DE4128820A1

DE4128820A1 - Verbundfolie mit guter sauerstoffbarriere

Info

Publication number: DE4128820A1
Application number: DE4128820A
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Murschall; Dieter Scheidecker; Wolfgang Dr Dietz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Trespaphan GmbH and Co KG
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: DE4128820C2

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, siegelbare Polyolefin-Verbundfolie, bestehend aus einer ersten transparenten, siegelbaren, coronabehandelten, biaxial orientierten Polyolefin-Mehrschichtfolie, die auf der coronabehandelten Oberflächenschicht mit SiO_x bedampft ist, und einer zweiten transparenten Polyolefinfolie, die die SiO_x-Barriereschicht schützt. Dieser zweite Polyolefinfilm kann auch mehrschichtig, biaxial orientiert, siegelbar und coronabehandelt sein. Die Verbundfolie zeichnet sich durch Transparenz, Siegelbarkeit, eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit und eine gute Aromabarriere in Kombination mit einer chlorfreien, umweltfreundlichen Barriereschicht und einer universellen Brauch barkeit auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen aus. Selbst bei Falt- und Knitterbeanspruchung bleiben die guten Barriereeigenschaften unbeeinflußt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.

Barrierefolien spielen in der Verpackung eine nicht unbedeutende Rolle. Eine Barrierefolie kann erreicht werden durch

a) PVDC-Beschichtung,
b) Metallisieren, vorzugsweise mit Aluminium.

Im Zuge der Umweltdiskussion werden recyclebare Alternativen zu den PVDC- beschichteten und den mit Metall bedampften Barrierefolien verlangt, d. h. chlorfreie sowie metallfreie Barriereschichten werden in Zukunft immer mehr gefordert werden.

In der DE-C-27 56 497 ist eine Verbundfolie mit einer Dicke von 20 bis 200 µm für Verpackungszwecke beschrieben. Diese Verbundfolie besteht aus zwei Polyolefinfilmen, von denen mindestens einer ein durch Verstrecken orientierter Film aus im wesentlichen isotaktischem Polypropylen ist, und einer dazwischenlie genden Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen des mindestens einen Films ein solches mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 5 g/10 min ist, und daß die Metallschicht durch Metallisieren mindestens eines der beiden Filme gebildet ist und einen spezifischen Widerstand von 1 bis 5 Ohm aufweist. Die Metallisierung erfolgt im Vakuum unter Verwendung von Metallen wie Aluminium, Zink, Gold, Palladium oder Cadmium, wobei Aluminium aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Verbundfolien dieser Gattung besitzen eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 1%, d. h. sie sind nicht transparent.

Die Dicke der Metall- bzw. Aluminiumschicht liegt bei derartigen Verbundfolien gewöhnlich zwischen 50 bis 1000 nm.

In der GB-A-11 66 019 ist eine weitere Verbundfolie dieser Art beschrieben. Sie besteht aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 5 bis 25 µm, zwei mit der Aluminiumfolie in Kontakt stehenden, vorzugsweise orientierten Folien aus isotaktischem Polypropylen mit einer Dicke von 10 bis 25 µm und einer dritten nicht-orientierten Polypropylenfolie, die mit der Aluminiumfolie nicht in Kontakt steht und eine Dicke von 20 bis 100 µm hat. Schichtstoffe dieser Art haben jedoch die Nachteile, daß sie nicht transparent sind und daß sie aufgrund ihrer Dicke sehr wenig flexibel sind und die Aluminiumfolie bei mehrmaligem Falten des Schichtstoffs bricht, so daß die Sperreigenschaften verlorengehen.

In der DE-A-17 69 028 ist eine biaxial orientierte Folie aus isotaktischem Polypropylen beschrieben, die vor der Metallisierung mit einer Verankerungs schicht aus unorientiertem Polypropylen beschichtet wird. Die Folie besitzt zwar eine verbesserte Flexibilität, jedoch ist das Herstellungsverfahren kompliziert und das Problem der ausreichenden Sperreigenschaften bei Falt- und Knitterbean spruchung bleibt ungelöst.

Die drei zitierten Folien haben den Mangel, daß sie nicht transparent sind und daß sie mehr oder weniger dicke Metall- bzw. Aluminiumschichten besitzen, die in die Umweltdiskussion geraten sind.

In zahlreichen Patentschriften (s. z. B. EP-B-00 88 535) werden PVDC-beschichte te Polyolefinfolien beschrieben. Sie sind zwar transparent und besitzen guten Barriereeigenschaften, aber die PVDC-Beschichtung ist äußerst umweltunfreund lich.

Da im Zuge der Umweltdiskussion umweltfreundliche Alternativen zu den mit PVDC-beschichteten und den mit Metall, insbesondere Aluminium, bedampften Barrierefolien gefordert werden, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nun darin, eine recyclebare, transparente Verbundfolie zu entwickeln, deren Barriereschicht sowohl chlorfrei als auch metallfrei ist. Die Folie soll außerdem siegelbar sein und eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit sowie eine hohe Aromabarriere in Kombination mit einer guten Maschinengängigkeit und guten optischen Eigenschaften (Glanz, Trübung) aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine Polyolefin-Verbundfolie der eingangs genannten Gattung, deren bevorzugte Merkmale in folgenden Punkten zu sehen sind:

- Die Verbundfolie besteht aus zwei Polyolefinfilmen und einer dazwischenliegenden SiO_x-Schicht.
- Der erste Polyolefinfilm ist eine transparente, siegelbare, coronabe handelte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie.
- Die Basisschicht der ersten Polyolefin-Mehrschichtfolie besteht im wesentlichen aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2 bis 6 g/10 min (Messung nach DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C).
- Das isotaktische Polypropylen der Basisschicht ist peroxidisch abgebaut, wobei sein Abbaufaktor A im Bereich von 3 bis 10 liegt.
- Die Deckschicht(en) besteht (bestehen) aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly merisats oder aus einer Olefinharzzusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymeren und einem Propylen-Butylen-Copolymeren entsprechend einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% Ethylen, 53 bis 89,9 Gew.-% Propylen und 10 bis 40 Gew.-% Butylen, bezogen auf die Olefinharzzusammensetzung, oder aus Mischungen dieser Rohrstoffe mit Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 bis 20 g/10 min (DIN 53 735).
- Die Deckschichtrohstoffe können ebenfalls peroxidisch abgebaut sein, wobei der Abbaufaktor A zwischen 3 und 15 liegt.
- Die Deckschichtdicke(n) ist (sind) größer als 0,3 µm, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 µm.
- Mindestens eine Deckschicht ist auf freier Oberfläche coronabehan delt, so daß die Behandlungsintensität direkt nach Herstellung bei < 36 mN/m liegt.
- Der zweite Film kann einschichtig oder mehrschichtig sein und kann wie der erste Film durch Verstrecken orientiert worden sein.
- Als Materialien für den zweiten Film eignen sich z. B. isotaktisches Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymerisate vom statistischen oder Blocktyp, die überwiegend Propylen enthalten Mischungen aus Polypropylen und Polyethylen, Ethylen-Propylen Butylen-Mischpolymerisate oder Mischungen aus Ethylen-Propylen Copolymeren und Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisaten sowie Mischungen aus Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren und/oder Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymerisaten. Alle Rohstoffe können peroxidisch abgebaut sein, wobei der Ab baufaktor A zwischen 2 und 15 liegt.
- Bei Verwendung einer orientierten Folie ist der zweite Film wie der erste Film mit mindestens einer Siegelschicht, die ebenfalls coronabehandelt sein kann, versehen.
- Der zweite Film ist mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Polyolefin folie verbunden.
- Jede der beiden Folien der erfindungsgemäßen Verbundfolie hat vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 60 µm. Die beiden Folien können die gleiche oder unterschiedliche Dicken aufweisen.
- Mindestens eine der beiden Folien ist auf der coronabehandelten, der anderen Folie zugewandten Oberflächenschicht mit SiO_x bedampft, wobei die SiO_x-Schicht bevorzugt eine Dicke von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å) hat.
- Eine gute Sauerstoffbarriere wird erreicht, wenn der Stöchiometrie faktor von SiO_x bei x = 1,2 bis 1,9 liegt. Liegt x bei größer 2,0 verschlechtert sich die Sperrwirkung.

Die SiO_x-Bedampfung kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:

- durch Elektronenstrahlverdampfung,
- durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.

Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird SiO, das als Granulat oder als Stücke vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.

Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO in einer Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C. Bei beiden Methoden sublimiert das SiO und kondensiert auf der Folienoberfläche - je nach O₂-Gehalt der Atmosphäre - als SiO_x.

Durch das Bedampfen der coronabehandelten Folienoberfläche mit SiO_x erhält man eine transparente, leicht gelbliche Schicht, deren Haftfestigkeit auf der coronabehandelten Folienoberfläche gut ist.

Es zeigte sich, daß bereits jetzt schon - ohne daß die SiO_x-Schicht geschützt ist - eine deutliche Verbesserung der Sauerstoffbarriere durch die Beschichtung eingetreten ist.

Es zeigte sich weiter, daß die doch spröde SiO_x-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine zweite transparente Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 10 bis 15 bessere Sauerstoffbarriere ergibt. Der transparente Verbund weist eine Barriere auf (10 bis 20 cm³/ (m²·24 h·bar)) die im Bereich einer PVDC-beschichteten oPP-Folie liegt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolie ist die Chlorfreiheit, ein Aspekt, der in der heutigen Zeit immer mehr in den Vordergrund gelangt.

Da es sich bei der Barriereschicht um ein Siliciumoxid handelt, ist der Verbund auch ohne weiteres rezyklierbar, da Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid bei der Herstellung von oPP-Folien häufig als Antiblockmittel eingesetzt wird. Im Sinne der Umweltdiskussion liegt also ein sortenreiner Verbund vor.

Durch die leicht gelbliche Färbung der SiO_x-Schicht, absorbiert die Verbundfolie UV-Strahlen im Bereich von 200 bis 400 nm, d. h. neben der Sauerstoffbarriere wird auch eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht erreicht, das z. B. für die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verantwortlich ist.

Die Basisschicht der ersten Folie besteht aus einem peroxidisch abgebauten Propylenpolymeren, daß zum überwiegenden Teil aus Propylen besteht und einen Schmelzpunkt im Bereich von 162 bis 168°C besitzt. Isotaktisches Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger stellt ein bevorzugtes Propylenpolymeres dar. Um die geforderte gute Optik zu erreichen, hat das peroxidisch abgebaute Polypropylenhomopolymerist einen Abbaufaktor A von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8. Der Schmelzindex des Polypropylen- Ausgangspulvers liegt bei kleiner 1,5 g/10 min, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,9 g/10 min (Messung DIN 53 735, 21,6 N Belastung und 230°C). Das Polypropylen- Ausgangspulver wird durch Zusatz von organischen Peroxiden (z. B. Dialkylper oxide wie 2,5 Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan oder Di-t-butylperoxid) beim Extrudieren auf einen Granulat-Schmelzindex von 2 bis 6 g/10 min (Messung DIN 53 735, 21,6 N Belastung und 230°C) abgebaut. Der Abbaufaktor A des Polypropylenhomopolymerisats ist definiert als

mit S_G(PP) = Schmelzindex des abgebauten PP-Granulates
und S_P(PP) = Schmelzindex des PP-Ausgangspulvers, wobei der Schmelzindex nach DIN 53 735 (21,6 N Belastung, 230°C) gemessen wird.

Die Deckschicht(en) der ersten biaxial orientierten Mehrschichtfolie besteht (bestehen) vorzugsweise aus einem peroxidisch abgebauten Ethylen-Propylen- Copolymerisat, das vorzugsweise einen Ethylengehalt von 2 bis 8 Gew.-% hat. Um die geforderte gute Optik zu erreichen, hat das peroxidisch abgebaute Copolymere einen Abbaufaktor A von 3 bis 15, vorzugsweise von 6 bis 10. Der Schmelzindex des C₂/C₃-Ausgangspulvers liegt bei kleiner 3,0 g/10 min (Messung DIN 53 735, 21,6 N Belastung und 230°C). Das C₂/C₃-Ausgangspul ver wird durch Zusatz von organischen Peroxiden vor dem Extrudieren auf einen Granulatschmelzindex von 5 bis 20 g/10 min abgebaut, so daß der Schmelzindex des Copolymeren größer ist als der des Polypropylens der Basisschicht. Der Abbaufaktor A des Ethylen-Propylen-Copolymerisats ist definiert als

mit S_G(Cop) = Schmelzindex des abgebauten Ethylen- Propylen-Copolymer-Granulats und
S_P(Cop) = Schmelzindex des Ethylen-Propylen- Copolymer-Ausgangspulvers, wobei der Schmelzindex nach DIN 53 735 (21,6 N Belastung, 230°C) gemessen wird.

Der peroxidische Abbau bzw. peroxidisch abgebaute oder CR ("controlled rheology") Polypropylen-Homopolymere als solche sind in der Literatur bekannt (vgl. Plastverarbeiter, 38. Jahrgang, 1987, Nr. 4; Polymer Engineering and Science, März 1989, Vol. 29, No. 6; Plastverarbeiter, 36. Jahrgang, 1985, Nr. 11). Derartige peroxidisch abgebaute Polypropylen-Homopolymere kommen insbesondere bei der Spritzgußtechnik und der Faserherstellung zum Einsatz.

Der Ethylengehalt des Copolymeren wird mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker, Modell HX-270 (Deutschland), das mit einem Rechner der Firma Bruker, Typ Bruker Aspect 2000 ausgerüstet war, durchgeführt.

Das zu charakterisierende Ethylen-Propylen-Copolymere wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 65 Vol-% Hexachlorbenzol und 35 Vol-% 1,1- Dideuterotetrachlorethan gelöst, so daß eine 10 Gew.-%-Lösung entstand. Als Bezugsstandard wurde Octamethyltetrasiloxan (CMTS) zugegeben. Das 67,9- MHz-¹³C-Kernresonanzspektrum wurde bei 130°C gemessen. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach der in J.C. Randall, Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977) beschriebenen Vorgehensweise.

Das Olefinpolymere der Siegelschichten hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Propylenpolymere der Basisschicht. Der Schmelzpunkt des Olefinpolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 140°C.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination der genannten Parameter für das Polypropylenhomopolymerisat der Basisschicht und für das Ethylen-Propylen-Copolymere der Deckschichten sowie die Deckschichtdicken der erfindungsgemäßen Folie in engen Grenzen eingehalten werden müssen, um alle in der Aufgabenstellung genannten Eigenschaften gleichzeitig optimal zu erfüllen.

Liegt der Abbaufaktor des Polypropylenhomopolymerisats unter 3, verschlechtern sich die optischen Eigenschaften (deutliche Erhöhung der Folientrübung, Reduzierung des Oberflächenglanzes). Liegt der Abbaufaktor über 10 treten Probleme bei der Verstreckung auf, was sich äußerst negativ auf die Lauf sicherheit bei der Folienproduktion auswirkt. Bei einem Abbaufaktor über 10 ist das Polypropylenhomopolymere nur noch in einem sehr engen Temperaturbe reich oder gar nicht mehr verstreckbar.

Der Ethylengehalt des Copolymeren ist für die Siegelbarkeit von Bedeutung. Liegt der Ethylengehalt unter 2 Gew.-%, ist die Folie nur noch bei deutlich höheren Temperaturen oder nicht mehr siegelbar. Da die Folie mit SiO_x bedampft werden soll, ist der Ethylengehalt des Copolymeren für die Oberflächenbehandel barkeit mittels elektrischer Coronaentladung und für die Langzeitstabilität der Hafteigenschaften von besonderer Bedeutung. Liegt der Ethylengehalt unter 2 Gew.-%, ist die Coronabehandelbarkeit schlecht und das Abklingverhalten der Behandlungsintensität ungünstig.

Liegt der Abbaufaktor des C₂/C₃-Copolymeren unter 3, verschlechtern sich die optischen Eigenschaften (Erhöhung der Folientrübung, Reduzierung des Oberflächenglanzes). Liegt der Abbaufaktor über 15, treten Probleme bei der Verstreckung auf.

Liegt der Schmelzindex des C₂/C₃-Pulvers über 3 g/10 min (21,6 N/230°C), so ergibt sich durch den bevorzugten Abbaufaktor von 6 bis 10 ein zu hoher Schmelzindex des C₂/C₃-Granulates. Durch einen zu hohen Viskositätsunter schied zwischen dem Polypropylen-Basismaterial und der Copolymerdeckschicht treten unerwünschte Fließstörungen in der Folie auf.

Liegt die Deckschichtendicke unter 0,4 µm, insbesondere 0,3 µm, verschlechtern sich die Siegeleigenschaften und die Coronabehandelbarkeit. Außerdem ist das Langzeitverhalten der Vorbehandlungsintensität ungünstig.

Um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie noch weiter zu verbessern, können sowohl die Basisschicht als auch die Deckschicht(en) entsprechende Zusätze in einer jeweils wirksamen Menge enthalten, vorzugs weise Antistatika, Antiblockmittel, Gleitmittel, Stabilisatoren und niedrigmolekulare Harze, die mit dem Polymeren der Basisschicht und der Deckschicht(en) verträglich sind.

Bevorzugte Antistatika sind Alkalialkansulfonate, polyethermodifizierte, das sind ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphati schen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit ω-Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl- Gruppen substituiert sind, worunter N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit C₁₀- C₂₀, vorzugsweise C₁₂-C₁₈ als Alkylgruppen besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Schicht. Im Falle des Einsatzes von polyethermodifiziertem Polysiloxan wird dieses nur dem Polymeren für die Basisschicht und/oder dem Polymeren jener der beiden Siegelschichten zugesetzt, die als polydialkylsiloxan inkorporiete Schicht vorgesehen ist.

Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat und dergleichen, nicht-ionogene Tenside, anionaktive Tenside und/oder unver trägliche organische Polymerisate, wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate und dergleichen. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Schicht.

Als Gleitmittel eignen sich höhere aliphatische Säureamide, Wachse, Metallseifen und Polydiorganosiloxane, vorzugsweise Polydialkylsiloxane. Die wirksame Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Schicht.

Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymeren eingesetzt werden. Die wirksame Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Schicht.

Bei dem empfohlenen niedrigmolekularen Harz handelt es sich um ein natürliches oder synthetisches Harz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 150°C (bestimmt nach ASTM E-28). Unter den zahlreichen niedrigmolekularen Harzen sind die Kohlenwasserstoffharze bevorzugt, und zwar in Form der Erdölharze (Petroleumharze), Styrolharze, Cyclopentadienharze und Terpenharze (diese Harze sind in Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 12, Seiten 525 bis 555) beschrieben.

Die wirksame Menge an niedermolekularem Harz beträgt 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Schicht.

Die Deckschicht(en) kann (können) auch anstelle des statistischen Ethylen- Propylen-Copolymerisats aus einer Olefinharzzusammensetzung, bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymeren und einem Propylen-Butylen- Copolymeren entsprechend einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% Ethylen, 53 bis 89,9 Gew.-% Propylen und 10 bis 40 Gew.-% Butylen, bezogen auf die Olefinharzzusammensetzung, oder aus Mischungen dieser Rohstoffe mit Polypropylen bestehen. In diesem Fall können die Rohstoffe oder Rohstoff mischungen ebenfalls peroxidisch abgebaut sein, wobei der Abbaufaktor A zwischen 3 und 15 liegt, und mit den beschriebenen Additiven ausgerüstet sein.

Die Gesamtdicke der ersten Polyolefinfolie beträgt im allgemeinen 10 bis 100 µm, bevorzugt 10 bis 60 µm, wobei die Deckschicht(en) bzw. Siegelschicht(en) jeweils größer 0,3 µm, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 µm dick sind. Die mit SiO_x zu bedampfende Deckschicht wird coronabehandelt und besitzt direkt nach der Herstellung eine Oberflächenspannung von größer 36 mN/m. Liegt die Oberflächenspannung unter 36 mN/m, ist die Folie nur noch schlecht mit SiO_x zu bedampfen bzw. die Haftfestigkeit von SiO_x auf der Folienoberfläche wird verschlechtert.

Beim zweiten Polyolefinfilm, der die SiO_x-Barriereschicht schützt, handelt es sich vorzugsweise ebenfalls um eine biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, die so aufgebaut ist wie die erste beschriebene Polyolefinfolie, die auch mit den beschriebenen Additiven ausgerüstet sein kann und die auf mindestens einer Seite coronabehandelt sein kann.

Beim zweiten Polyolefinfilm kann es sich aber auch um eine nicht oder monoaxial orientierte Ein- oder Mehrschichtfolie handeln.

Als Materialien für den zweiten Film eignen sich z. B. isotaktisches Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymere vom statistischen oder Blocktyp, die überwiegend Polypropylen enthalten, Mischungen aus Polypropylen und Polyethylen, Ethylen-Propylen-Butylen-Mischpolymerisate oder Mischungen aus Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymeren sowie Mischungen aus Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymeren und/oder Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymeren.

Diese Materialien können ebenfalls peroxidisch abgebaut sein und mit den beschriebenen Additiven ausgerüstet sein.

Die Dicke dieser zweiten Polyolefinfolie liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 µm.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufein anderlaminieren oder Kaschieren der beiden Polyolefinfolien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 bis 90°C temperierten Walzen hindurchleitet.

Die beiden Polyolefinfolien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, transparente Schicht auf die erste, mit SiO_x beschichtete Schicht durch In-Line-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplasti schen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyami den, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxyharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenol/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken, bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.

Die Polyolefinmehrschichtfolien der Verbundfolie werden nach dem bekannten Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung abgekühlt wird, die Folie biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und - sofern erforderlich - an der zur Coronabe handlung vorgesehenen Oberflächenschicht coronabehandelt wird. Die biaxiale Streckung (Orientierung) kann simultan oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist. Zunächst wird also wie beim üblichen Coex trusionsverfahren das Polymere oder die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert beziehungsweise verflüssigt. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Walzen, die durch Kühlung auf etwa 30 bis 50°C gehalten werden, abgekühlt und verfestigt. Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusions richtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. In Längsrichtung wird vorzugsweise 4 bis 7:1 und in Querrichtung vorzugsweise 8 bis 10:1 gestreckt. Die Längsstreckung wird bei einer Folientemperatur von vorzugsweise 120 bis 140°C durchgeführt und die Querstreckung vorzugsweise bei 160 bis 175°C. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnel laufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines ent sprechenden Kluppenrahmens. An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an. Dabei wird die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 160°C gehalten.

Zumindest die Schicht, die mit SiO_x beschichtet wird, wird coronabehandelt. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, wenn beide Folien auf ihren sich gegenüberliegenden Oberflächen coronabehandelt werden. Die zu verbindenden Polyolefinmehrschichtfolien werden coronabehandelt. Die Coronabehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer Wechselspannung von etwa 10 000 V und 10 000 Hz, je nach Wunsch ein- oder beidseitig. Die so hergestellte Folie wird in üblicher Weise mit Hilfe einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt und besitzt direkt nach der Herstellung eine Oberflächenspannung auf der behandelten Seite von 36 bis 42 mN/m, vorzugsweise von 38 bis 40 mN/m.

Die zu verbindenden Polyolefinfilme können auch mit chemischen Mitteln einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um ihre Klebstoffaufnahmefähigkeit zu erhöhen. Ferner können sie nach üblichen Verfahren lackiert werden, um ihre Wärmeschweißbarkeit zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich als Verpackungsfolie auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs- und hFFs- Maschinen).

Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich auch zur Herstellung von Behältern, Beuteln, Hüllen, Tüten, Dosen und geformten Gegenständen, die insbesondere auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung eingesetzt werden, einschließlich der Vakuumverpackung von Produkten.

Beispiel 1

Eine Verbundfolie wurde hergestellt, indem man die folgenden Materialien durch auf 45°C erwärmte Walzen hindurchführte:

a) Biaxial orientierte (Längsstreckverhältnis 5:1, Querstreckverhältnis 10:1), transparente, siegelbare Polyolefin-Dreischichtfolie mit einer Basisschicht, die aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 165°C als Hauptkomponente besteht. Die Basisschicht ist etwa 19 µm dick und die beiden Siegelschichten, welche die Basisschicht umgeben, sind jeweils 0,8 µm dick. Es wird eine Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei A die Deck schicht und B die Basisschicht repräsentiert. Die dreischichtige Polyolefinfolie ist nach dem bekannten Coextrusionsverfahren hergestellt worden.

Das (isotaktische) Polypropylen-Homopolymerisat der Basisschicht wird von einem Polypropylen-Ausgangspulver mit einem Schmelz index S_p(Cop.) von 0,7 g/10 min (DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) durch Zusatz von Di-t-butylperoxid auf einen Granulat schmelzindex von 5,6 g/10 min (DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) abgebaut, woraus sich ein Abbaufaktor A von 8 ergibt. Das peroxidisch abgebaute Ethylen-Propylen-Copolymerisat der Deckschichten besitzt einen Ethylengehalt von 4 Gew.-% und ist mit 0,3 Gew.-% Erucasäureamid und 0,3 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm ausgerüstet. Eine Oberflächenschicht wird coronabehandelt, wobei die Ober flächenspannung dieser Seite direkt nach der Herstellung bei 40 mN/m liegt.

Die coronabehandelte Oberflächenschicht wird auf einer Elektronen strahlanlage (Leybold) mit SiO_x bedampft, wobei die SiO_x-Schicht (x= 1,6) eine Dicke von 50 nm hat. Die mit SiO_x bedampfte Ober flächenschicht wird mit einem Klebstoff auf Polyurethanbasis in einer Menge von 2 g/m² Oberfläche überzogen.

b) Biaxial orientierte (Längsstreckverhältnis 5:1, Querstreckverhältnis 10:1), transparente, siegelbare Polyolefin-Dreischichtfolie mit einer Basisschicht, die aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 165°C als Hauptkomponente besteht. Die Basisschicht ist etwa 19 µm dick und die beiden Siegelschichten, welche die Basisschicht umgeben, sind jeweils 0,8 µm dick. Es wird eine Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A herstellt, wobei A die Deckschicht und B die Basisschicht repräsentiert. Die dreischichtige Polyolefin folie ist nach dem bekannten Coextrusionsverfahren hergestellt worden.

Das (isotaktische) Polypropylen-Homopolymerisat der Basisschicht wird von einem Polypropylen-Ausgangspulver mit einem Schmelz index S_P(PP) von 0,7 g/10 min durch Zusatz von Di-t-butylperoxid auf einen Granulatschmelzindex S_G(PP) von 3,5 g/10 min (DIN 53 735 bei 21,6 Belastung und 230°C) abgebaut, woraus sich ein Abbaufak tor A von 5 ergibt.

Das statistische Ethylen-Propylen-Copolymerisat der Siegelschich ten wird von einem Ausgangspulver-Schmelzindex S_P(Cop.) von 0,7 g/19 min (DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) durch Zusatz von Di-t-butylperoxid auf einen Granulatschmelindex von 5,6 g/10 min (DIN 53735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) abgebaut, woraus sich ein Abbaufaktor A von 8 ergibt. Das peroxidisch abgebaute Ethylen-Propylen-Copolymerisat besitzt einen Ethylenge halt von 4 Gew.-% und ist mit 0,3 Gew.-% Erucasäureamid und 0,3 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm ausgerüstet. Eine Oberflächenschicht wird coronabehandelt, wobei die Oberflächenspannung dieser Seite direkt nach der Herstellung bei 40 mN/m liegt.

Die erhaltene Verbundfolie zeigt die folgenden Eigenschaften:

Dicke\|43 µm
Lichtdurchlässigkeit (400-800 nm)	91%
Trübung (4-lagig)	26%
Glanz (Meßwinkel 20°)	86-90
Heißsiegeltemperatur	118°C-140°C
Sauerstoffdurchlässigkeit	12 cm³/(m² · d · bar)

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, wobei jedoch Film b) durch eine unorientierte PP-Folie mit einer Dicke von 25 µm ersetzt wurde, die vor dem Verbinden coronabehandelt wurde und durch Filmbilden von Polypropylen mit einem Schmelzindex von 8 g/10 min, einem Rückstand bei der Extraktion mit n-Heptan von 96,5% und einem Aschegehalt von 100 ppm hergestellt worden war.

Die Verbundfolie zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dicke\|47 µm
Lichtdurchlässigkeit (400-800 nm)	90%
Trübung (4-lagig)	29%
Glanz (Meßwinkel 20°)	82-87
Heißsiegeltemperatur	118°C-140°C
	(Folie a) gegen Folie a))
Sauerstoffdurchlässigkeit	15 cm³/(m² · d · bar)

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, wobei jedoch die Folie a) nicht mit SiO_x bedampft wurde.

Die Verbundfolie zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dicke\|43 µm
Lichtdurchlässigkeit (400-800 nm)	93%
Trübung (4-lagig)	25%
Glanz (Meßwinkel 20°C)	86-90
Heißsiegeltemperatur	118°C-140°C
Sauerstoffdurchlässigkeit	<1000 cm³/(m² · d · bar)

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Verbundfolie hergestellt, wobei jedoch die Folie a) nicht mit SiO_x sondern im Vakuum mit Aluminium bedampft wurde.

Die Verbundfolie zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dicke\|43 µm
Lichtdurchlässigkeit (400-800 nm)	2%
Trübung (4-lagig)	Verbund ist nicht transparent
Glanz (Meßwinkel 20°C)	85-90
Heißsiegeltemperatur	118°C-140°C
Sauerstoffdurchlässigkeit	150 cm³/(m² · d · bar)

Claims

1. Transparente, siegelbare Polyolefin-Verbundfolie, bestehend aus zwei miteinander verbundenen Folien I und II, wobei Folie
I eine biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie ist, bestehend aus einer Basisschicht, welche im wesentlichen aus einem isotaktischen Polypropylen besteht, welches per oxidisch abgebaut ist und ein- oder beidseitig auf dieser Basisschicht aufgebrachten Deckschicht(en), welche aus einem statistischen Ethylen-Propylen- Copolymerisat oder einem Blend aus einem Ethylen- Propylen-Butylen-Terpolymeren und einem Propylen- Butylen-Copolymeren oder aus einem Blend der genannten Co- und/oder Terpolymeren mit Polypro pylen besteht(en). und Folie
II eine unverstreckte oder eine mono- oder biaxial verstreckte ein- oder mehrschichtige Polyolefinfolie ist, und wobei sich zwischen den Folien I und II eine SiO_x-Schicht befindet und wobei mindestens eine der beiden sich gegenüber liegenden Folienoberflächen der Folien I und 11 coronabehandelt ist, so daß die Behandlungsintensität direkt nach der Herstellung der entsprechenden Folie oberhalb 36 mN/m liegt.

2. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie I auf einer eine Deckschicht aufweisenden Oberfläche coronabehandelt ist.

3. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Folie I auf einer eine Deckschicht aufweisenden Oberfläche mit SiO_x beschichtet ist.

4. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-beschichtete Oberfläche coronabehandelt ist.

5. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen der Basisschicht der Folie I einen Schmelzindex von 2 bis 6 g/10 min besitzt (Messung nach DIN 53 735 bei 21,6 N und 230°C).

6. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbaufaktor des Polypropylens der Basisschicht der Folie im Bereich von 3 bis 10 liegt.

7. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

- der Ethylengehalt des in der oder den Deckschichten der Folie I eingesetzten Ethylen-Propylen-Copolyme ren bei 2 bis 8 Gew.-% liegt, bezogen auf das Ge samtgewicht des Copolymeren;
- das Blend des in der oder den Deckschichten der Folie I eingesetzten Ethylen-Propylen-Butylen-Terpoly meren und Propylen-Butylen-Copolymeren einen Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% Ethylen, 53 bis 89,9 Gew.-% Propylen und 10 bis 40 Gew.-% Butylen aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends; und
- das Polypropylen des in der oder den Deckschichten der Folie I eingesetzten Blends aus Polypropylen und einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymeren und/oder einem Propylen-Butylen-Copolymeren einen Schmelzindex von 5 bis 20 g/10 min (Messung nach DIN 53735 bei 21,6 N und 230 °C) besitzt.

8. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der Deck schicht oder der Deckschichten der Folie I peroxidisch abgebaut sind.

9. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbaufaktor im Bereich von 3 bis 15 liegt.

10. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht oder die Deckschichten der Folie I eine Dicke von < 0,3 µm aufweisen.

11. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Folie II ausgewählt wird aus

- isotaktischem Polypropylen
- Polyethylen
- Ethylen-Propylen-Copolymer vom statistischen oder Blocktyp mit überwiegendem Polypropylenanteil
- einem Blend aus Polypropylen und Polyethylen
- Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer
- einem Blend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen- Terpolymeren und Ethylen-Propylen-Copolymeren
- einem Blend aus Polypropylen und einem Ethylen- Propylen-Copolymeren und/oder Ethylen-Propylen- Butylen-Terpolymeren.

12. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymere peroxidisch abgebaut sind mit einem Abbaufaktor im Bereich von 2 bis 15.

13. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie II eine biaxial orientierte Mehrschichtfolie ist mit mindestens einer Siegelschicht.

14. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Siegelschicht coronabehandelt ist.

15. Polyolefin-Verbundfolie nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie II genauso aufgebaut ist, wie die Folie I.

16. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie I eine Dicke von 10 bis 100 µm und die Folie II eine Dicke von 10 bis 100 µm aufweist.

17. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schicht 20 bis 100 mm dick ist.

18. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Stöchiometriefaktor x in SiO_x bei 1,2 bis 1,9 liegt.

19. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffdurch lässigkeit der Verbundfolie 10 bis 20 cm³/(m²·d·bar) beträgt.

20. Polyolefin-Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis- und/oder Deckschicht(en) der Folie I und/oder der Folie II einen oder mehrere Zusätze enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe

- Antistatika, Antiblockmittel, Gleitmittel, Stabilisatoren und niedrigmolekularer Harze.

21. Verfahren zur Herstellung einer Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie I und eine Folie II mit oder ohne Klebstoffschicht durch einen Laminier- oder Kaschierprozeß oder durch In-Line-Beschichtung miteinander verbunden werden wobei eine der beiden Folien I oder II auf der der jeweils anderen Folie zugewandten Oberfläche mit SiO_x beschichtet ist.

22. Verwendung der Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 als Verpackungsfolie.

23. Verwendung der Verbundfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Behältern, Beuteln, Hüllen, Tüten, Dosen und geformten Gegenständen.