or the volume of the respective loop ( 4 , 6 ; 4 , 6 , 7 ) is or are adjustable. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (8) als physikalischer Stoffdetektor ausgebildet ist.14. Device according to one of claims 8 to 13, characterized in that the detector ( 8 ) is designed as a physical substance detector.
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