CZ286592A3 - tube with anti-corrosive protection and process for producing thereof - Google Patents

tube with anti-corrosive protection and process for producing thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ286592A3
CZ286592A3 CS922865A CS286592A CZ286592A3 CZ 286592 A3 CZ286592 A3 CZ 286592A3 CS 922865 A CS922865 A CS 922865A CS 286592 A CS286592 A CS 286592A CZ 286592 A3 CZ286592 A3 CZ 286592A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
binder
protective layer
weight
coating composition
steel
Prior art date
Application number
CS922865A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Jochen Pauls
Original Assignee
Bohler Schweisstechnik Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bohler Schweisstechnik Gmbh filed Critical Bohler Schweisstechnik Gmbh
Publication of CZ286592A3 publication Critical patent/CZ286592A3/en

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
    • F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
    • F16L58/08—Coatings characterised by the materials used by metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Corrosion-resistant pipe consisting of a protective coating (I) (16) contg. chromate and phosphate applied to the inner surface of a steel pipe (10,12) the novelty being that (I) contains 30-50 wt.% binder (II) plus 70-50 t.% metallic filler (III), whereby the compsn. of (II) is 3-40 wt.% chromate and 97-60 wt.% phosphate, and (III) consists of pure Al, Cr, Mg, Zn, Ti or Cd, or alloys having particle size 5-100 mm. dia., pref. 30 +/- 5 mm. dia. Binder (II) pref. contains 1-10 wt.% TiO2 (dia. 0.1-5 mm.), 5-15 wt.% MgO and 0.1-5 wt.% Al2O3 and/or SiO2, relative to total mass. Metal particles in the filler (III) are mfd. by spraying the metal into an inert gas atmos. The protective coating (I) 25-250 mm. thick is applied to a high-tensile steel pipe wall composed pref. of one of the following: CMnNbVMo-steel, CMnNbMo-steel, CMnNbTi-steel and CMnNbV-steel. (I) also contains 0.1-5 wt.% Cd and/or Mo ions, relative to total mass of coating. ADVANTAGE - The protective layer exhibits good thermal stability between -183 and +650 deg.C, ductility and electrical conductivity, and subsequent organic and inorganic coatings can be applied.

Description

Vynález se týká trubky chráněné proti korozi, jejíž stěna je z oceli a na jejíž vnitřní ploše je nanesena ochranná vrstva, obsahující chroman, chromítan a fosfát; vynález se týká také způsobu výroby takové trubky.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a corrosion-protected tube having a steel wall and a protective layer comprising a chromate, chromate and phosphate on the inner surface; the invention also relates to a method of manufacturing such a pipe.

Dosavadní stav technikvBACKGROUND OF THE INVENTION

V souvislosti s řadou havárií v ropnéma a plynárenském průmyslu se objevil problém s protikorozní ochranou v místech trhlinek způsobovaných pnutím materiálu potrubí vyrobeného z oceli. Přitom se nejčastěji jednalo o trhlinky, vznikající ve stěně potrubí působením statického napětí, vyvozovaného dopravovanými látkami, obsahujícími H2S.In connection with a number of accidents in the oil and gas industry, there has been a problem with corrosion protection at the cracks caused by the stress of the piping material made of steel. Most frequently, these were cracks that arise in the pipe wall due to the static stresses generated by the H 2 S-containing transported substances.

Za kyselé plyny se označují takové plyny, které obsahují H2S s parciálním tlakem větším než 0,0035 atm. V plynovém potrubí jsou plyny dopravovány s vysokým provozními tlaky, takže je postačující velmi malý obsah H2S v plynu, aby se na ocelovém materiálu potrubí projevila reakce kyselého plynu.Acid gases are those containing H 2 S with a partial pressure greater than 0.0035 atm. In the gas pipeline, the gases are transported at high operating pressures, so that a very low H 2 S content in the gas is sufficient for the acidic gas reaction to be reflected on the steel material of the pipeline.

Škody zůsobené kyselými plyny na ocelovém materiálu potrubí mohou vznikat jak bez vnějšího napětí, tak také za působeni vnějšího napětí, přičemž zláště nepříznivý vliv má působeni nízkofrekvenčních kmitů. Počátek poškození je zpravidla vyvolán korozním napadením vodným roztokem kondenzátu, obsahujícího h2s.Acid gas damage to the steel material of the pipeline can occur both without external stress and under external stress, with low-frequency oscillations in particular having an adverse effect. The onset of damage is usually caused by corrosion attack by an aqueous condensate solution containing h 2 s.

Korozním procesem vzniká vodík, který difunduje do ocelové matrice a jeho působeni se zesiluje katalytickým efektem H2S obsaženého v plynu. Další mechanismus, který probíhá od zkřehnutí materiálu až po tvorbu trhlinek, zahrnuje postupný výskyt korozního napadení roztokem obsahujícím H2S, které se projevuje na povrchové ploše ocelového potrubí.The corrosion process produces hydrogen, which diffuses into the steel matrix and its action is amplified by the catalytic effect of H 2 S contained in the gas. Another mechanism that extends from embrittlement of material to crack formation involves the gradual occurrence of corrosion attack by a solution containing H 2 S, which is manifested on the surface of the steel pipe.

Pro odstranění tohoto procesu může být směs plynů natolik vysušena, že se ani při extrémních teplotách nedosáhne rosného bodu.To eliminate this process, the gas mixture can be dried to such an extent that the dew point is not reached even at extreme temperatures.

Tímto opatřením je zamezeno vzniku koroze, avšak tato cesta je nákladná a náročná na náklady.This prevents corrosion, but it is costly and costly.

Další možnost zamezeni koroze poskytuje použití ochranných povlakových vrstev, které se v současné době uplatňuje ve značném rozsahu. Organicky vázané ochranné povlakové systémy však mají některé podstatné nevýhody a omezenou životnost.A further possibility of preventing corrosion is provided by the use of protective coating layers, which are currently widely applied. However, organically bound protective coating systems have some significant drawbacks and limited durability.

V konstrukcích turbin, u kterých se rovněž projevuje problém ochrany povrchových ploch kovových součásti proti korozi, nebyla z důvodu zachování požadovaných mechanických základních vlastností možnost provádět povrchovu ochranu odpovídajícím legováním základního materiálu. V tomto oboru byly proto navrhovány ochranné vrstvy na bázi chromanů a fosfátů, které tvořily protikorozní ochrannou vrstvu, popsanou například v DE-OS 15 19 390.In turbine designs, which also exhibit the problem of corrosion protection of metal surfaces of metal parts, due to the maintenance of the required mechanical basic properties, it has not been possible to provide surface protection by appropriate alloying of the base material. Therefore, chromate and phosphate based protective coatings have been proposed in the art which have formed an anticorrosive protective layer as described, for example, in DE-OS 15 19 390.

Použití těchto známých povlaků však u potrubí nevedlo ještě k uspokojivým výsledkům. To může být zdůvodněno tím, že při konstrukci turbin se jedná o korozi v trhlinkách způsobených kmitáním konstrukčních dílů, tedy o korozi, která vzniká současným působením chemicky agresivních látek a mechanického dynamického zatížení, zatímco u potrubí jde o korozi v trhlinkách způsobených pnutím materiálu, to znamená o korozi vzniklou chemicky agresivními látkami a statickým mechanickým napětím.However, the use of these known coatings has not yet produced satisfactory results in pipelines. This can be justified by the fact that turbine construction is corrosion in cracks due to vibrations of components, ie corrosion due to the simultaneous action of chemically aggressive substances and mechanical dynamic load, while piping is corrosion in cracks due to material stress, means corrosion caused by chemically aggressive substances and static mechanical stress.

Tento úkol má být odstraněn u trubky podle vynálezu, která má být učiněna odolnou proti korozi v trhlinkách způsobených pnutím materiálu použitím ochranné vrstvy na chromano3 vé a fosfátové bázi.This object is to be avoided in a pipe according to the invention which is to be made resistant to corrosion in stress-cracked cracks by using a chromate and phosphate-based protective layer.

Podstata vvnálezuThe essence of the invention

Tento úkol je vyřešen u trubky s povrchovou ochranou pdle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že ochranná vrstva obsahuje v hmotnostních množstvích 30 až 50% pojivá a zbytek tvoří 70 až 50% kovového plnidla, přičemž pojivo obsahuje v hmotnostních množstvích 3 až 40% chromanu, popřípadě chromitanu a 97 až 60% fosfátu a kovové plnidlo je tvořeno částicemi čistého Al, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd nebo slitin těchto kovů, majících velikost mezi 5 μ a 100 μ, zejména 30 +/-5μ.This object is achieved by the surface-protection tube according to the invention, characterized in that the protective layer comprises 30 to 50% by weight of binder and the remainder comprises 70 to 50% of metal filler, the binder comprising by weight of 3 to 40% the chromate or chromate and 97 to 60% phosphate and the metal filler consists of particles of pure Al, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd or alloys of these metals having a size between 5 μ and 100 μ, in particular 30 +/- 5 μ.

Bylo zjištěno, že ochranná vrstva na chromanové, popřípadě chromitanové a fosfátové bázi poskytuje stěně trubky požadovou odolnost proti korozi v trhlinkách způsobených pnutím, jestliže se k pojivu na chromanové nebo chromitanové a fosfátové bázi přidá kovový plnidlový materiál, který sestává z kovových částic s malým průměrem, přičemž je nutno zachovat rozměrové vztahy podle nároku 1.It has been found that a chromate, chromate and phosphate-based protective layer provides the tube wall with the desired stress cracking corrosion resistance when a metal filler material consisting of small diameter metal particles is added to the chromate or chromate and phosphate-based binder. the dimensional relationships of claim 1 being maintained.

Spojením se dosáhne cenově příznivé protikorozní ochrany na trubkách a jiných částech potrubí, přičemž základní materiál trubky může být známým a osvědčeným způsobem tvářen do tvaru trubky a může být například zpracováván obvyklými postupy, používanými při výrobě bezešvých trub.The connection provides cost-effective corrosion protection on the pipes and other parts of the pipe, whereby the pipe base material can be formed into a tube shape in a known and proven manner and can be processed, for example, by conventional processes used in the production of seamless pipes.

Společně s ochranou proti korozi v trhlinkách způsobených pnutím materiálu se získává dobrá ochrana proti korozi v trhlinkách způsobeným dynamickým namáháním, ke které dochází v kyselé plynné atmosféře.Together with corrosion protection in stress-cracked cracks, good corrosion protection in cracks due to dynamic stress occurring in an acidic gaseous atmosphere is obtained.

Ochranná vrstva, vytvořená na trubce a mající složení podle vynálezu, má velkou odolnost proti vysokým teplotám a tepelným šokům v kyselé atmosféře v rozsahu od -183°C do +650°C.The protective layer formed on the tube and having the composition according to the invention has high resistance to high temperatures and thermal shocks in an acid atmosphere in the range of -183 ° C to + 650 ° C.

Ochranná vrstva podle vynálezu má navíc dobrou duktilitu, takže při deformováni základního materiálu nedochází k odlupování a/nebo tvorbě trhlinek v ochranné vrstvě.Moreover, the protective layer according to the invention has a good ductility so that the base material does not peel and / or crack in the protective layer.

Povrchová plocha ochranné vrstvy podle vynálezu je po svém dohotoveni dobře hladká, takže se u dopravované látky projevuje jen malé povrchové třeni a tím je možno dosahovat velkých dopravních výkonů.The surface of the protective layer according to the invention is well smooth after its completion, so that only a low surface friction occurs in the conveyed substance and thus a high conveying performance can be achieved.

Trubky s povrchovou úpravou podle vynálezu se dále vyznačuji tim, že mohou být v místech spojů dobře provařeny, přičemž vznikají jen malé oblasti závaru v ochrannné vrstvě.The surface-treated tubes according to the invention are further characterized in that they can be well welded at the joints, whereby only small areas of the gap in the protective layer are produced.

Další výhoda ochranné vrstvy podle vynálezu spočívá v tom, že tato vrstva může být dobře povrstvena další organickou nebo anorganickou povlakovou vrstvou, například v oblasti spojovacích svarových švů.A further advantage of the protective layer according to the invention is that it can be well coated with another organic or inorganic coating layer, for example in the region of the weld seams.

Protože ochranná vrstva podle vynálezu má dobrou elektrickou vodivost, nevzniká žádný problém s odváděním statického náboje z vnitřních ploch potrubí.Since the protective layer according to the invention has good electrical conductivity, there is no problem with draining static charges from the inner surfaces of the pipeline.

Ochranná vrstva v základním provedení podle nároku 1 se vyznačuje také vynikající odolností proti stárnutí.The protective layer in the basic embodiment according to claim 1 is also characterized by excellent aging resistance.

Některé nedostatky vyskytující se na vnitřních plochách potrubí a trubek při jejich ochraně kovokeramickou ochrannou vrstvou mohou být snadno zjištěny velmi jednoduše kontrolním postupem pro zjišťování vzniku trhlinek, například postupem NDT s využitím ultrazvuku.Some of the shortcomings occurring on the inner surfaces of pipes and tubes in protecting them with a metal-ceramic protective layer can easily be detected very easily by a crack-checking procedure, for example by the NDT process using ultrasound.

Další výhodná konkretizace ochranné vrstvy trubky podle vynálezu spočívá v tom, že pojivo obsahuje přídavně částice z TiO2 s průměrem od 0,1 do 5 μ v hmotnostním množství od 1 do 10%, vztaženo na celkové množství pojivá. Přidáním Ti02 k ochranné vrstvě se dosáhne zlepšené odolnosti proti erozi.Another preferred concretization protective layer pipe of the invention lies in the fact that the binder additionally comprises particles of TiO 2 having a diameter of 0.1 to 5 μ in an amount of 1 to 10%, based on total binder amount. The addition of TiO 2 to the protective layer results in improved erosion resistance.

Jestliže obsahuje ochranná vrstva podle nároku 3 MgO, zamezí se tím při nanášení povlakové hmoty spontánnímu vysychání vlhkého povlakového filmu a ochranný film se vytváří postupně laminováním. Přidání Al2O3 nebo SiO2 k základní povlakové hmotě pro ochrannou vrstvu podle nároku 4 je významné pro vytváření pevné matrice pro pevné zakotvení kovových pigmentů .If the protective layer according to claim 3 contains MgO, spontaneous drying of the wet coating film is prevented during application of the coating composition and the protective film is formed successively by lamination. The addition of Al 2 O 3 or SiO 2 to the protective coating base layer of claim 4 is important for forming a solid matrix for firmly anchoring the metal pigments.

Jestliže jsou kovové částice pro ochrannou vrstvu vyráběny rozprašováním tekutého kovu, jak je to uvedeno v nároku 5, je na jedné straně zajištěno, že se získají velmi jemné částic, a na druhé straně je rovněž zajištěno, že povrch těchto částic není zoxidovaný.When metal particles for the protective layer are produced by spraying a liquid metal as set forth in claim 5, it is ensured, on the one hand, that very fine particles are obtained, and, on the other hand, that the surface of the particles is not oxidized.

Jestliže se zvolí tloušika ochranné vrstvy podle nároku 6 25 až 250 μ, pak se získává taková ochranná vrstva, která je dostatečně odolná proti působení dopravovaných látek i při dlouhodobém provozu.If the thickness of the protective layer according to claim 6 is 25 to 250 μ, then a protective layer is obtained which is sufficiently resistant to the effects of the conveyed substances even during long-term operation.

Současně je zajištěno, že ochranná vrstva je nepropustná. Z dalšího hlediska je výhodné, že ochranná vrstva podle vynálezu může sledovat tepelné deformace trubky způsobené teplotními změnami a že při těchto změnách nedochází k odlupováni ochranné vrstvy.At the same time, it is ensured that the protective layer is impermeable. In another aspect, it is advantageous that the protective layer according to the invention can monitor the thermal deformation of the pipe caused by temperature changes and that these changes do not peel off the protective layer.

Trubka podle nároku 7, to znamená vyrobená z vysokopevnostni oceli, se vyznačuje zvláště dobrou mechanickou stabilitou.The pipe according to claim 7, i.e. made of high-strength steel, has a particularly good mechanical stability.

Jestliže ochranná vrstva obsahuje přídavně ionty Cd nebo Mo podle nároku 8, dosahuje se zlepšení elektrochemických reakčních schopnosti a dalšího ochranného účinku proti korozi.If the protective layer additionally contains Cd or Mo ions according to claim 8, an improvement in the electrochemical reaction capability and a further corrosion protection effect is achieved.

Podstata způsobu výroby trubek s ochranou proti korozi podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví povlakové hmota, obsahující v hmotnostních množstvích mezi 35 a 75% vody a 65 až 25% smési pojivá a plniva, přičemž povlaková hmota se nanese na vnitřní plochu stěny trubky a z nanesené vrstvy se odstraní voda prvním tepelným zpracováním při teplotách 15° až 90°C a vysušená vrstva se potom podrobí druhému tepelnému zpacování, které se provádí při teplotách 300° až 550°C po dobu mezi 0,2 a 1 hodinou. Tento způsob se může velmi snadno uskutečňovat, protože hmota s obsahem vody, to znamená kaše nebo rozplavená směs, ze které se má vytvářet na trubce ochranná vrstva, se velmi snadno mechanicky nanáší. Odstraňováni voydy a tepelné zpracováni pro vytvořeni keramické vrstvy se může provádět s poměrně nízkými výrobními náklady plynulým postupem.The principle of the corrosion-protected pipes according to the invention is to provide a coating composition comprising between 35 and 75% by weight of water and 65 to 25% by weight of a binder / filler mixture, the coating composition being applied to the inner surface of the pipe wall. and water is removed from the deposited layer by a first heat treatment at 15 ° to 90 ° C, and the dried layer is then subjected to a second heat treatment, which is carried out at 300 ° to 550 ° C for between 0.2 and 1 hour. This process can be carried out very easily, since the water-containing material, i.e. the slurry or the flooded mixture from which the protective layer is to be formed on the pipe, is very easily mechanically applied. The removal of heat and heat treatment to form the ceramic layer can be carried out at a relatively low production cost by a continuous process.

Přidáním hydrolyzované A12O3, popřípadě SiO2 podle nároku 10 se dosáhne dobré přeměny na keramickou hmotu a také velké mechanické pevnosti keramické ochranné vrstvy.The addition of the hydrolyzed Al 2 O 3 or SiO 2 according to claim 10 results in good conversion to the ceramic and also a high mechanical strength of the ceramic protective layer.

Jestliže se vpravuje podle nároku 11 Al2O3, popřípadě SiO2 do povlakové hmoty v dispergované formě a přidá se ještě HNO, získá se tixotropní povlaková hmota, ze které je možno vytvářet nestékající silnou povlakovou vrstvu. Další rozvinutí vynálezu podle nároku 12, při kterém se do povlakové hmoty ještě přidá neiontový tenzid, přináší tu výhodu, že povlaková hmota potom dobře přilne k vnitřní povrchové ploše trubky, i když tato plocha není stoprocentně odmaštěna. Malé množství fluoradového smáčedla, pohybující se kolem 0,001%, zesiluje tento proces.If, according to claim 11, Al 2 O 3 or SiO 2 is incorporated into the coating composition in dispersed form and additional HNO is added, a thixotropic coating composition is obtained from which a non-flowing thick coating layer can be formed. A further development of the invention according to claim 12, in which a nonionic surfactant is still added to the coating composition, has the advantage that the coating composition then adheres well to the inner surface of the tube, even if the surface is not 100% degreased. A small amount of a fluoradic surfactant of about 0.001% strengthens this process.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Vynález bude blíže objasněn pomocí příkladů provedeni potrubí sestaveného z trubek s ochranou proti korozi, z nichž jedno příkladné provedení je zobrazeno v podélném řezu na výkresu.The invention will be further elucidated by means of exemplary embodiments of a pipe made of corrosion-protected pipes, one exemplary embodiment of which is shown in longitudinal section in the drawing.

ΊΊ

Příklady provedeni vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Na výkresu jsou zobrazeny v podélném řezu dvě sousední trubky 10, 12, které tvoři část potrubí a které jsou vzájeně spojeny obvodovýn svarovýn švem 14. Vnitřní plochy trubek 10 , 12 jsou opatřeny vnitřní keramickou ochrannou vrstvouIn the drawing, two adjacent tubes 10, 12, which form part of the pipe and which are joined together by circumferential weld seam 14, are shown in longitudinal section. The inner surfaces of the tubes 10, 12 are provided with an inner ceramic protective layer.

16, která byla vytvořena před hotovením svarových švů na staveništi na vnitřních plochách trubek 10, 12.16, which was formed prior to completion of the weld seams on the construction site on the inner surfaces of the tubes 10, 12.

Materiálem stěny trubek 10, 12 je ocel s vysokou pevností a odolnosti proti únavě z kmitavého napětí, zejména z chrommolybdenové oceli typu X20CrMol3, která se například používá pro výrobu turbinových lopatek.The material of the wall of the tubes 10, 12 is high strength steel and fatigue resistance from oscillating stress, in particular from chromium molybdenum steel of the type X20CrMol3, which is used, for example, for the manufacture of turbine blades.

Pro povlakovou vrstvu, ze které se může vytvářet ochranná vrstva 16, budou nyní uvedeny některá příkladná složení:For the coating layer from which the protective layer 16 can be formed, some exemplary compositions will now be given:

Povlaková hmota 1Coating material 1

Složky Hmotnostní množství v procentechComponents Weight percentages

MgCr2O7 x 6 H2 0MgCl 2 O 7 x 6 H 2 0 5,8 5.8 Al2(Cr207)2 Al 2 ( CR 20 7 ) 2 2,0 2,0 MgO MgO 1,3 1.3 Tio2 Tio 2 0,5 0.5 H3PO4 H3PO4 1,3 1.3 Al (rozprášený v netečném plynu, Al (sprayed in inert gas, velikost zrn 30 +/-5μ) grain size 30 +/- 5μ) 30,8 30.8 slitina Al/Mg (rozprášená v netečném Al / Mg alloy (atomized plynu, velikost zrn 30μ +/-5μ) gas, grain size 30μ +/- 5μ) 17,0 17.0 A12O3 (hydrolyzovaný)/HNO-j- disperzeAl 2 O 3 (hydrolyzed) / HNO-1 dispersion 2,0 2,0 h2°h 2 ° 33,3 33.3

Povlaková hmota 2 jako povlaková hmota 1, jen místo oxidu hlinitého obsahuje oxid křemnatý.The coating composition 2 as coating composition 1 only contains silicon oxide instead of alumina.

Povlaková hmota 3 jako povlaková hmota 1, ale s hmotnostním množstvím 5 +/- % molybdeničitanu, popřípadě molybdenanu, a 2% anionů stroncia.The coating mass 3 as coating mass 1, but with a mass amount of 5 +/-% molybdate or molybdate, and 2% strontium anions.

Povlaková hmota 4 jako povlaková hmota 1, avšak se zinkem místo Al a Al/Mg.Coating composition 4 as coating composition 1, but with zinc instead of Al and Al / Mg.

Povlaková hmota 5 jako povlaková hmota 1, avšak s Mg místo Al a Al/Mg.The coating composition 5 as coating composition 1, but with Mg instead of Al and Al / Mg.

Povlaková hmota 6 jako povlaková hmota 1, avšak s kadmiem místo Al a Al/Mg.Coating composition 6 as coating composition 1, but with cadmium instead of Al and Al / Mg.

Výroba ochranné vrstvy 16 se může provádět nanášením uvedených povlakových hmot následujícím způsobem:The production of the protective layer 16 can be carried out by applying said coating compositions as follows:

Trubky, na kterých se měla provádět povrchová ochrana, se nejprve odmastily a povlaková hmota se složením uvedeným v předchozích příkladech, která měla kašovitou konzistenci, se nanášela střikací pistolí nebo stěrkou na vnitřní plochu trubek, přičemž tloušťka vrstvy se mohla pohybovat v rozsahu od 0,05 až 0,250 mm.The tubes to be surface treated were first degreased and the coating composition of the previous examples, which had a slurry consistency, was applied with a spray gun or squeegee to the inner surface of the tubes, where the thickness of the layer could range from 0, 05 to 0.250 mm.

Potom se v průběžné peci odstraňovala z povlakové hmoty voda při teplotách od 40° do 90°C.Thereafter, water was removed from the coating mass in a continuous furnace at temperatures from 40 ° to 90 ° C.

Vysušená povlaková hmota se nyní zahřála po dobu 0,5 hodiny na teplotu od 300° do 550°C a při této teplotě procházely jednotlivé složky povlakové hmoty přeměnou na souvislou keramickou vrstvu.The dried coating composition was now heated for a period of 0.5 hours to a temperature of from 300 ° to 550 ° C and at this temperature the individual components of the coating composition were converted into a continuous ceramic layer.

Pokud je to požadováno, může se takto vytvořená ochranná vrstva 16 ještě opatřit povlakem z chlorkaučuku, přičemž na tuto vrstvu je možno popřípadě ještě nanést vrstvu silikonového kaučuku.If desired, the protective layer 16 thus formed can also be coated with chlorinated rubber, optionally with a layer of silicone rubber.

Odolnost proti korozi v oblasti trhlinek způsobených pnutím, získaná nánosem popsané ochranné povlakové hmoty, byla zkoušena na zkušebních vzorcích, které byly připraveny z oceli X20CrMol3. Byly srovnávány povrstvené a nepovrstvené tyčové vzorky podle zkušební metody TM-01-77 určené normou NACE, přičemž byly zkoušeny také vzorky, opatřené obvodovým vrubem o šířce 0,5 mm.The stress cracking corrosion resistance obtained by the deposition of the protective coating described was tested on test specimens prepared from X20CrMol3 steel. Coated and uncoated bar specimens according to Test Method TM-01-77 determined by NACE were compared, and specimens with a 0.5 mm circumferential notch were also tested.

Vzorky byly upnuty v normovém upínacím zařízení a zatíženy 50 až 67% takového napětí, při kterém probíhá přechod z pružné do plastické oblasti deformační křivky (R θ 2)· S výjimkou míst, ve kterých byla zkoušena odolnost proti korozi, byly vzorky opatřeny povlakem z chlorkaučuku nebo silikonkaučuku. V místech zkoušení odolnosti proti korozi byl povrch vzorků vystaven působení vodného zkušebního roztoku, obsahujícího v hmotnostním množství 5% NaCl a 0,5% CH3COOH, který byl při pokojové teplotě nasycen H2S.The specimens were clamped in a standard clamping device and loaded with 50 to 67% of the stress at which the transition from the elastic to the plastic area of the deformation curve (R θ 2 ) occurs. · Except for locations where corrosion resistance was tested, chlorinated rubber or silicone rubber. At the corrosion test sites, the surface of the samples was exposed to an aqueous test solution containing, by weight, 5% NaCl and 0.5% CH 3 COOH, which was saturated with H 2 S at room temperature.

Při tahové zkoušce byly dosaženy následující životnosti vzorků;In the tensile test, the following sample lifetimes were achieved;

Vzorek Předpětí Pretension Pattern Ochranná vrstva Protective layer Životnost (v hodinách) Lifetime (in hours) č. C. (% R 0/2)(% R 0/2 ) 1 1 50 50 bez vrubu a povlaku without notch and coating 89 (zlom) 89 (break) 2 2 50 50 bez vrubu a povlaku without notch and coating 64 (zlom) 64 (break) 3 3 50 50 bez vrubu a povlaku without notch and coating 137 (zlom) 137 (break) 4 4 67 67 bez vrubu a povlaku without notch and coating 64 (zlom) 64 (break) 5 5 67 67 bez vrubu a povlaku without notch and coating 40 (zlom) 40 (break)

6 6 50 50 bez vrubu, s povlakem notched, coated 1700 1700 * * 7 7 50 50 bez vrubu, s povlakem notched, coated 2585 2585 * * 8 8 50 50 bez vrubu, s povlakem, notched, coated, s malým poškozením with little damage povlaku coating 2585 2585 * * 9 9 67 67 bez vrubu, s povlakem notched, coated 1700 1700 10 10 67 67 bez vrubu, s povlakem notched, coated 2489 2489 (zlom) (break) 11 11 67 67 bez vrubu, s povlakem, notched, coated, s malým poškozením with little damage povlaku coating 2585 2585 * * 12 12 67 67 s obvodovým vrubem with peripheral notch s povlakem coated 98 98 * * 13 13 67 67 s obvodovým vrubem with peripheral notch s povlakem coated 432 432 k to (* = (* = zkouška exam byla ještě před zlomením vzorku was before the sample broke po uvedené after that

ukončena).closed).

Tato tabulka jasně ukazuje podstatné zvětšení odolnosti vzorků proti korozi v trhlinkách způsobených pnutím, dosažené keramickou ochrannou povlakovou vrstvou se složením uvedeným v příkladech.This table clearly shows a substantial increase in the corrosion resistance of the specimens in the stress cracking achieved by the ceramic protective coating with the composition given in the examples.

Z výsledků zkoušek a z lokálního poškození ochranné vrstvy je zřejmé, že ochranná vrstva drží na kovovém podkladu velmi dobře, takže malá poškození nevedou k zeslabeni nebo k odlupování ochranné vrstvy.The results of the tests and the local damage to the protective layer show that the protective layer adheres very well to the metal substrate, so that minor damage does not lead to weakening or peeling of the protective layer.

Vzorky 6 a 9 byly po přerušení zkoušky zkoumány v optickém a elektronovém mikroskopu. Příčný výbrus vzorku 6 ukázal, že výrazně větší část ochranné vrstvy zůstala nepoškozena. Bylo také zřejmé, že ochranná vrstva byla rozdělena na přibližně 25μ tloustou základovou část ochranné vrstvy s větším obsahem hliníku a na 5 μ tlustou krycí část s větším obsahem fosforu.Samples 6 and 9 were examined by optical and electron microscopy after the test was discontinued. The transverse cut of Sample 6 showed that a significantly larger portion of the protective layer remained intact. It was also evident that the protective layer was divided into an approximately 25μ thick base portion of the protective layer with a higher aluminum content and a 5 μ thick covering portion with a higher phosphorus content.

Příčný výbrus vzorků, které nebyly opatřeny ochrannou povlakovou vrstvou, vykazuje po celém obvodu silnou důlkovou korozi s korozními propadlinami, přecházejícími do trhlinkových větví.The cross-section of samples that have not been provided with a protective coating layer exhibits severe pitting corrosion along the perimeter with corrosion cracks passing into the crack branches.

Při pozorováni povrchové plochy nepovrstvených vzorků pomoci rastrového elektronového mikroskopu je možno vidět drsnou povrchovou plochu, vznikající masivní korozí, ze které vybíhají trhlinky. Povrchová plocha povrstvených vzorků je na rozdíl od toho hladká, přičemž krycí vrtstva z větší části zůstala nezměněna. V těch oblastech, ve kterých krycí vrstva korodovala a základová vrstva se tak obnažila, je možno pozorovat jen místní důlkovou korozi, přičemž v tomto případě se trhlinky neobjevuji.By observing the surface area of the uncoated specimens by means of a scanning electron microscope, a rough surface area resulting from massive corrosion from which cracks emerge can be seen. In contrast, the surface area of the coated samples is smooth, with the cover layers largely unchanged. In those areas where the cover layer has corroded and the base layer has been exposed, only local pitting corrosion can be observed, in which case no cracks appear.

U nepovrstvených a povrstvených vzorků se dále měřily délky stupňovitých trhlinek, viditelných na povrchové ploše, postupem podle normy NACE TM02-84. Při době trvání zkoušky kolem 96 hodin se dosahovaly u různých nepovrstvených vzorků hodnoty CLR mezi 40 a 75, hodnoty CTR mezi 6 a 9 a hodnoty CSR mezi 1 a 2. U povrstvených vzorků byly tyto hodnoty v rozsahu přesnosti měření vesměs rovny 0.In the case of uncoated and coated samples, the lengths of stepped cracks visible on the surface were also measured using the NACE TM02-84 standard. At a test duration of about 96 hours, various non-coated samples achieved CLR values between 40 and 75, CTR values between 6 and 9, and CSR values between 1 and 2. For coated samples, these values were generally equal to 0 within the measurement accuracy range.

Claims (12)

1. Trubka s ochranou proti korozi, jejíž stěna je z oceli a na její vnitřní ploše je nanesena ochranná vrstva, obsahující chroman, chromí tan a fosfát, vyznačující se t i m , že ochranná vrstva (16) obsahuje v hmotnostních množstvích 30 až 50% pojivá a zbytek tvoři 70 až 50% kovového plnidla, přičemž pojivo obsahuje v hmotnostních množstvích 3 až 40% chromanu, popřípadě chromitanu a 97 až 60% fosfátu a kovové plnidlo je tvořeno částicemi čistého AI, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd nebo slitin těchto kovů, majících velikost mezi - 5 μ a -100 μ- zejména 30 +/- 5 μ.Corrosion-protected tube, the wall of which is made of steel and has a protective layer comprising chromate, chromate and phosphate on its inner surface, characterized in that the protective layer (16) contains 30 to 50% by weight of binder and the remainder is 70 to 50% metal filler, the binder containing 3 to 40% chromate or chromite and 97 to 60% phosphate by weight, and the metal filler consisting of pure Al, Cr, Mg, Zn, Ti, Cd or alloys particles of these metals having a size between - 5 μ and -100 μ - in particular 30 +/- 5 μ. 2. Trubka podle nároku 1, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje přídavně částice z TiO2 s průměrem od 0,1 do 5 μ v hmotnostním množství od 1 do 10%, vztaženo na celkové množství pojivá.Tube according to claim 1, characterized in that the binder additionally comprises TiO 2 particles having a diameter of from 0.1 to 5 μ in a quantity of from 1 to 10% by weight, based on the total amount of binder. 3. Trubka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující setím, že pojivo obsahuje navíc MgO v hmotnostním množství 5 až 15%, vztaženo na celkové množství pojivá.Tube according to claim 1 or 2, characterized in that the binder additionally contains MgO in an amount of 5 to 15% by weight, based on the total amount of binder. 4. Trubka podle nejméně jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje přídavně A12O3 a/nebo SiO2 v hmotnostním množství 0,1 až 5%, vztaženo na celkové množství pojivá.Tube according to at least one of Claims 1 to 3, characterized in that the binder additionally contains Al 2 O 3 and / or SiO 2 in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of binder. 5. Trubka podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačuj ícísetím, že kovové částice plniva jsou vyrobeny rozprašováním kovu v inertní atmosféře.Tube according to at least one of Claims 1 to 4, characterized in that the metal filler particles are produced by atomizing the metal in an inert atmosphere. 6. Trubka podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ochranná vrstva (16) má tloušťku 25 až 250 μ.Tube according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the protective layer (16) has a thickness of 25 to 250 μ. 7. Trubka podle nejméně jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že stěna trubky je vytvořena z vysokopevnostní oceli, zejména oceli CMnNbVNo, CMnNbMo, CMnNbTi, CMnNbV.Tube according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that the tube wall is made of high-strength steel, in particular CMnNbVNo, CMnNbMo, CMnNbTi, CMnNbV. 8. Trubka podle nejméně jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že ochranná vrstva (16) obsahuje přídavné Cd a/nebo Mo-ionty v hmotnostním množství od 0,1 do 5%, vztaženo na celkové množství ochranné vrstvy (16).Tube according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the protective layer (16) contains additional Cd and / or Mo-ions in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the protective layer (16). ). 9. Způsob výroby trubky podle nejméně jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tim, že se připraví povlakové hmota, obsahující v hmotnostních množstvích mezi 35 a 75% vody a 65 až 25% směsi pojivá a plniva, přičemž povlaková hmota se nanese na vnitřní plochu stěny trubky a z nanesené vrstvy se odstraní voda prvním tepelným zpracováním při teplotách 15° až 90°C a vysušená vrstva se potom podrobí druhému tepelnému zpacování, které se provádí při teplotách 300° až 550°C po dobu mezi 0,2 a 1 hodinou.Method for producing a pipe according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that a coating composition comprising between 35 and 75% by weight of water and 65 to 25% by weight of a binder-filler mixture is prepared, the coating composition being applied to the coating composition. the inner surface of the tube wall and water is removed from the deposited layer by a first heat treatment at temperatures of 15 ° to 90 ° C and the dried layer is then subjected to a second heat treatment which is carried out at temperatures of 300 ° to 550 ° C for hour. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že k povlakové hmotě se přidá A12O3, popřípadě SiO2 v hydrolyzované formě.Process according to claim 9, characterized in that Al 2 O 3 or SiO 2 in hydrolyzed form is added to the coating composition. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že A12O3, popřípadě SiO2 se vpravuje do povlakové hmoty v dispergované formě.Process according to claim 10, characterized in that Al 2 O 3 or SiO 2 is incorporated into the coating composition in dispersed form. 12. Způsob podle nejméně jednoho z nároků 9 až 11, v y značujicise tím, že do povlakové hmoty se přidá neiontový tenzid v hmotnostním množství od 0,001 do 0,005% celkového množství povlakového materiálu.The method according to at least one of claims 9 to 11, characterized in that a nonionic surfactant is added to the coating composition in an amount of from 0.001 to 0.005% by weight of the total coating material. Si 1 Si 1 u*“·— · u * '· - · í o 1 o o 1 ! O < c, j! O < c , j .X/ .X / > ca > ca O O ,w O O , w ( m >\ : (m> \: X X - cc - cc J r. CJ r . C *T? * T? ' ►·—< '► · - < i -< m i rJi - <mi r J '.O '.O ca ca Nj Nj J < { J <{ X X
CS922865A 1991-09-21 1992-09-17 tube with anti-corrosive protection and process for producing thereof CZ286592A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914131542 DE4131542A1 (en) 1991-09-21 1991-09-21 Corrosion-resistant coating applied to steel pipe interior - contains chromate and phosphate and metallic filler and is mixed with water and then heated

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ286592A3 true CZ286592A3 (en) 1993-05-12

Family

ID=6441213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS922865A CZ286592A3 (en) 1991-09-21 1992-09-17 tube with anti-corrosive protection and process for producing thereof

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ286592A3 (en)
DE (1) DE4131542A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4341659A1 (en) * 1993-12-07 1995-06-08 Schaeffler Waelzlager Kg Corrosion-resistant lacquer contg. zinc@ alloy pigment
CN106363276A (en) * 2016-11-07 2017-02-01 中国石油天然气集团公司 Pre-joint coating method for welded junction of steel pipe

Also Published As

Publication number Publication date
DE4131542A1 (en) 1993-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Parco et al. Investigation of HVOF spraying on magnesium alloys
JP5178986B2 (en) Oxidation- and corrosion-resistant molybdenum-containing austenitic stainless steel
Haynes et al. CVD Mullite Coatings in High‐Temperature, High‐Pressure Air–H2O
JP3264667B2 (en) Surface protection method using silicate compound
KR100779698B1 (en) Surface modified stainless steel
Czupryński et al. Testing of flame sprayed Al2O3 matrix coatings containing TiO2
CZ77395A3 (en) Protection against corrosive and erosive attacks of a chrome steel substrate at temperatures up to 500 degrees of celsius scale
Rani et al. Accelerated hot corrosion studies of D-gun-sprayed Cr 2 O 3–50% Al 2 O 3 coating on boiler steel and Fe-based superalloy
Goyal et al. Study of high-temperature corrosion behavior of D-gun spray coatings on ASTM-SA213, T-11 steel in molten salt environment
JP2000355752A (en) Sprayed ceramic coating applied on surface of movable parts
WO1997032053A1 (en) A method of forming spray deposit
US6768249B1 (en) Spark plug and producing method therefor
GB2117415A (en) Process for coating a heat- resistant alloy base
CZ286592A3 (en) tube with anti-corrosive protection and process for producing thereof
US5395661A (en) Method of manufacturing an immersion member with pore-sealing layer
Kuroda et al. Microstructure and corrosion resistance of HVOF sprayed 316L stainless steel and Hastelloy C coatings
JP2003193216A (en) Sprayed-deposit-coated member with excellent corrosion resistance and wear resistance, and its manufacturing method
JP2001170823A (en) Repairing method for cracked part of metallic structure
KR100675475B1 (en) Thermal spray material and film formed by thermal spraying of the same
JPH06228721A (en) Melting resistant metal eroding sealing material and production thereof
JP2004519555A (en) Oxidation- and corrosion-resistant molybdenum-containing austenitic stainless steel
US20230139403A1 (en) Turbine Engine Shaft Coating
Chawla Corrosion behavior of nanostructured Tialn and Alcrn thin coatings on ASTM-SA213-T-11 boiler steel in simulated salt fog conditions
US20230331996A1 (en) Method of coating metal structural member to resist corrosion, composition of coating, and structural member including coating
Sagel et al. Dynamic mechanical analysis of the mechanical properties of Al-and Fe-based thermal spray coatings