DE4131542A1 - Corrosion-resistant coating applied to steel pipe interior - contains chromate and phosphate and metallic filler and is mixed with water and then heated - Google Patents

Corrosion-resistant coating applied to steel pipe interior - contains chromate and phosphate and metallic filler and is mixed with water and then heated

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DE4131542A1
DE4131542A1 DE19914131542 DE4131542A DE4131542A1 DE 4131542 A1 DE4131542 A1 DE 4131542A1 DE 19914131542 DE19914131542 DE 19914131542 DE 4131542 A DE4131542 A DE 4131542A DE 4131542 A1 DE4131542 A1 DE 4131542A1
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Abstract

Corrosion-resistant pipe consisting of a protective coating (I) (16) contg. chromate and phosphate applied to the inner surface of a steel pipe (10,12) the novelty being that (I) contains 30-50 wt.% binder (II) plus 70-50 t.% metallic filler (III), whereby the compsn. of (II) is 3-40 wt.% chromate and 97-60 wt.% phosphate, and (III) consists of pure Al, Cr, Mg, Zn, Ti or Cd, or alloys having particle size 5-100 mm. dia., pref. 30 +/- 5 mm. dia. Binder (II) pref. contains 1-10 wt.% TiO2 (dia. 0.1-5 mm.), 5-15 wt.% MgO and 0.1-5 wt.% Al2O3 and/or SiO2, relative to total mass. Metal particles in the filler (III) are mfd. by spraying the metal into an inert gas atmos. The protective coating (I) 25-250 mm. thick is applied to a high-tensile steel pipe wall composed pref. of one of the following: CMnNbVMo-steel, CMnNbMo-steel, CMnNbTi-steel and CMnNbV-steel. (I) also contains 0.1-5 wt.% Cd and/or Mo ions, relative to total mass of coating. ADVANTAGE - The protective layer exhibits good thermal stability between -183 and +650 deg.C, ductility and electrical conductivity, and subsequent organic and inorganic coatings can be applied.

Description

Die Erfindung betrifft ein korrosionsgeschütztes Rohr gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a corrosion-protected pipe according to the The preamble of claim 1 and a method for his Production.

Auf Grund einer Reihe von Unfällen in der Öl- und Gasindustrie ist das Problem der Spannungsrißkorrosion an stahlgefertigten Rohrleitungen bekannt. Es handelt sich hierbei insbesondere um unter statischer Spannung in der Rohrwand durch H2S-haltige Stoffe, die im geförderten Medium enthalten sind, induzierte Rißbildung.Due to a series of accidents in the oil and gas industry, the problem of stress corrosion cracking on steel-made pipelines is known. These are in particular under static stress in the tube wall by H 2 S-containing substances contained in the conveyed medium induced cracking.

Als Sauergas werden Gase bezeichnet, die H2S mit Partialdrücken <0,0035 atm enthalten. In Gasleitungen werden Gase befördert mit hohen Betriebsdrücken, so daß ein sehr geringer H2S-Gehalt im Gas ausreichend ist, um im Sauergas Reaktionen am Rohrleitungsstahl einzuleiten.Sour gas refers to gases containing H 2 S with partial pressures <0.0035 atm. In gas lines gases are transported with high operating pressures, so that a very low H 2 S content in the gas is sufficient to initiate reactions in the sour gas on the pipe steel.

Die durch Sauergas eintretenden Schäden an dem Rohrleitungsstahl können sowohl ohne äußere Spannung als auch unter äußerer Spannung entstehen, wobei niederfrequente Schwingungen einen besonders negativen Einfluß ausüben. Die Initiierung der Schäden erfolgt in der Regel durch einen Korrosionsangriff einer wäßrigen Lösung (Kondensat), das H2S enthält. The damage to the pipe steel caused by sour gas can occur both without external tension and under external tension, with low-frequency vibrations exerting a particularly negative influence. The initiation of the damage is usually carried out by a corrosive attack of an aqueous solution (condensate) containing H 2 S.

Durch den Korrosionsvorgang wird Wasserstoff, der in die Stahlmatrix eindiffundiert und durch den katalytischen Effekt des im Gas enthaltenen HS verstärkt wird. Der weitere Mechanismus, der über eine Versprödung bis hin zur Rißbildung läuft, ist somit eine Folgeerscheinung des Korrosionsangriffes der wäßrigen H2S- haltigen Lösung, die auf die Oberfläche des Stahlrohres einwirkt.The corrosion process produces hydrogen which is diffused into the steel matrix and amplified by the catalytic effect of the HS contained in the gas. The further mechanism, which runs through an embrittlement to cracking, is thus a consequence of the corrosion attack of the aqueous H 2 S-containing solution, which acts on the surface of the steel pipe.

Zur Vermeidung dieses Vorganges kann das Gasgemisch soweit getrocknet werden, daß auch bei extremsten Temperaturen keine Taupunktunterschreitung stattfinden kann.To avoid this process, the gas mixture so far be dried, that even at extreme temperatures no Dew point undershoot can take place.

Somit findet auch keine Korrosion statt.Thus, no corrosion takes place.

Dieser Weg ist sehr aufwendig und kostenintensiv. Zum anderen bietet sich der Einsatz von Beschichtungen an, die heute bereits im großen Umfang im Einsatz sind. Die organisch gebundenen Schutzschichtsysteme haben jedoch entscheidende Nachteile und eine begrenzte Lebensdauer.This way is very expensive and expensive. On the other hand lends itself to the use of coatings, which are already in the large scale in use. The organically bound However, protective layer systems have significant disadvantages and one limited lifespan.

Im Turbomaschinenbau, in welchem sich ebenfalls das Problem des Schutzes von Metalloberflächen gegen Korrosion stellt, hat man wegen der vom Material geforderten mechanischen Grundeigenschaf­ ten keine Möglichkeit, durch entsprechende Legierung des Grundmaterials die Korrosionsfestigkeit herbeizuführen. Dort wurden daher schon Beschichtungsmaterialien auf Chromat- und Phosphatbasis vorgeschlagen, die eine Korrosionsschutzschicht bilden. Siehe hierzu die DE-OS 15 19 390.In turbomachinery, in which also the problem of Protection of metal surfaces against corrosion poses, one has because of the material required mechanical Grundschafschaf There is no possibility of using the appropriate alloy of the Base material to bring about the corrosion resistance. There were therefore already on chromate and phosphate-based coating materials proposed, which form a corrosion protection layer. Please refer to this DE-OS 15 19 390.

Die Verwendung derartiger bekannter Beschichtungen führt aber bei Rohrleitungen noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Dies könnte dadurch begründet sein, daß es im Turbomaschinenbau um Schwingungsriß-Korrosion geht, also Korrosion, die durch gleich­ zeitiges Einwirken chemisch aggressiver Stoffe und mechanischer Wechselbelastung eintritt, während es bei Rohrleitungen um Spannungsrißkorrosion geht, also Korrosion unter gleichzeitiger Einwirkung chemisch aggressiver Materalien und statischer mechanischer Spannungen.However, the use of such known coatings leads to Pipelines not yet satisfactory results. this could be justified by the fact that in turbo machinery to Vibration crack corrosion goes, so corrosion by the same early effects of chemically aggressive substances and mechanical Alternating load occurs while it is piping around Stress corrosion cracking goes, so corrosion at the same time  Influence of chemically aggressive materials and static mechanical stresses.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Rohr angegeben werden, welches gegen Spannungsrißkorrosion unter Verwendung einer Schutzschicht auf Chromat- und Phosphatbasis unempfindlich gegen Spannungsrißkorrosion gemacht ist.The present invention is intended to specify a pipe, which against stress corrosion cracking using a Protective layer based on chromate and phosphate insensitive to Stress corrosion cracking is made.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Rohr mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen.This object is achieved by a tube with the im Claim 1 specified characteristics.

Es wurde herausgefunden, daß eine Schutzschicht auf Chromat- und Phosphatbasis dann die gewünschte Resistenz der Rohrwand gegen Spannungsrißkorrosion aufweist, wenn man einem Bindemittel auf Chromat- und Phosphatbasis ein metallisches Füllmaterial zugibt, welches aus kleinen Durchmesser aufweisenden Metallpartikeln besteht, wobei die im einzelnen im Anspruch 1 angegebenen Mengen­ verhältnisse eingehalten werden.It has been found that a protective layer on chromate and Phosphate base then the desired resistance of the pipe wall against Stress corrosion cracking, when a binder Chromate and phosphate base adds a metallic filler, which has small diameter metal particles consists, wherein the amounts specified in detail in claim 1 conditions are met.

Durch die Verbindung wird somit ein preisgünstiger Korrosionsschutz an Rohren erhalten, wobei das Rohrgrundmaterial in bekannter und erprobter Weise zum Rohr geformt werden kann, z. B. mit dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung nahtloser Rohre.The connection thus becomes a cost-effective corrosion protection obtained on pipes, wherein the pipe base material in known and proven manner can be formed to the tube, z. B. with the conventional methods for producing seamless tubes.

Zusammen mit dem Spannungsriß-Korrosionsschutz erhält man gleichzeitig auch einen guten Schwingungsriß- Korrosionsschutz in saurer Gasatmosphäre.Together with the stress crack corrosion protection you get at the same time a good vibration cracking corrosion protection in acid gas atmosphere.

Die bei dem erfindungsgemäßen Rohr vorgesehene Schutzschicht weist eine hohe Temperatur- und Thermoschockbeständigkeit im Bereich von -183 Grad bis hin zu +650 Grad C auf.The protective layer provided in the tube according to the invention has a high temperature and thermal shock resistance in the range of -183 degrees up to +650 degrees C.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht hat zudem eine gute Duktilität, so daß man bei Verformung des Grundwerkstoffes kein Abplatzen der Schutzschicht und/oder eine Rißbildung in derselben erhält. The protective layer according to the invention also has a good ductility, so that you do not flake the deformation of the base material Protective layer and / or cracking in the same receives.  

Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Schutzschicht ist nach Fertigstellung gut glatt, so daß man eine geringe Oberflächen­ reibung zum geförderten Medium hat. Damit lassen sich hohe Transportleistungen erzielen.The surface of the protective layer according to the invention is after Finishing well, so that you have a small surface friction to the pumped medium. This can be high Achieve transport services.

Erfindungsgemäße korrosionsgeschützte Rohre zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie an Stoßstellen gut überschweißbar sind, wobei nur geringe Einbrandzonen in der Schutzschicht auftreten.Furthermore, corrosion-protected pipes according to the invention are distinguished characterized in that they are well weldable at junctions, wherein only small penetration zones occur in the protective layer.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schutzschicht ist der, daß sie gut mit organischen und anorganischen weiteren Schutz­ schichten überschichtet werden kann, z. B. im Schweißnahtbereich.Another advantage of the protective layer according to the invention is the, that they are good with organic and inorganic further protection layers can be layered, z. B. in the weld area.

Da die erfindungsgemäße Schutzschicht eine gute elektrische Leit­ fähigkeit aufweist, besteht auch kein Problem statischer Aufladungen an den Rohrinnenflächen.Since the protective layer according to the invention a good electrical Leit ability, there is no problem of static Charges on the pipe inner surfaces.

Die im Anspruch 1 im einzelnen angegebene Schutzschicht zeichnet sich auch durch hervorragende Alterungsbeständigkeit aus.The specified in claim 1 protection layer records also characterized by excellent aging resistance.

Etwaige Mängel in der mit der Metallkeramik- Schutzschicht versehenen Rohrinnenfläche lassen sich auch sehr einfach und zuverlässig mit Rißbildungs-Kontrollverfahren feststellen, z. B. im NDT-Verfahren Ultraschall.Any defects in the with the metal-ceramic protective layer provided inside pipe surface can also be very simple and reliably detect cracking control procedures, e.g. In the NDT procedure ultrasound.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the invention are in subclaims specified.

Die Zugabe von TiO2 zur Schutzschicht gemäß Anspruch 2 bringt den Vorteil einer verbesserten Erosionsfestigkeit.The addition of TiO 2 to the protective layer according to claim 2 brings the advantage of improved erosion resistance.

Enthält die Schutzschicht gemäß Anspruch 3 MgO, so wird bei der Applikation eine spontane Austrocknung des Naßfilmes verhindert und der Schutzfilm bildet sich laminatartig aus. Die Zugabe von Al2O3 oder SiO2 zum Schutzschichtmaterial gemäß Anspruch 4 ist im Hinblick auf den Aufbau einer festen Matrix für die solide Verankerung der Metallpigmente von Interesse.Contains the protective layer according to claim 3 MgO, so a spontaneous drying of the wet film is prevented during application and the protective film is formed like a laminate. The addition of Al 2 O 3 or SiO 2 to the protective layer material according to claim 4 is of interest with regard to the construction of a solid matrix for the solid anchoring of the metal pigments.

Stellt man die in der Schutzschichtmasse enthaltenen Metallpartikel gemäß Anspruch 5 her, so ist einerseits gewährleistet, daß man sehr feine Partikel erhält, andererseits gewährleistet, daß die Oberfläche dieser Partikel nicht oxidiert ist.If you put the metal particles contained in the protective layer mass according to claim 5 forth, so on the one hand ensures that one very receives fine particles, on the other hand ensures that the Surface of these particles is not oxidized.

Wählt man die Dicke der Schutzschicht gemäß Anspruch 6 hat man eine so große Stärke der Schutzschicht, daß diese auch im Langzeitbetrieb unter Einwirkung abrasiver Bestandteile des geförderten Mediums hält.If you choose the thickness of the protective layer according to claim 6 you have a so great a strength of the protective layer that it is also in the Long - term operation under the influence of abrasive components of the funded medium stops.

Zugleich ist gewährleistet, daß die Schutzschicht undurchlässig ist. Andererseits ist sichergestellt, daß die Schutzschicht thermisch bedingten Dimensionsänderungen des Rohres folgen kann und nicht abplatzt.At the same time it is ensured that the protective layer impermeable is. On the other hand, it is ensured that the protective layer thermally induced dimensional changes of the tube can follow and does not flake off.

Ein Rohr gemäß Anspruch 7 zeichnet sich durch besonders gute mechanische Stabilität aus.A tube according to claim 7 is characterized by particularly good mechanical stability.

Setzt man der Schutzschicht gemäß Anspruch 8 zusätzlich Cd- oder Mo-Ionen zu, so wird die elektrochemische Reaktionsfähigkeit und damit die Korrosionsschutzwirkung verbessert.Substituting the protective layer according to claim 8 additionally Cd or Mo ions, so will the electrochemical reactivity and so that the corrosion protection effect improves.

Das im Anspruch 9 angegebene Herstellungsverfahren läßt sich besonders einfach durchführen, da die zur Herstellung der Schutzschicht verwendeten wasserhaltigen Massen (Brei oder Aufschlämmung) sehr einfach mechanisch aufgetragen werden können. Das Austreiben des Wassers und die Wärmebehandlung zum Zusammenwachsen der Keramikschicht lassen sich kostengünstig in kontinuierlichen Verfahren durchführen.The manufacturing method specified in claim 9 can be particularly easy to carry out, as for the production of Protective layer used water-containing compounds (porridge or Slurry) can be applied very easily mechanically. The expulsion of the water and the heat treatment to Growing of the ceramic layer can be inexpensively in perform continuous procedures.

Die Zugabe von hydrolisiertem Al2O3 bzw. SiO2 (Anspruch 10) ist im Hinblick auf gutes Zusammenwachsen und gute mechanische Festigkeit der keramischen Schutzschicht von Vorteil. The addition of hydrolyzed Al 2 O 3 or SiO 2 (claim 10) is advantageous in view of good coalescence and good mechanical strength of the ceramic protective layer.

Setzt man der Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 11 noch HNO zu so erhält man eine thixotrope Beschichtungsmasse, die sich ohne Abtropferscheinungen zu hohen Schichtdicken auf den Stahloberflächen aufbauen läßt. Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 12 bringt den Vorteil, daß die Beschichtungsmasse auch dann gut von der Rohrinnenfläche angenommen wird, wenn diese an einigen Stellen nicht hundertprozentig entfettet ist. Geringe Mengen ( 0,001%) an Fluorad- Netzmittel verstärken diesen Vorgang.Substituting the coating composition according to claim 11 or ENT to so To obtain a thixotropic coating composition, which is without Abtropferscheinungen to high layer thicknesses on the Build up steel surfaces. The development of the invention according to claim 12 brings the advantage that the coating composition is also well accepted by the pipe inner surface, if this in some places not completely degreased. low Levels (0.001%) of Fluorad wetting agent enhance this process.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt die einzige Figur eine seitliche Ansicht einer Rohrleitung im Stoß­ stellenbereich zwischen benachbarten Rohrstücken, teilweise axial geschnitten.The invention will be described below with reference to exemplary embodiments explained in more detail with reference to the drawing. In this shows the only figure a side view of a pipeline in the push range between adjacent pipe sections, partially axially cut.

In der Zeichnung sind zwei benachbarte Rohrstücke 10, 12 in einer Rohrleitung angezeigt, die durch eine umlaufende Schweißnaht 14 verbunden sind. Die Innenflächen der Rohrstücke 10, 120, tragen eine keramische Schutzschicht 16, die vor dem Herstellen der Schweißnaht 14 in situ auf der Rohrinnenfläche erzeugt wurde.In the drawing, two adjacent pipe sections 10 , 12 are indicated in a pipeline, which are connected by a circumferential weld 14 . The inner surfaces of the pipe sections 10 , 120 , carry a ceramic protective layer 16 , which was generated in situ on the pipe inner surface prior to the production of the weld 14 .

Als Material für die Wand der Rohrstücke 10, 12 findet ein schwingungs- und spannungsfester Stahl Verwendung, insbesondere ein Chrommolybdänstahl des Typs X20CrMo13, wie er z. B. für die Herstellung von Turbinenschaufeln verwendet wird.As a material for the wall of the pipe sections 10 , 12 is a vibration and stress-resistant steel use, in particular a chromium molybdenum steel of the type X20CrMo13, as he z. B. is used for the production of turbine blades.

Für eine Beschichtungsmasse, aus welcher die Schutzschicht 16 hergestellt werden kann, werden nun einige Beispiele angegeben:For a coating composition from which the protective layer 16 can be prepared, a few examples are given below:

Beschichtungsmasse 1Coating material 1 Bestandteilcomponent Gewichtsprozentweight MgCr₂O₇ × 6 H₂OMgCr₂O₇ × 6 H₂O 5,85.8 Al₂(Cr₂O₇)₂Al₂ (Cr₂O₇) ₂ 2,02.0 MgOMgO 1,31.3 TiO₂TiO₂ 0,50.5 H₃PO₄H₃PO₄ 1,31.3 H₂PO₄H₂PO₄ 6,06.0 Al (inert verdüst, Korngröße 30 +/-5 µm)Al (inert atomized, particle size 30 +/- 5 μm) 30,830.8 Al/Mg-Legierung (inert verdüst, Korngröße 30 µm+/-5 µm)Al / Mg alloy (inert spray, particle size 30 μm +/- 5 μm) 17,017.0 Al₂O₃ (hydrolisiert)/HNO₃ - DispersionAl₂O₃ (hydrolyzed) / HNO₃ - dispersion 2,02.0 H₂OH₂O 33,333.3

Beschichtungsmasse 2Coating compound 2

wie Beschichtungsmasse 1, jedoch mit Siliziumoxid anstelle von Aluminiumoxidlike coating material 1, but with silicon oxide instead of alumina

Beschichtungsmasse 3Coating compound 3

wie Beschichtungsmasse 1, jedoch mit 5 +/- Gew.-% Molybdat und 2 Gew.-% Strontiumanionenas coating composition 1, but with 5 +/- wt .-% molybdate and 2 Wt% strontium anions

Beschichtungsmasse 4Coating compound 4

wie Beschichtungsmasse 1, jedoch mit Zink anstelle von Al und Al/Mglike coating 1, but with zinc instead of Al and Al / Mg

Beschichtungsmasse 5Coating compound 5

wie Beschichtungsmasse 1, jedoch mit Mg anstelle von Al und Al/Mglike coating 1, but with Mg instead of Al and Al / Mg

Beschichtungsmasse 6Coating compound 6

wie Beschichtungsmasse 1, jedoch mit Cadmium anstelle von Al und Al/Mgas coating 1, but with cadmium instead of Al and Al / Mg

Die Herstellung der Schutzschicht 16 läßt sich mit den vorstehend angegebenen Beschichtungsmassen wie folgt durchführen.The preparation of the protective layer 16 can be carried out with the coating compositions given above as follows.

Die zu schützenden Rohre werden zunächst entfettet und die Beschichtungsmasse der oben beschriebenen Zusammensetzung, die breiige Konsistenz aufweist, mit einer Spritzpistole oder einem Rakel auf die Innenfläche eines Rohres aufgebracht, wobei die Schichtdicke 0,05 bis 0,250 mm betragen kann.The pipes to be protected are first degreased and the Coating composition of the above-described composition, which mushy consistency, with a spray gun or a Squeegee applied to the inner surface of a pipe, the Layer thickness can be 0.05 to 0.250 mm.

Anschließend wird in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von 40 Grad bis 90 Grad C das in der Beschichtungsmasse enthaltene Wasser ausgetrieben.Subsequently, in a continuous furnace at a temperature of 40 degrees to 90 degrees C contained in the coating composition Expelled water.

Die getrockenete Beschichtungsmasse wird nun für 0,5 Std. auf eine Temperatur von 300 Grad C bis 550 Grad C gebracht, und bei dieser Wärmebehandlung wachsen die verschiedenen Partikel der Beschichtungsmasse zu einer durchgehenden Keramikschicht zusammen.The dried coating mass is now for 0.5 hr. On a Temperature brought from 300 degrees C to 550 degrees C, and at this Heat treatment grow the different particles of the Coating mass together to form a continuous ceramic layer.

Falls gewünscht, kann die so erhaltene Schutzschicht noch mit Chlorkautschuk überschichtet werden, und über diese Schicht kann - falls gewünscht - noch eine Silikonkautschukschicht gelegt werden.If desired, the protective layer thus obtained can still with Chlorinated rubber are covered, and over this layer can - if desired - even a silicone rubber layer to be laid.

Die mit der oben beschriebenen Schutzschicht erhaltene Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion wurde an Prüflingen nachgewiesen, die aus X20CrMo13-Stahl hergestellt wurden. Verglichen wurden beschichtete und nichtbeschichtete stabförmige Proben gemäß der NACE-Standard-Testmethode TM-01-77, wobei auch mit einer umlaufenden Kerbe von 0,5 mm Breite versehene Prüflinge untersucht wurden.The protective layer obtained with the protective layer described above Resistance to stress corrosion cracking was tested on test specimens detected, which were made of X20CrMo13 steel. Compared coated and uncoated rod-shaped Samples according to the NACE standard test method TM-01-77, where also with a circumferential notch of 0.5 mm width provided specimens were examined.

Die Prüflinge wurden in die Standard-Spannvorrichtung einge­ spannt und jeweils mit 50 bzw. 67% derjenigen Spannung beaufschlagt, bei welcher der Übergang vom elastischen zum plastischen Bereich der Verformungskurve erfolgt (Rp 0,2). Mit Ausnahme der Korrosions- Prüfstelle waren die Prüflinge wie oben beschrieben mit Chlorkautschuk und Silikonkautschuk beschichtet. An der Prüfstelle wurden die Prüflinge einer wäßrigen Testlösung ausgesetzt, die 5 Gew.-% NaCl und 0,5 Gew.-% CH3COOH enthielt und bei Raumtemperatur mit H2S gesättigt war.The specimens were clamped in the standard clamping device and each applied with 50 or 67% of that voltage at which the transition from the elastic to the plastic portion of the deformation curve takes place (Rp 0.2). With the exception of the corrosion test site, the test specimens were coated with chlorinated rubber and silicone rubber as described above. At the test site, the samples were exposed to an aqueous test solution containing 5 wt% NaCl and 0.5 wt% CH 3 COOH and saturated with H 2 S at room temperature.

Im Zugversuch wurden folgende Standzeiten erhalten:The following service lives were obtained in the tensile test:

Die obenstehende Tabelle zeigt deutlich die erhebliche Vergrößerung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, die durch die Keramik-Schutzschicht mit der angegebenen Zusammensetzung erhalten wird.The above table clearly shows the significant magnification  the resistance to stress corrosion cracking caused by the Ceramic protective layer obtained with the specified composition becomes.

Ferner ist den Ergebnissen der Proben und lokal beschädigter Schutzschicht zu entnehmen, daß die Schutzschicht sehr gut an der Metallunterlage haftet, so daß kleine Beschädigungen nicht zu einem Unterwandern der Schutzschicht und Schutzschichtablösung führt.Further, the results of the samples and locally damaged Remove protective layer that the protective layer very well on the Metal pad sticks, so that little damage not to a Undercutting the protective layer and protective layer separation leads.

Die Proben 6 und 9 wurden nach dem Abbruch des Versuches im Licht­ mikroskop und Elektronenmikroskop untersucht. Ein Querschliff der Probe 6 zeigte, daß weitaus der größte Teil der Schutzschicht unbeschädigt war. Man erkennt ferner, daß die Schutzschicht in einen etwa 25 µm dicken aluminiumreichen Grundbereich und einen etwa 5 µm dicken phosphorreichen Deckbereich unterteilt werden kann.The samples 6 and 9 were examined after the termination of the experiment in the light microscope and electron microscope. A cross-section of sample 6 showed that by far the greater part of the protective layer was undamaged. It can also be seen that the protective layer can be subdivided into an aluminum-rich base region about 25 μm thick and an approximately 5 μm thick phosphorus-rich cover region.

Der Querschliff der unbeschichteten Proben zeigt umlaufend starke Lochkorrosion mit Rißansätzen in Korrosionsmulden.The cross-section of the uncoated samples shows all-round strong Pitting with cracks in corrosion troughs.

Betrachtet man die Oberfläche der unbeschichteten Proben mit dem Rasterelektronenmikroskop, erkennt man eine rauhe Oberfläche, entstanden durch massive Korrosion, von der Anrisse ausgehen. Die Oberfläche der beschichteten Proben ist dagegen glatt, wobei die Deckschicht zum größten Teil unverändert ist. In denjenigen Bereichen, in denen die Deckschicht korrodiert ist und die Grundschicht freiliegt, ist nur eine örtliche Lochkorrosion aufgetreten; Anrisse gehen von diesen Stellen nicht aus.Looking at the surface of the uncoated samples with the Scanning electron microscope, you can see a rough surface, caused by massive corrosion, starting from the cracks. The Surface of the coated samples, however, is smooth, the Covering layer is largely unchanged. In those Areas where the topcoat has corroded and the Base layer is exposed, is only a local pitting corrosion occurred; Cracks do not emanate from these posts.

Mit unbeschichteten und beschichteten Proben wurden ferner die Längen von in der Oberfläche sichtbaren Stufenrissen gemäß NACE-Standard TMO2-84 gemessen. Bei einer Prüfzeit von 96 Stunden ergaben sich bei unbeschichteten Proben CLR-Werte zwischen 40 und 75, CTR-Werte zwischen 6 und 9 sowie CSR-Werte zwischen 1 und 2. Bei den beschichteten Proben waren diese Werte im Rahmen der Meßgenauigkeit sämtlich 0.With uncoated and coated samples were also the Lengths of surface cracks visible in the surface according to NACE standard TMO2-84 measured. At a test time of 96 hours uncoated specimens showed CLR values between 40 and 75, CTR values between 6 and 9 and CSR values between 1 and 2. For the coated samples, these values were within the scope of the Measurement accuracy all 0.

Claims (12)

1. Korrosionsgeschütztes Rohr, mit einer Rohrwand (10, 12) aus Stahl und einer auf deren Innenfläche aufgebrachten Schutzschicht (16), welche Chromat und Phosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (16) 30 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels und entsprechend 70 bis 50 Gew.-% eines metallischen Füllmaterials enthält, wobei das Bindemittel seinerseits 3 bis 40 Gew.-% Chromat und entsprechend 97 bis 60 Gew.-% Phosphat enthält und das metallische Füllmaterial einen Durchmesser zwischen -5 und -100 µm, vorzugsweise 30+/-5 µm aufweisende Partikel aus reinem Al, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd oder Legierungen dieser Metalle enthält.A corrosion-protected pipe comprising a steel pipe wall ( 10 , 12 ) and a protective layer ( 16 ) applied to the inner surface thereof, which contains chromate and phosphate, characterized in that the protective layer ( 16 ) comprises 30 to 50% by weight of a binder and correspondingly 70 to 50 wt .-% of a metallic filler, wherein the binder in turn 3 to 40 wt .-% chromate and correspondingly 97 to 60 wt .-% phosphate and the metallic filler material has a diameter between -5 and -100 microns , preferably contains 30 +/- 5 microns particles of pure Al, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd or alloys of these metals. 2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich einen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm aufweisende Partikel aus TiO2 in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Bindemittelmasse enthält.2. Pipe according to claim 1, characterized in that the binder additionally contains a diameter of 0.1 to 5 microns having particles of TiO 2 in an amount of 1 to 10 wt .-% based on the total binder composition. 3. Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich MgO in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Bindemittelmasse enthält.3. Pipe according to claim 1 or 2, characterized in that the Binder in addition MgO in an amount of 5 to 15 wt .-%  based on the total binder composition. 4. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich Al2O3 und/oder SiO2 in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Bindemittelmasse enthält.4. Pipe according to one of claims 1 to 3, characterized in that the binder additionally contains Al 2 O 3 and / or SiO 2 in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total binder composition. 5. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel des Füllmateriales durch Verdüsen des Metalles in Inertgasatmosphäre hergestellt sind.5. Pipe according to one of claims 1 to 4, characterized that the metal particles of the filler by spraying the Metal are produced in an inert gas atmosphere. 6. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schutzschicht (16) 25 bis 250 µm beträgt.6. Pipe according to one of claims 1 to 5, characterized in that the thickness of the protective layer ( 16 ) is 25 to 250 microns. 7. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrwand aus hochfestem Stahl, vorzugsweise
CMnNbVMo-
CMnNbMo-
CMnNbTi-
CMnNbV-
Stahl besteht.7. Pipe according to one of claims 1 to 6, characterized in that the pipe wall made of high-strength steel, preferably
CMnNbVMo-
CMnNbMo-
CMnNbTi-
CMnNbV-
Steel exists. 8. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (16) zusätzlich Cd- und/oder Mo-Ionen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Schutzschicht enthält.8. Pipe according to one of claims 1 to 7, characterized in that the protective layer ( 16 ) additionally contains Cd and / or Mo ions in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total mass of the protective layer. 9. Verfahren zum Herstellen eines Rohres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse herstellt, die zwischen 35 und 75 Gew.-% Wasser und entsprechend zwischen 65 und 25 Gew.-% des Bindemittel/Füllmaterial-Gemisches enthält, daß diese Beschichtungsmasse auf die Innenfläche der Rohrwand aufgetragen wird und aus der aufgetragenen Schicht das Wasser in einer ersten Wärmebehandlung bei 15 bis 90 Grad C ausgetrieben wird und die getrocknete Schicht anschließend einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen wird, die bei 300 bis 550 Grad C durchgeführt wird und zwischen 0,2 und 1 Stunde dauert.9. A method for producing a pipe according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a coating composition which produces between 35 and 75% by weight of water and correspondingly between 65 and 25% by weight of the binder / filler mixture contains that this coating composition on the inner surface of the Pipe wall is applied and from the applied layer the Water in a first heat treatment at 15 to 90 degrees C is driven out and the dried layer then one  second heat treatment is performed at 300 to 550 degrees C is performed and takes between 0.2 and 1 hour. 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Rohres gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Al2O3 bzw. SiO2 in hydrolisierter Form der Beschichtungsmasse zugegeben wird.10. The method according to claim 9 for the production of a tube according to claim 4, characterized in that the Al 2 O 3 or SiO 2 is added in hydrolyzed form of the coating composition. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂ O3 bzw. SiO2 dispergiert in die Beschichtungsmasse eingebracht wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the Al₂ O 3 or SiO 2 dispersed in the coating composition is introduced. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsmasse zusätzlich ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,001 bis 0,005 Gew.-% der Gesamtmenge des Beschichtungsmateriales zugegeben wird.12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized characterized in that the coating composition additionally nonionic surfactant in an amount of 0.001 to 0.005 wt .-% of Total amount of the coating material is added.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4341659A1 (en) * 1993-12-07 1995-06-08 Schaeffler Waelzlager Kg Corrosion-resistant lacquer contg. zinc@ alloy pigment
CN107971606A (en) * 2016-11-07 2018-05-01 中国石油集团工程技术研究院 A kind of pre- jointing method of steel pipe weld bond

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