DE4131729A1 - Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen - Google Patents
Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft teilchenförmige Pfropfpolymerisate, die als Weich
komponente für thermoplastische Formmassen geeignet sind.
Die Herstellung teilchenförmiger Pfropfpolymerisate aus einem kautschuk
elastischen Kern, d. h. einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur
von unter 0°C, und einer Pfropfhülle, z. B. durch Emulsionspolymerisation
ist bekannt. Hierzu wird zunächst durch Emulsionspolymerisation geeigneter
Monomerer eine Pfropfgrundlage hergestellt. Die Monomeren, die die Pfropf
hülle bilden sollen, werden dann in Gegenwart der Pfropfgrundlage so poly
merisiert, daß ein möglichst hoher Anteil auf die Pfropfgrundlage aufge
pfropft wird. Die teilchenförmige Pfropfpolymerisate werden zur Verbesse
rung der Schlagzähigkeit an sich spröder, schlagempfindlicher Thermoplaste
verwendet. Dabei werden die Monomeren für die Pfropfhülle so gewählt, daß
diese mit dem zu modifizierenden Thermoplasten verträglich ist, d. h. i.a.
aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist. Die Herstellung solcher
"Schlagzähmodifier" ist bekannt und z. B. in der US-PS 30 55 859 und der
DE-PS 12 60 135 beschrieben.
Ein Hauptproblem bei der Herstellung solcher teilchenförmiger Pfropfpoly
merisate ist die Anbindung der Pfropfhülle an die Pfropfgrundlage. Bei
schlechter Anbindung ist die schlagzähmodifizierende Wirkung nicht aus
reichend, so daß nur Produkte mit verminderter Zähigkeit erhalten werden
können. Zur Verbesserung der Anbindung wurden eine Reihe von Maßnahmen
vorgeschlagen, von denen hier nur die Verwendung "pfropfaktiver" (graft
linking; graft-enhancing) Monomerer bei der Herstellung der Pfropf
grundlage genannt sei (z. B. US-PS 47 64 563, EP-A-2 31 933).
Nach einer in der EP-A-2 31 933 gegebenen Definition unterscheiden sich
"pfropfaktive" Monomere von "vernetzend wirkenden" (cross-linking) Mono
meren dadurch, daß pfropfaktive Monomere zwei oder mehr polymerisierbare
Doppelbindungen enthalten, die sich in ihrer Reaktivität bezüglich der
Polymerisation deutlich unterscheiden, während die Doppelbindungen ver
netzend wirkender Monomerer annähernd gleiche Reaktivität aufweisen. Man
weiß jedoch, daß eine solch scharfe Unterscheidung in der Regel nicht
möglich ist, weil auch die weniger reaktiven Doppelbindungen der pfropf
aktiven Monomeren bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage teil
weise reagieren und damit zu einer erhöhten Vernetzung der Pfropfgrundlage
führen. Sie stehen damit für Pfropfreaktionen nicht mehr zur Verfügung.
Andererseits läßt sich der Anteil der pfropfaktiven Monomeren an der
Pfropfgrundlage nicht beliebig erhöhen, weil ihre vernetzende Wirkung zu
einer Versprödung des als Pfropfgrundlage verwendeten elastomeren Poly
merisats führt.
EP 1 64 048 beschreibt die Verwendung saurer und basischer Monomerer in der
Hülle eines Pfropfpolymerisats zur Erzielung matter Oberflächen. Durch
diese Methode wird jedoch die Anbindung der Pfropfhülle an die Pfropf
grundlage nicht verbessert.
Mischt man nun die Pfropfpolymeren A mit solchen Pfropfpolymeren B ab, die
als Pfropfgrundlage B1 im wesentlichen Polyacrylat enthalten, so wird die
Kältezähigkeit der Mischung A+B gegenüber der entsprechenden Wirkung von A
weiter verbessert. Außerdem wirken die Polymerisate A als Mattierungs
mittel für die aus den Mischungen A+B schließlich hergestellten thermo
plastischen Formmassen.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist daher eine Pfropfkautschuk-Mischung
aus - bezogen auf die Summe aus A und B -
- A: 1 bis 99 Gew.-% eines ersten Pfropfkautschuks A aus
- A1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A1 mit
einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als
Pfropfgrundlage aus - bezogen auf A1 -
- A11: 85 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats A11 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- A12: 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren A12 und
- A13: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines eine oder mehrere saure Gruppen enthaltenden Monomeren A13 und
- A2: 20 bis 70 Gew.-% einer auf das elastomere Polymerisat A aufgepfropften
Hülle A2 aus - bezogen auf A2 -
- A21: 50 bis 89,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21,
- A22: 10 bis 49,9Gew.-% mindestens eines polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren A22 und
- A23: 0,1 bis 10 Gew.-% minestens eines eine oder mehrere basische Gruppen enthaltenden Monomeren A23.
- A1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A1 mit
einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als
Pfropfgrundlage aus - bezogen auf A1 -
- B: 99 bis 1 Gew.-% eines zweiten Pfropfkautschuks B aus
- B1: 30 bis 80 Gew.-% eines teilchenförmigen Acrylatkautschuks mit einem mittleren Teilchendruchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als Pfropfgrundlage und
- B2: 20 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle aus mindestens einem vinylaroma tischen Monomeren und bis zu 50 Gew.-% minestens eines polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Mischung die Teilchen A und B im
Gewichtsverhältnis 5 : 95 zu 95 : 5. Bevorzugt haben die Pfropfprodukte A
die Zusammensetzung 55-70 Gew.-% A1 und 30-45 Gew.-% A2.
Die Bestandteile von A1 und A2 liegen bevorzugt in folgenden Mengenver
hältnissen vor:
- A11: 92 bis 99,6 Gew.-%,
- A12: 0,2 bis 4 Gew.-%,
- A13: 0,2 bis 5 Gew.-%,
- A21: 65 bis 84,8 Gew.-%,
- A22: 15 bis 30 Gew.-%,
- A23: 0,2 bis 5 Gew.-%.
Der Vollständigkeit halber sei hinzugefügt, daß für diese Angaben die
Monomeren A21 bis A23, die nicht im Wege der Pfropfung mit dem Pfropfkern
verbunden, sondern lediglich als okkludierte Polymere eingebaut sind, der
Pfropfhülle zugerechnet werden. A21 bis A23 gibt somit die bei der Her
stellung zugegebenen Mengen an.
Die teilchenförmigen Pfropfpolymerisate werden aus einer Pfropfgrundlage
(Kautschuk) A1 und einer Pfropfhülle A2 in an sich bekannter Weise
erhalten. Als Kautschuk A1 dient vernetztes Acrylsäureester-Polymerisat
mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -20°C,
besonders bevorzugt unter -30°C (die Glasübergangstemperatur wird z. B.
nach der DSC-Methode ermittelt; K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969)
S. 1). Als Monomere A11 kommen Acrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoff
atomen, mindestens teilweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im
Alkylrest in Betracht. Als geeignet seien besonders Acrylsäure-n-butyl
ester und Acrylsäureethylhexylester genannt. Die Acrylsäureester können
jeweils allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften hat es sich als notwendig
erwiesen, daß das als Pfropfgrundlage verwendete Acrylsäureester-Poly
merisat vernetzt ist. Hierzu wird die Polymerisation der Acrylsäureester
in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Herstellung der Pfropfgrundlage
eingesetzten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, die
Vernetzung bewirkenden Monomeren A12 durchgeführt. Es eignen sich Mono
mere, die mindestens zwei zur Copolymerisation befähigte ethylenische
Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind.
Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyl
phthalat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als
besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des
Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).
Zur Verbesserung der Anbindung der Pfropfhülle an die Pfropfgrundlage
enthält das zur Herstellung der Pfropfgrundlage verwendete Monomerenge
misch des weiteren noch 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%,
eines oder mehrerer Monomerer, die eine oder mehrere saure Gruppen ent
halten (A13). Als saure Gruppen kommen insbesondere Carbonsäure- oder
Sulfonsäuregruppen in Frage. Bevorzugte saure Monomere A13 sind alpha,
beta-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats kann nach der in der
DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu wird zunächst die
Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester A11,
das polyfunktionelle Monomere A12 und das erfindungsgemäße saure
Monomere A13 in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, bevorzugt zwischen 50
und 80°C polymerisiert. Es können die üblichen Emulgatoren wie die
Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate,
Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoff
atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die
Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von
0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten
Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Ver
hältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitia
toren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z. B.
Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet. Die Menge
an Initiatoren (z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten
Molgewicht.
Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch
welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, z. B. Natrium
bicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polymerisationshilfsstoffe eines Molekulargewichts
reglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres alpha-Methylstyrol
verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche so
bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymeri
sats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 bis 1000 nm, bevorzugt im
Bereich von 50 bis 800 nm besitzt.
Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates aus Kern und Pfropfhülle wird
in Gegenwart des erhaltenen Latex A ein Monomerengemisch aus 50 bis
89,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21, 10 bis
49,9 Gew.-% mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Monomeren A22
und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines basischen Monomeren A23 polymeri
siert. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol, alpha-Methyl
styrol und kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol und tert.-Butyl
styrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, alpha-Methylstyrol und
p-Methylstyrol eingesetzt. Beispiele für polare, copolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Monomere A22 sind Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest. Bevorzugt werden Acrylnitril, Methylmethacrylat und Gemische
derselben.
Geeignete basische Monomere A23 sind mit A21 und A22 copolymerisierbare
Monomere, die mindestens eine basische Gruppe im Molekül enthalten.
Bevorzugte Monomere A23 enthalten im Molekül eine tertiäre Aminogruppe.
Besonders bevorzugte Monomere sind Ester der Acrylsäure oder Methacryl
säure mit aliphatischen Alkoholen, die im Alkylrest eine tertiäre Amino
gruppe enthalten. Als Beispiel seien Dimethylaminoethylacrylat und -meth
acrylat genannt. Besonders bevorzugte Monomerengemische enthalten 65 bis
84,8 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, 15 bis 30 Gew.-% Acryl
nitril und 0,2 bis 5 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat.
Es ist vorteilhaft, die Pfropfmischpolymerisation auf das als Pfropfgrund
lage A1 dienende Polymerisat wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen.
Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage
vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben
werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1
verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es
z. B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropfgrund
lage A1 ein Persulfat zu verwenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle A2
jedoch ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl
von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Her
stellung der Pfropfgrundlage A Gesagte. Das aufzupfropfende Monomerenge
misch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen
oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben
werden. Die Pfropfmischpolymerisation wird so gesteuert, daß ein Pfropf
grad von 20 bis 70, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, und insbesondere von 20
bis 40 Gew.-%, resultiert.
Unter Pfropfgrad wird im Rahmen dieser Erfindung der prozentuale Anteil
der in den Pfropfästen des Pfropfmischpolymerisats chemisch gebundenen
Monomeren A2, bezogen auf A, verstanden. Der Pfropfgrad läßt sich leicht
aus der analytisch bestimmbaren Zusammensetzung des methylethylketon
unlöslichen Gels berechnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Pfropfpolymerisat A aus
Teilchen, die einen Durchmesser (d50-Wert) zwischen 200 und 1000 nm haben.
Gleichzeitig haben dann die Teilchen B bevorzugt einen Durchmesser von 50
bis 200 nm (d50-Wert). In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform
besteht das Pfropfpolymerisat B aus Teilchen, die einen Durchmesser
(d50-Wert) zwischen 200 und 1000 nm haben. Gleichzeitig haben dann die
Teilchen A bevorzugt einen Durchmesser von 50 bis 200 nm (d50-Wert).
Bevorzugt besteht der Bestandteil A aus mindestens 2 unterschiedlich
großen Teilchensorten, wobei eine Teilchensorte Durchmesser zwischen 50
bis 200, und die andere zwischen 200 und 1000 nm aufweist (d50-Wert).
Gleichzeitig kann B aus einer oder mehreren Teilchensorten bestehen.
Andererseits bevorzugt besteht Pfropfpolymerisat B aus mindestens 2 unter
schiedlich großen Teilchensorten, wobei eine Teilchensorte Durchmesser
zwischen 50 bis 200, und die andere zwischen 200 und 1000 nm aufweist
(d50-Wert). Gleichzeitig kann A aus einer oder mehreren Teilchensorten
bestehen. Die verschiedenen Teilchensorten können sich außerdem durch
ihren morphologischen Aufbau (Struktur) unterscheiden.
Propfcopolymerisate B im Sinne der Erfindung sind insbesondere Emulsions
pfropfpolymerisate, gepfropft mit einem Gemisch aus 10 bis 40 Gew.-%
Acrylnitril, und 90 bis 60 Gew.-% Styrol auf teilchenförmige, wenigstens
partiell vernetzte Alkylacrylatkautschuke einer mittleren Teilchengröße
(Gewichtsmittel) von 50 bis 1000 nm. Geeignete Pfropfpolymerisate sind
somit Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Acrylatkautschuke,
die durch Polymerisation von Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat und Ethylhexylacrylat
erhalten worden waren. Die als Pfropfgrundlage geeigneten Acrylatkaut
schuke können Comonomere wie Styrol, Butadien oder Methylmethacrylat in
Mengen bis zu 40 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Die als Pfropfgrund
lage geeigneten Acrylatkautschuke sind partielle vernetzt; die Vernetzung
wird durch radikalische Emulsionspolymerisation entsprechender Monomeren
gemische in Gegenwart eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, die
Vernetzung bewirkenden Monomeren bewirkt. Geeignete Vernetzungsmonomere
sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder
Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der
Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl.
DE-PS 12 60 135). Die Pfropfpolymerisate enthalten bevorzugt 40 bis 80,
insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Acrylatkautschuk.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate können für sich
allein als Formmassen verwendet werden. Hierzu können sie z. B. durch
Sprühtrocknung aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden die teilchenförmigen
Pfropfpolymerisate jedoch zur Abmischung mit einem Thermoplasten ver
wendet, um dessen Schlagzähigkeit zu erhöhen. Zur Modifizierung geeignete
Thermoplaste haben Glasübergangstemperaturen über 25°C, bevorzugt über
60°C, besonders bevorzugt über 80°C. Sie werden im folgenden auch als
Hartkomponente (Matrix) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hartkomponen
ten sind Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat sowie insbesondere Copo
lymere aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem polaren, copoly
merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete vinylaroma
tische sowie polare, copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere
sind auch hier die bei der Herstellung der Pfropfhülle als B1 und B2
genannten. Besonders bevorzugte Hartkomponenten sind Styrol-Acrylnitril
und alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere. Die Einarbeitung der erfin
dungsgemäßen teilchenförmigen Pfropfpolymerisate kann z. B. dadurch erfol
gen, daß das teilchenförmige Pfropfpolymerisat durch Zugabe eines Elektro
lyten aus der Emulsion isoliert wird und anschließend, gegebenenfalls nach
Trocknung, durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen mit der Hart
komponente vermischt wird.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können als weitere
Bestandteile Zusatzstoffe enthalten, wie sie für thermoplastische Form
massen üblich sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füllstoffe,
weitere, verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flamm
schutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente. Die Zusatzstoffe
werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von bis zu 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, eingesetzt.
Verträgliche Kunststoffe können auch einen höheren Anteil ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastver
arbeitung üblichen Verfahren, wie z. B. Extrusion und Spritzgießen, zu den
verschiedenartigsten Formkörpern, wie z. B. Fensterprofilen, Gartenmöbeln,
Booten, Schildern, Lampenabdeckungen, Automobilteilen und Kinderspielzeug
verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zur Her
stellung von Formkörpern, bei denen eine hohe Schlagzähigkeit bei guter
Qualität der Oberfläche und hoher Witterungs- und Alterungsstabilität
gefordert ist. Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen gegenüber dem Stand
der Technik den weiteren Vorteil auf, daß ihre Zähigkeit in einem weiten
Bereich nicht von der Spritztemperatur beeinflußt wird.
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt
bestimmt:
- - Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenvertei lung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entneh men, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurch messer, der auch als d50-Wert der integralen Masseverteilung bezeich net wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen kleineren und 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert aufweisen. Durch Differenzierung der Verteilungskurve wird die Feststellung erleichtert, ob eine oder mehrere Teilchensorten vorliegen. Schließlich kann ein Quotient Q = (d90-d10)/d50 ermittelt werden, der die Verteilungsbreite wieder gibt, wobei d90 und d10 den Teilchendurchmesser bedeuten, den mehr als 90 bzw. weniger als 10% der Teilchen über- bzw. unterschreitet.
- - Die Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2) der Produkte wurde nach DIN 53 453 (entspricht ISO/DIS 179-1980) an gespritzten Normkleinstäben bei 23°C gemessen. Untersucht wurden jeweils drei Probenserien bei drei verschiedenen Spritztemperaturen. Die gefundenen Ergebnisse für die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- - Die Viskositätszahl (cm3/g) wurde an einer 0,5%igen Lösung in Methyl ethylketon bestimmt. Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifu gieren entfernt und die Einwaage entsprechend korrigiert.
Der Pfropfgrad der Pfropfpolymerisate A und B wurde ermittelt, indem die
Pfropfpolymerisate 48 Stunden mit Methylethylketon extrahiert und der
unlösliche Rückstand getrocknet und gewogen wurden. Ein Pfropfgrad von
40% beispielsweise entspricht einer kovalent gebundenen, nicht extrahier
baren Pfropfhülle, die 40 Gew.-% vom gesamten Pfropfpolymerisat ausmacht.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit
nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die Herstellung der jeweiligen Pfropfgrundlage erfolgte nach folgender
allgemeiner Vorschrift:
160 g des zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 angegebenen Monomeren
gemisches wurden in 1500 g Wasser unter Zusatz von 5 g des Natriumsalzes
einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g
Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf
60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion
wurden innerhalb von 3 Stunden weitere 840 g der in Tabelle 1 angegebenen
Mischung zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion
noch eine Stunde bei 60°C gehalten. Die mittlere Teilchengröße wurde zu
83 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0.28).
2100 g der nach der vorstehenden Vorschrift hergestellten Emulsion wurden
mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren
auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden im Lauf
von 3 Stunden 560 g des in Tabelle 1 für die Herstellung der Pfropfhülle
angegebenen Monomerengemisches zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. Das Pfropfpolymerisat wurde
mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Emulsion gefällt, mit Wasser
gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Propfgrad des
Pfropfmischpolymerisats betrug 38%, die Teilchengröße 99 nm.
16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in
150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer
C12-C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen
Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumphosphat unter Rühren auf
60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion
wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung auf 82 Teilen Butylacrylat
und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono
merzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex des
vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von
40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm
ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
150 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer
Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und
60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren
0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf
65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das
Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der
Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrock
net. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die Teilchen
größe 91 nm.
Zu einer Vorlage aus 1,5 Teilen des vorstehend beschriebenen Latex B1
wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kalilumpersulfat im
Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat
und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von
0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12-C18-Paraffinsulfonsäure in
25 Teilen Wasser bei 60°C zugegeben. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nach
polymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymeri
sats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße
(Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt. Die Teilchengrößen
verteilung war eng (Q = 0,1).
150 Teile dieses Latex wurden nun mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen
Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen
Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt.
Die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit
20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25
weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einer
Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad
des Pfropfmischpolymerisates wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teil
chengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukdispersionen für thermo
plastische Formmassen wurde in Tabelle 1 und 2 als Hartkomponente jeweils
ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 35%
und einer Viskositätszahl von 80 ml/g verwendet. Die gefällten und
getrockneten Pfropfmischpolymerisate wurden auf einem Extruder bei 260°C
so mit der Hartkomponente gemischt, daß das resultierende Gemische einen
Pfropfpolymerisatanteil von 50% aufwies. Aus diesem Gemisch wurden durch
Spritzgruß Formteile hergestellt.
Claims (8)
1. Pfropfkautschuk-Mischung aus - bezogen auf die Summe aus A und B -
- A: 1 bis 99 Gew.-% eines ersten Pfropfkautschuks A aus
- A1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A1 mit
einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als
Pfropfgrundlage aus - bezogen auf A1 -
- A11: 85 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates A11 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- A12: 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren A12 und
- A13: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines eine oder mehrere saure Gruppen enthaltenden Monomeren A13, und
- A2: 20 bis 70 Gew.-% einer auf das elastomere Polymerisat A1 auf
gepfropten Hülle A2 aus - bezogen auf A2 -
- A21: 50 bis 89,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren A21,
- A22: 10 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines polaren, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren A22 und
- A23: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines eine oder mehrere basische Gruppen enthaltenden Monomeren A23;
- A1: 30 bis 80 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A1 mit
einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als
Pfropfgrundlage aus - bezogen auf A1 -
- B: 99 bis 1 Gew.-% eines zweiten Pfropfkautschuks B aus
- B1: 30 bis 80 Gew.-% eines teilchenförmigen Acrylatkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 50 bis 1000 nm als Pfropfgrundlage und
- B2: 20 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle aus mindestens einem vinyl aromatischen Monomeren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines polaren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere
Teilchengröße (d50) der Pfropfgrundlage A1 50 bis 200 nm, und die der
Pfropfgrundlage B1 200 bis 1000 nm beträgt.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere
Teilchengröße (d50) des Pfropfkautschuks A: 200 bis 1000 nm, und die
des Pfropfkautschuks B: 50 bis 200 nm betragt.
4. Mischung nach Anspruch 1, deren mindestens einer der Bestandteile A
oder B bei der Bestimmung der differentiellen Kurve der Teilchen
größenverteilung in der Ultrazentrifuge mindestens 2 Maxima aufweist.
5. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als Monomeres A13 eine alpha,
beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäure.
6. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als vinylaromatisches Mono
mer A21 Styrol und/oder alpha-Methylstyrol.
7. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als Monomeres A22 Acrylnitril
und/oder Methylmethacrylat.
8. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend als Monomeres A23 ein Aminoalkyl
(meth)acrylat und/oder einen N-Heterocyclus mit polymerisierbarer
C=C-Doppelbindung.
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