DE4129871C2

DE4129871C2 - Process for the production of GeSi thermocouples

Info

Publication number: DE4129871C2
Application number: DE4129871A
Authority: DE
Inventors: Erwin Gros; Ulrich Stoehrer; Kiriakos Ioannidis
Original assignee: Webasto SE
Current assignee: Webasto SE
Priority date: 1991-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2011-09-08
Also published as: DE4129871A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Germanium-Silizium-Ther moelementen, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for producing germanium silicon ther Moelemente, according to the preamble of claim 1.

Germanium-Silizium-Thermoelemente wurden in der Vergangenheit vornehmlich in der Raumfahrt verwendet, bei der das Erreichen eines maximalen Wirkungsgrades und höchster spezifischer Dichte im Vordergrund stand. Dabei wurden derartige Thermo elemente in einem Heißpreßvorgang hergestellt. Der Heißpreßvorgang widerspricht je doch den Anforderungen, die an ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für Halblei terelemente zu stellen sind. Insbesondere ist das Heißpressen mit hohem Energieauf wand verbunden, und es stellt keinen kontinuierlichen oder automatisierbaren Vorgang dar.Germanium-silicon thermocouples were mainly used in the past used in space travel, achieving maximum efficiency and the highest specific density was in the foreground. Such Thermo elements manufactured in a hot pressing process. The hot pressing process contradicts each but the requirements for an economical production process for semi-lead ter elements are to be provided. In particular, the hot pressing is high in energy wall connected, and it does not constitute a continuous or automatable process represents.

Das Heißpressen von Germanium-Silizium-Legierungen ist z. B. im Journal of Material Science 15 (1980) 594 bis 600 und im J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 10, 1977, Seiten 941 bis 946 beschrieben.The hot pressing of germanium-silicon alloys is e.g. B. in the Journal of Material Science 15 (1980) 594 to 600 and in J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 10, 1977, pages 941 to 946.

Aus der US-PS 3,164,892 ist ein Verfahren zur Herstellung dotierter Germanium-Silizium-Thermoelemente bekannt, bei dem als ein Verfahrensschritt ein Kaltpreßvorgang vorgesehen ist. Als Dotierungsstoff wird dort ausschließlich Aluminium verwendet. Dem Kaltpressen geht ein erster Sinterprozeß mit anschließendem Mahlen voraus. An das Kaltpressen schließt sich ein zweiter Sintervorgang an, so daß der gesamte Fertigungsprozeß aufwendig ist.US Pat. No. 3,164,892 describes a method for the production doped germanium silicon thermocouples known in which as a process step a cold pressing process is provided. It is used exclusively as a dopant Aluminum used. Cold pressing is a first Sintering process followed by grinding beforehand. A second sintering process follows the cold pressing, so that the entire manufacturing process is complex.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine kostengünstige, gege benenfalls weitgehend kontinuierliche Herstellung von Germanium-Silizium-Thermo elementen gestattet.It is an object of the invention to provide a method which is an inexpensive also largely continuous production of germanium-silicon thermo elements allowed.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Germanium-Silizium-Thermoelementen, bei dem Silizium und Germanium zerkleinert und mit Dotierungsstoffen entsprechend einer gewünschten Zusammensetzung eingewogen werden, gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Dotierungsstoffe eines oder mehrere der Elemente Bor, Arsen, Antimon, Phosphor, Galliumphosphid und/oder hochdotiertes Silizium vorgesehen werden und die Mischung aus zerkleinertem Material in einem, insbesondere isostatischen, Kaltpreßvorgang verdichtet und nur danach bei einer Temperatur von 1050°C bis 1300°C einmal gesintert wird. This task is accomplished by a process for the production of germanium silicon thermocouples, with the silicon and germanium crushed and with dopants corresponding to one desired composition are weighed, dissolved, the invention is characterized in that as dopants one or more of the elements boron, arsenic, Antimony, phosphorus, gallium phosphide and / or highly doped silicon be provided and the mixture of crushed material in one, in particular Isostatic, cold pressing process compressed and only afterwards at one temperature is sintered once from 1050 ° C to 1300 ° C.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous developments of the method according to the invention are the subject of Subclaims.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es wider Erwarten möglich geworden, kalt gepreßte Thermoelemente herzustellen. Durch das Vorsehen eines definierten Verfah rensablaufes und einer bestimmten Temperaturführung lassen sich Germanium-Sili zium-Legierungen herstellen, die zwar nicht die Dichten wie heißgepreßte Proben auf weisen, jedoch eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit besitzen, so daß das erhaltene Mate rial in etwa die gleiche Effektivität wie heißgepreßtes Material aufweist.The method according to the invention has made it possible, contrary to expectations, to be cold to produce pressed thermocouples. By providing a defined procedure Germanium-Sili Manufacture zium alloys that do not have the densities like hot-pressed samples have, but have a lower thermal conductivity, so that the mate obtained rial has approximately the same effectiveness as hot-pressed material.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zweckmäßig Silizium und Germanium mit einer Reinheit von mindestens 95%, vorzugsweise hochreine Ausgangsstoffe ver wendet. Die Ausgangsstoffe und gewünschte Dotierungszusätze werden vorteilhaft zunächst bis zu einer Größe von ungefähr 10 mm zerkleinert und entsprechend der ge wünschten Zusammensetzung eingewogen. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwi schen Germanium und Silizium wird zweckmäßig ein Bereich zwischen Ge₄₀Si₆₀ und Ge₁₀Si₉₀ eingestellt, wobei der Bereich zwischen Ge₃₅Si₆₅ und Ge₁₅Si₈₅ bevorzugt wird. Die Dotierungskonzentration liegt vorteilhaft zwischen 1 und 3 at.-%. Für eine p-Dotie rung eignet sich Bor, für eine n-Dotierung werden vorzugsweise Arsen, Antimon, Phos phor, Galliumphosphid und/oder Silizium mit einer maximalen Konzentration an Phos phor, Arsen und Antimon dotiert verwendet. Bevorzugt werden Antimon, Phosphor, Galliumphosphid sowie Silizium dotiert mit der maximalen Konzentration an Phosphor und Antimon.Silicon and germanium are expediently used in the method according to the invention with a purity of at least 95%, preferably high-purity starting materials turns. The starting materials and desired doping additives are advantageous first crushed to a size of approximately 10 mm and according to the ge desired composition weighed. With regard to the mixing ratio between Germanium and silicon expediently an area between Ge₄₀Si₆₀ and Ge₁₀Si₉₀ set, the range between Ge₃₅Si₆₅ and Ge₁₅Si₈₅ is preferred. The doping concentration is advantageously between 1 and 3 at%. For a p-dotie Boron is suitable, for n-doping arsenic, antimony, phos are preferred phor, gallium phosphide and / or silicon with a maximum concentration of Phos doped with phor, arsenic and antimony. Antimony, phosphorus, Gallium phosphide and silicon doped with the maximum concentration of phosphorus and antimony.

Insbesondere bei der Verwendung von Arsen oder Galliumphosphid als Dotierungsma terial müssen die vorzerkleinerten und gemischten Bestandteile eingeschmolzen wer den. Ein solches Schmelzen der Dotierungsstoffe ist für sich gesehen aus der DE-A1 19 24 486 bekannt.Especially when using arsenic or gallium phosphide as a doping measure The pre-shredded and mixed components must be melted down the. Such melting of the dopants is seen from the DE-A1 19 24 486 known.

Das Einschmelzen erfolgt in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise in einer Ar gonatmosphäre. Zum Einschmelzen wird die Mischung zweckmäßig in einen Quarztie gel gegeben, welcher sich in einer Graphitform befindet. Die Heizung erfolgt vorteilhaft durch Induktion. Der Verfahrensschritt des Einschmelzens kann für andere Dotierungs stoffe als Arsen und Galliumphosphid übersprungen werden.The melting takes place in a protective gas atmosphere, preferably in an Ar gon atmosphere. The mixture is expediently melted into a quartz glass given gel, which is in a graphite form. The heating is advantageous by induction. The melting step can be used for other doping substances can be skipped as arsenic and gallium phosphide.

Danach werden die Ausgangsmaterialen bis zu einer für das Kaltpressen geeigneten Korngröße zerkleinert, und zwar vorzugsweise in einer Kugelmühle, insbesondere einer Planetenkugelmühle, gemahlen. Der Mahlvorgang wird zweckmäßig so lange durchge führt, bis eine mittlere Korngröße von weniger als 10 µm, insbesondere weniger als 5 µm, erreicht ist. Besonders vorteilhaft hat sich das Mahlen in Mahlzyklen erwiesen, wobei die Mahl- und Ruhezyklen jeweils eine Menge in der Größenordnung von einer halben Stunde haben. Als Mahlflüssigkeit wird bevorzugt n-Hexan verwendet. Der Mahlrhythmus wird insbesondere so eingestellt, daß ein Verdampfen der Mahlflüssig keit und eine zu starke Erhitzung des Mahlgutes vermieden werden.After that, the starting materials are up to one suitable for cold pressing Grain size crushed, preferably in a ball mill, especially one Planetary ball mill, ground. The grinding process is expediently so long leads to an average grain size of less than 10 microns, in particular less than 5 µm is reached. Grinding in grinding cycles has proven to be particularly advantageous, the grinding and resting cycles each amounting to the order of one have half an hour. N-Hexane is preferably used as the grinding liquid. Of the The grinding rhythm is particularly adjusted so that the grinding liquid evaporates speed and excessive heating of the ground material can be avoided.

Die Auskleidung der Kugelmühle und die Kugeln bestehen vorzugsweise aus Zirkon oxid. Nach dem Mahlen wird die verbliebene Mahlflüssigkeit vorzugsweise unter Schutzgas verdampft, um eine Oxidation des Mahlgutes zu vermeiden.The lining of the ball mill and the balls are preferably made of zircon oxide. After grinding, the remaining grinding liquid is preferably under Shielding gas evaporates to avoid oxidation of the ground material.

Nach dem Mahlen wird die Mischung vorzugsweise hydrostatisch kaltgepreßt. Hierfür wird sie beispielsweise in eine Silikonkautschukform eingefüllt, wobei das Pulver in die ser Form schon vorverdichtet werden sollte. Die Luft wird aus der Kautschukform abge saugt, oder das Pulver wird unter Schutzgas abgefüllt. Anschließend wird bei einem Druck zwischen 600 und 900 MPa, vorzugsweise zwischen 700 und 850 MPa, hydrosta tisch gepreßt. Der maximale Preßdruck wird bis zu ungefähr einer halben Stunde gehal ten. Die Druckabsenkung vom maximalen Preßdruck auf Atmosphärendruck erfolgt langsam, um ein Reißen des Grünkörpers zu vermeiden.After grinding, the mixture is preferably hydrostatically cold pressed. Therefor For example, it is filled into a silicone rubber mold, with the powder in the this form should already be pre-compressed. The air is expelled from the rubber mold sucks, or the powder is filled under protective gas. Then at one Pressure between 600 and 900 MPa, preferably between 700 and 850 MPa, hydrosta pressed table. The maximum pressure is kept up to about half an hour The pressure is reduced from the maximum pressure to atmospheric pressure slowly to avoid tearing the green body.

Das Sintern des kaltgepreßten Grünkörpers erfolgt unter Schutzgas bzw. im Vakuum, vorzugsweise in einer Argonatmosphäre. Der Innenraum des Sinterofens wird vorzugs weise mehrmals mit Schutzgas, z. B. Argon, gespült, um eventuell noch vorhandenen Sauerstoff zu entfernen.The cold-pressed green body is sintered under protective gas or in a vacuum, preferably in an argon atmosphere. The interior of the sintering furnace is preferred as several times with protective gas, for. B. argon, flushed to possibly still existing Remove oxygen.

Das Material wird dann auf eine Temperatur zwischen 850 und 940°C, vorzugsweise zwischen 880 und 920°C, erwärmt und dort während einer Haltezeit von 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden, gehalten. Anschließend wird die Temperatur mit einer Steigung zwischen 80 und 120°C/h, insbesondere 100°C/h, auf die gewünschte Sinter temperatur im Bereich zwischen 1050 und 1300°C erhöht. Bei Dotierung mit Bor und/oder Antimon wird die Sintertemperatur im Bereich zwischen 1200 und 1300°C eingestellt. Bei Dotierung mit Arsen und/oder Phosphor sowie Verbindungen von die sen beiden Elementen mit Germanium bzw. Silizium wird eine Sintertemperatur zwi schen 1050° und 1200°C bevorzugt. Die Haltezeit bei Sintertemperatur beträgt bis zu etwa 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Die Proben werden dann zumindest an fangs langsam abgekühlt und bei einer Temperatur zwischen 850 und 940°C noch einmal 4 bis 10 Stunden gehalten, um eine gute Homogenisierung des Mischkristallgefüges zu erhalten.The material is then preferably heated to a temperature between 850 and 940 ° C between 880 and 920 ° C, heated and there for a holding time of 3 to 7 hours, especially 4 to 6 hours. Then the temperature with a Incline between 80 and 120 ° C / h, especially 100 ° C / h, to the desired sinter temperature increased between 1050 and 1300 ° C. When doped with boron and / or antimony, the sintering temperature is in the range between 1200 and 1300 ° C set. When doped with arsenic and / or phosphorus and compounds from the sen two elements with germanium or silicon is a sintering temperature between preferred 1050 ° and 1200 ° C. The holding time at the sintering temperature is up to about 4 hours, preferably 1 to 3 hours. The samples are then at least on slowly cooled and again at a temperature between 850 and 940 ° C Held for 4 to 10 hours to ensure good homogenization of the mixed crystal structure receive.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles erläutert.The invention is described below using a preferred exemplary embodiment explained.

example

Als Ausgangsmaterial werden Silizium und Germanium mit einer Reinheit von 99,999% und als Dotierungsstoff Bor mit einer Reinheit von 99,9% verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden auf eine Größe von ungefähr 10 mm zerkleinert und in der Zusammensetzung Ge₂₀Si₈₀ mit 2 at.-% Bor als Dotierungsstoff eingewogen.Silicon and germanium with a purity of 99.999% and used as dopant boron with a purity of 99.9%. The Starting materials are crushed to a size of approximately 10 mm and in the Composition Ge₂₀Si₈₀ with 2 at .-% boron weighed out as a dopant.

Die Einwaage wird in einer Planetenkugelmühle mit einem Zirkonoxidbecher und Zir konoxidkugeln gemahlen. Als Mahlflüssigkeit dient n-Hexan, wobei 50 ml n-Hexan je 50 g Mahlgut verwendet werden. Es wird über eine Mahldauer von 5 Stunden ein Mahlrhythmus mit einer halben Stunde Mahlen und einer halben Stunde Ruhen einge stellt. Anschließend hat das Pulver eine mittlere Korngröße von weniger als 5 µm. Das n-Hexan wird nun unter einer Argonatmosphäre verdampft.The sample is weighed in a planetary ball mill with a zirconium oxide cup and zir ground oxide balls. N-hexane is used as the grinding liquid, 50 ml of n-hexane each 50 g of regrind can be used. It is left over for a milling time of 5 hours Grinding rhythm with half an hour of grinding and half an hour of rest poses. The powder then has an average grain size of less than 5 μm. The n-Hexane is now evaporated under an argon atmosphere.

Das gemahlene Pulver wird in eine Silikonkautschukform bei gleichzeitigem Vorver dichten eingefüllt. Die Silikonkautschukform wird geschlossen und in einen Luftballon eingebracht. Der Luftballon wird vor dem Schließen evakuiert. Anschließend wird das Material hydrostatisch bei einem Druck von 900 MPa bei einer Haltezeit von 15 min gepreßt. Dann wird die Probe langsam entlastet.The ground powder is in a silicone rubber mold with simultaneous pre-processing filled dense. The silicone rubber mold is closed and placed in a balloon brought in. The balloon is evacuated before closing. Then that will Material hydrostatic at a pressure of 900 MPa with a holding time of 15 min pressed. Then the sample is slowly relieved.

Vor dem Sintern wird der Grünkörper zyklisch mit Schutzgas gespült und evakuiert, wo bei als Schutzgas vorzugsweise Argon verwendet wird. Dieser Spülzyklus wird dreimal wiederholt. Gesintert wird in einer Argonatmosphäre. Dazu wird der Körper zunächst auf eine Temperatur von 900°C erwärmt und dort 5 Stunden gehalten. Anschließend wird die Temperatur mit einer Steigung von 100°C/h auf die Sintertemperatur von 1280°C erhöht. Der Körper wird bei Sintertemperatur 3 Stunden gehalten und danach bei 900°C für 4 bis 10 Stunden homogenisiert.Before sintering, the green body is cyclically flushed with protective gas and evacuated where when argon is preferably used as the protective gas. This rinse cycle is three times repeated. Sintering takes place in an argon atmosphere. To do this, the body first heated to a temperature of 900 ° C and held there for 5 hours. Subsequently the temperature increases to the sintering temperature from 100 ° C / h 1280 ° C increased. The body is held at the sintering temperature for 3 hours and then Homogenized at 900 ° C for 4 to 10 hours.

Auf diese Weise wird ein Thermoelement mit einer spezifischen Dichte von ungefähr 80% der theoretischen Dichte erhalten. Die Thermokraft des kaltgepreßten und gesin terten Materials beträgt 96 µV/K, die elektrische Leitfähigkeit 780 1/(õ cm) und die Wärmeleitfähigkeit 0,029 W/(cmK). Die thermoelektrische Effektivität liegt mit 2,55×10^-4 1/K ungefähr im Bereich der heißgepreßten Germanium-Silizium-Thermoelemente.In this way a thermocouple with a specific density of approximately 80% of the theoretical density is obtained. The thermal force of the cold-pressed and sintered material is 96 µV / K, the electrical conductivity 780 1 / (õ cm) and the thermal conductivity 0.029 W / (cmK). At 2.55 × 10 ^-4 1 / K, the thermoelectric effectiveness is approximately in the range of the hot-pressed germanium-silicon thermocouples.

Claims

1. A process for the preparation of germanium-silicon thermocouples, in which silicon and germanium are crushed and weighed out with dopants according to a desired composition, characterized in that one or more of the elements boron, arsenic, antimony, phosphorus, gallium phosphide and / or or highly doped silicon are provided, and that the mixture of comminuted material is compacted in a, in particular isostatic, cold pressing process and is only sintered once afterwards at a temperature of 1050 ° to 1300 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials Have a purity of less than 95%.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in particular with dots mixture with arsenic or gallium phosphide after weighing in is melted.

4. The method according to claim 3, characterized in that the starting materials before the melting down to a grain size of about 10 mm.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture before cold pressing up to an average grain size of a few is comminuted less than 10 µm, in particular less than 5 µm.

6. The method according to claim 5, characterized in that the crushing by Milling is carried out with a grinding liquid, in particular n-hexane.

7. The method according to claim 6, characterized in that the crushing in one Alternation of grinding and cooling takes place, which is set so that a Ver vaporization of the grinding liquid and overheating of the material to be avoided the.

8. The method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that the process steps melting, and / or crushing and / or sintering un ter protective gas atmosphere, in particular argon atmosphere.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture is cold pressed hydrostatically.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pressing process with a pressure of 600 to 1000 MPa, in particular 700 to 850 MPa.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the recipient with the cold pressed body before sintering, if necessary is rinsed several times with protective gas.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that during the heating phase of the sintering a holding time of 3 to 7 hours a temperature between 850 and 940 ° C, in particular between 880 and 920 ° C, is provided.

13. The method according to claim 12, characterized in that after the holding time Temperature increase with a slope of 80 to 120 ° C / h, especially about 100 ° C / h, to a sintering temperature of 1050 ° C to 1300 ° C.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that when doped with boron and / or antimony a sintering temperature between 1200 and 1300 ° C is set.

15. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that at egg ner doping with arsenic and / or phosphorus and / or compounds of the two Elements with germanium and / or silicon have a sintering temperature between 1050 and 1200 ° C is set.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sintering temperature is maintained for up to 4 hours, in particular 1 to 3 hours becomes.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the sintered material when cooled for 4 to 10 hours at one temperature homogenized between 850 and 940 ° C.

18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that germanium and silicon in an atomic ratio of 10:90 to 40:60, in particular an atomic ratio of 15:85 to 35:65.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that 1 to 3 at .-% dopants are added to the germanium-silicon mixture the.