DE4127639C2 - Low-friction wear layer, its use and its manufacture - Google Patents
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Description
Die Erfindung geht aus von einer reibungsarmen Verschleiß schicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbindungsstruk tur vorliegenden Kohlenstoff mit Wasserstoffgehalt und Me tall.The invention is based on low-friction wear layer of an amorphous, partly in diamond bond structure available carbon with hydrogen content and me tall.
Die Erfindung geht ferner aus von einem Verfahren zur Her stellung einer Reibpaarung mit einer reibungsarmen Ver schleißschicht aus einem amorphen, zum Teil in Diamantbin dungsstruktur vorliegenden Kohlenstoff mit Wasserstoffgehalt und Metall.The invention is also based on a method for manufacturing position of a friction pairing with a low-friction Ver wear layer made of an amorphous, partly in diamond binder carbon structure with hydrogen content and metal.
In der Druckschrift Ren´ A. Haefer "Oberflächen- und Dünn schicht-Technologie" Springer-Verlag, Teil I, 1987, Seiten 169 bis 172 ist ein harter amorpher Kohlenstoff a-C:H be schrieben. Wird der PACVD-Prozeß mit Kohlenwasserstoffen aus geführt, so scheiden sich auf den Elektroden Schichten mit einer Struktur ab, die - je nach den Versuchsbedingungen - von einem weichen, wasserstoffreichen Polymer bis zu einem harten, amorphen Kohlenstoff mit einem vergleichsweise gerin gen H-Gehalt von 38 bis weniger als 10% Teilchenzahlanteilen reicht. Für dieses letztere Schichtmaterial hat sich die Be zeichnung a-C:H eingebürgert. In the publication Ren´ A. Haefer "Surface and Thin layer technology "Springer-Verlag, Part I, 1987, pages 169 to 172 is a hard amorphous carbon a-C: H be wrote. The PACVD process is made with hydrocarbons led, so layers on the electrodes coincide a structure that - depending on the test conditions - from a soft, hydrogen-rich polymer to one hard, amorphous carbon with a comparatively low level gen H content of 38 to less than 10% particle number fractions enough. The Be drawing a-C: H naturalized.
Die a-C:H-Schichten werden z. B. auf der mit UB = -100 . . . -1000 V vorgespannten Elektrode eines Reaktors in einer HF- Entladung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. C₂H₄ bei Partial drücken von 0,1. . .1 Pa erhalten, wobei sich das Substrat im allgemeinen auf Raumtemperatur befindet. Dann entstehen har te, gegen Kratzen mit einem Stahlwerkzeug unempfindliche Schichten mit Mikrohärten von einigen 10⁴ Nmm-2.The aC: H layers are e.g. B. on the one with U B = -100. . . -1000 V biased electrode of a reactor in an HF discharge in a hydrocarbon, e.g. B. C₂H₄ at partial press of 0.1. . .1 Pa obtained, the substrate is generally at room temperature. This creates hard layers that are insensitive to scratching with a steel tool and have microhardnesses of some 10⁴ Nmm -2 .
Die Strukturanalyse der a-C:H-Schichten mittels Elektronen- und Röntgendiffraktion ergab, daß in die amorphe Kohlenstoff matrix etwa 10 nm große Kristallite kubischer Struktur einge bettet sind, deren Gitterkonstante d₁₀₀ annähernd mit der des Diamanten (0,357 nm) übereinstimmt. Die Bildung solcher Dia mantkristallite im a-C:H haben Weissmantel et al. durch das Thermospike-Modell erklärt und ihre Vorstellungen durch ein Zweistrahl-Sputter-Experiment bestätigt.The structural analysis of the a-C: H layers using electron and X-ray diffraction revealed that in the amorphous carbon about 10 nm large crystallites of cubic structure are embedded, the lattice constant d₁₀₀ approximately with that of Diamonds (0.357 nm) matches. The formation of such slides mant crystallites in a-C: H have Weissmantel et al. by the Thermospike model explained and their ideas through a Double-beam sputter experiment confirmed.
Wegen ihrer Härte, der elektrischen Isolationseigenschaften der Lichtdurchlässigkeit und der Existenz von Diamantkristal liten wurden a-C:H-Filme anfänglich als "diamantartig" be zeichnet - und wegen der Mitwirkung von Ionen bei der Schichtbildung auch als Ion-Carbon (i-C). Tatsächlich haben diese Schichten aber in ihrer Struktur mit Diamant wenig ge meinsam. Die Dichte liegt zwischen 1,5 und 1,8 g cm-3, ist also wesentlich geringer als die von Diamant (3,52 g cm-3) und Graphit (2,27 g cm-3), aber deutlich höher als die der meisten Kunststoffe, die etwa 1 g cm-3 beträgt. Auch die Mi krohärte ist bedeutend niedriger als die von Diamant (< 10⁵ Nmm-2). Andererseits ist der Wasserstoffgehalt von a-C:H für dessen Eigenschaften von großer Bedeutung: Wird der Wasser stoff durch Erhitzen auf 600°C abgespalten, so sinkt der spezifische Widerstand von 10¹¹ Ωm auf 1 Ωm, und die Filme verlieren ihre Härte und werden schwarz. Wasserstoff dient zur Absättigung der im Material vorhandenen freien Bindungen (dangling bonds) der C-Atome, die oft nur mit drei artglei chen Nachbarn verbunden sind. Außerdem spielt der Wasserstoff eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung der elektronischen Struktur von a-C:H durch sp³-Hybridisierung.Because of their hardness, the electrical insulation properties of light transmission and the existence of diamond crystal aC: H films were initially referred to as "diamond-like" - and because of the contribution of ions in the layer formation also as ion-carbon (iC). In fact, these layers have little in common with diamond in their structure. The density is between 1.5 and 1.8 g cm -3 , which is significantly lower than that of diamond (3.52 g cm -3 ) and graphite (2.27 g cm -3 ), but significantly higher than that most plastics, which is about 1 g cm -3 . The micro hardness is also significantly lower than that of diamond (<10⁵ Nmm -2 ). On the other hand, the hydrogen content of aC: H is of great importance for its properties: If the hydrogen is split off by heating to 600 ° C, the specific resistance drops from 10¹¹ Ωm to 1 Ωm, and the films lose their hardness and turn black. Hydrogen serves to saturate the free bonds (dangling bonds) of the C atoms in the material, which are often only connected to three similar neighbors. Hydrogen also plays an important role in stabilizing the electronic structure of aC: H through sp³ hybridization.
Von besonderem technischen Interesse sind das Reibungs- und Verschleißverhalten der a-C:H-Schichten. Ihr Reibungskoeffi zient, der Stahl gegenüber nur einige 0,01 beträgt, und eben so die Verschleißraten stehen denen anderer reibungsarmer Schichten (z. B. MoS₂ in trockener Atmosphäre) nicht nach. Leider besitzen a-C:H-Schichten große innere Druckspannungen, die bei einigen 0,1 µm Dicke die Größenordnung 10⁹ Pa errei chen, mit der Schichtdicke anwachsen und bei etwa 1 µm Dicke zum Abplatzen von der Unterlage führen. Diese Schwierigkeit wird durch die im nächsten Abschnitt beschriebene Kombination von Metall-Kohlenstoff-Schichten überwunden.Of particular technical interest are the friction and Wear behavior of the a-C: H layers. Your coefficient of friction zient, the steel compared to only a few 0.01, and even so the wear rates are those of other low-friction Layers (e.g. MoS₂ in a dry atmosphere) not after. Unfortunately, a-C: H layers have large internal compressive stresses, which reach the order of 10⁹ Pa at a thickness of some 0.1 µm chen, grow with the layer thickness and at about 1 µm thickness lead to flaking off the surface. This difficulty is the combination described in the next section overcome by metal-carbon layers.
Die Haftfestigkeit der a-C:H-Schichten auf der Unterlage läßt sich erheblich verbessern, indem zunächst eine reine Metall schicht durch Sputtern in Argon auf dem Substrat niederge schlagen und dann durch allmählich erhöhte Zugabe eines Koh lenwasserstoffes zum Sputtergas eine Metall/Kohlenstoff- Schicht mit kontinuierlichem Übergang zum reinen a-C:H er zeugt wird. Es ist aber auch möglich, den a-C:H Gehalt wäh rend des Prozesses nur auf z. B. 96,5 statt 100% zu erhöhen. Gegenüber dem unbeschichteten Material (Stahl 100 Cr6, Kurve 1) wird durch Schichten aus Wolfram-Kohlenstoff, amorphem har ten Kohlenstoff oder Tantal-Kohlenstoff (Kurven 2 bis 4) eine Senkung der Verschleißrate um bis zu vier Größenordnungen er reicht.The adhesive strength of the a-C: H layers on the base leaves improve significantly by first using a pure metal layer on the substrate by sputtering in argon beat and then by gradually adding a Koh hydrogen to sputter gas a metal / carbon Layer with continuous transition to pure a-C: H er is fathered. But it is also possible to choose the a-C: H content rend the process only on z. B. 96.5 instead of 100% increase. Compared to the uncoated material (steel 100 Cr6, curve 1) is by layers of tungsten carbon, amorphous har carbon or tantalum carbon (curves 2 to 4) Reduction of the wear rate by up to four orders of magnitude enough.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die eingangs beschriebene reibungsarme Verschleißschicht eine neuartige Verwendung sowie ein verbessertes Herstellungsverfahren zu entwickeln.The invention is based, for the beginning described low-friction wear layer a novel Use as well as an improved manufacturing process develop.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich der reibungsarmen Verschleiß schicht erfindungsgemäß gelöst durch ihre Verwendung als Ge genläuferschicht in einer Reibpaarung, bestehend aus der Nachlauffläche einer Nockenwelle und einer Gegenläufer schicht, die auf das Grundmaterial eines als Tassenstößel, Schlepp- oder Kipphebel ausgebildeten Gegenläu fers aufgebracht ist, wobei die nanodisperse Metall-Kohlen stoffschicht zu 50 bis 90 At% aus Kohlenstoff, 2 bis 25 At% aus Wasserstoff und Rest aus Metall besteht.This task is carried out in terms of low-friction wear layer solved according to the invention by their use as Ge opposing layer in a friction pairing, consisting of the Trailing surface of a camshaft and a counter rotor layer on the base material as a Bucket tappet, rocker arm or rocker arm trained counter Fers is applied, the nanodisperse metal carbon layer of 50 to 90 at% carbon, 2 to 25 at% consists of hydrogen and the rest of metal.
Die üblicherweise zur Ventilsteuerung eingesetzte Material paarung von z. B. Tassenstößeln und Nockenwellen aus Einsatz stahl und Schalenhartguß im nitrierten oder unnitrierten Zu stand weist meist hohe Reibwerte und dementsprechend auch einen hohen Verschleiß auf. Als nachteilig erweist sich fer ner, daß die angestellten Federkräfte nicht weiter erhöht werden können, was aber zur präziseren Ventilsteuerung wün schenswert wäre.The material usually used for valve control pairing of z. B. tappets and camshafts from use steel and chilled cast iron in nitrided or non-nitrided Zu stand usually has high coefficients of friction and accordingly high wear. Fer proves to be disadvantageous ner that the employed spring force does not increase further can be, but what would want for more precise valve control would be worthwhile.
Ein Beispiel für eine aus Nockenlauffläche und Gegenläufer schicht bestehende Reibpaarung läßt sich der US-Patentschrift Nr. 4,873,150 entnehmen. Die hier offenbarte Gegenläufer schicht ist durch eine aufgesprühte konventionelle Legierung gebildet mit einer martensitischen Matrix, die in einer Dis persion Hartstoffe enthält. Die Schicht kann im wesentlichen aus folgenden Gew.%en bestehen: 2 bis 10% C, 18 bis 16% Cr, 0,3 bis 20% V, 25% Mo, 25% W, 10% Nb, 10% Ti, 10% Zr, 10% Hf und der Rest Fe in einem Anteil von 20 %. Der Kohlenstoffgehalt kann gemäß dieser Vorveröffentlichung auch bis zu 20 Gew.% betragen, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen ist, daß ein Prozentsatz von 10% die Verar beitbarkeit erschwert. 80% des Kohlenstoffgehaltes soll als Karbit gebunden sein. Der Auftrag der verschleißfesten Schicht kann unter anderem auch unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Die Dicke der verschleißfesten Schicht kann minde stens 30 Mikrometer betragen.An example of a cam tread and counter-rotor existing friction pairing can be found in the US patent No. 4,873,150. The counterpart disclosed here layer is by a sprayed conventional alloy formed with a martensitic matrix in a dis persion contains hard materials. The layer can essentially consist of the following% by weight: 2 to 10% C, 18 to 16% Cr, 0.3 to 20% V, 25% Mo, 25% W, 10% Nb, 10% Ti, 10% Zr, 10% Hf and the rest Fe in a proportion of 20 %. The carbon content can be according to this prior publication can also be up to 20% by weight, with express reference to this it is pointed out that a percentage of 10% means the processing workability difficult. 80% of the carbon content should be bound as carbite. The order of the wear-resistant Layer can also work under a hydrogen atmosphere respectively. The thickness of the wear-resistant layer can be minimal be at least 30 microns.
In der Einleitung der vorstehend genannten Veröffentlichung wird Bezug genommen auf die japanische Patentanmeldung Nr. 57 552/82, die ein CVD-Verfahren zum Auftragen einer Schicht offenbart. Dieses Verfahren wird jedoch als nachteilig be schrieben. Unter Hinweis auf die japanische Patentanmeldung Nr. 12 424/85 wird in der Beschreibungseinleitung der genann ten US-Patentschrift ferner ein Plasmaverfahren zur Erzeugung einer verschleißarmen Schicht beschrieben und zwar als nach teilig hinsichtlich der Haftfestigkeit der Schicht auf dem Grundmaterial.In the introduction to the above publication reference is made to Japanese Patent Application No. 57 552/82, which is a CVD process for applying a layer disclosed. However, this method is considered to be disadvantageous wrote. With reference to the Japanese patent application No. 12 424/85 is named in the introduction to the description th US patent also a plasma process for generation a wear-resistant layer described as after partial with regard to the adhesive strength of the layer on the Basic material.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß gestalteten Gegen läuferschicht liegt einerseits in ihrem geringen Reibkoef fizienten im Kontakt mit metallischen Gleitpartnern und ande rerseits darin, daß das Motoröl im Gleitkontakt nicht kataly tisch zu Sikkativen zersetzt wird.The particular advantage of the counter designed according to the invention On the one hand, the rotor layer lies in its low friction coefficient efficient in contact with metallic sliding partners and others on the other hand in that the engine oil in the sliding contact is not catalyzed table is broken down into siccatives.
Die die Gegenläuferschicht bildende Kohlenstoffschicht kann erfindungsgemäß nach verschiedenen Verfahren hergestellt wer den. Möglich ist eine Herstellung nach dem Plasma-CVD-Verfah ren. Möglich ist aber auch eine Herstellung nach dem PVD-Ver fahren, wie z. B. Sputter- oder ARC-Technologie, gemäß An spruch 14, wobei gleichzeitig Metalle verdampft und in die zu bildende Schicht eingebaut werden, die auch als Metal-Carbon hydrogen-Schichten (Me-CH) bezeichnet werden. Der Kohlenstoff bildet dabei mit den Metallen Metalcarbide aus, so daß sich eine erhöhte Temperaturbeständigkeit der Schicht ergibt. The carbon layer forming the counter-rotating layer can according to the invention by various processes the. Production using the plasma CVD process is possible Ren. It is also possible to manufacture according to the PVD Ver drive such. B. sputtering or ARC technology, according to An Proverb 14, while metals evaporate and into the forming layer can be installed, which is also called metal carbon hydrogen layers (Me-CH). The carbon forms metal carbides with the metals, so that results in an increased temperature resistance of the layer.
Das Metall der Gegenläuferschicht kann Titan, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Eisen und/oder Wolfram sein. Vorzugsweise aber werden die Metalle Wolfram, Tantal und Titan in die Gegenläuferschicht eingebaut und zwar entweder einzeln oder aber als Legierungsbestandteile von Mischlegierungsverdampfer platten.The metal of the counter-rotating layer can be titanium, niobium, tantalum, Chromium, molybdenum, iron and / or tungsten. Preferably but the metals tungsten, tantalum and titanium are used in the Counter-rotating layer installed either individually or but as alloy components of mixed alloy evaporators plates.
Die Gegenläuferschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 12 Mikrometer, eine Härte (H) von < 2000 HV 0.01, eine glasar tige Struktur und/oder eine keine scharfen Spitzen aufweisende Oberflächenrauhigkeit (Rz) zwischen 0,8 und 3 Mikrometer auf.The counter-rotating layer preferably has a thickness of 2 to 12 microns, a hardness (H) of <2000 HV 0.01, a glass structure and / or no sharp tips Surface roughness (Rz) between 0.8 and 3 micrometers.
Die im wesentlichen kohlenstoffhaltigen Schichten der Gegen läuferschicht werden vorzugsweise mit zumindest einer Zwischenschicht auf das Grundmaterial aufgebracht. Hierzu eignen sich besonders Chrom- oder chromhaltige Schichten. Wählt man als Zwischenschicht eine Kombination Chrom/Chrom nitrid, so ergibt sich hieraus nicht nur der Vorteil einer er höhten Haftfestigkeit für die amorphe, diamantähnliche Kohlen stoffschicht, sondern noch der zusätzliche Vorteil, daß mit dieser sehr haftfesten Zwischenschicht eine tribologisch gün stig wirkende "Gleit- und Verschleißreserve" geschaffen wird. Sollte nämlich nach einer gewissen Gebrauchsdauer die auflie gende amorphe Schicht teilweise verschlissen oder verletzt sein, wirkt die Chromnitridschicht verschleiß- oder ölzerset zungshemmend.The essentially carbon-containing layers of the counter Runner layer are preferably with at least one Intermediate layer applied to the base material. For this Chromium or chromium-containing layers are particularly suitable. If you choose a combination chrome / chrome as an intermediate layer nitride, this not only gives the advantage of one increased adhesive strength for the amorphous, diamond-like coals layer of material, but still the additional advantage that with this very adhesive intermediate layer is tribologically green Stig acting "sliding and wear reserve" is created. Should namely after a certain period of use The amorphous layer is partially worn or injured the chrome nitride layer is wear or oil decomposed anti-tongue.
Statt Chromnitrid lassen sich für die Zwischenschicht auch an dere, ähnlich wirkende Metalle verwenden wie z. B. Titan nitrid, Titancarbit, Cirkoniumnitrid und dergleichen.Instead of chromium nitride can also be used for the intermediate layer use similar metals like z. B. Titan nitride, titanium carbide, zirconium nitride and the like.
Die Dicke der Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Mikrometer. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5 Micrometer.
Um von vornherein einen günstigen Schmiertascheneffekt zu er zielen, ist es vorteilhaft, wenn vor dem Aufbringen der Gegen läuferschicht bzw. der Zwischenschicht die zu beschichtende Fläche des Gegenläufers mit einem Strukturschliff mit einer Rauhtiefe von 0,5 bis 10 Mikrometer versehen wird. Alternativ kann auch eine sogenannte Orangenhaut an der Oberfläche er zeugt werden.To achieve a favorable lubrication pocket effect from the outset aim, it is advantageous if before applying the counter runner layer or the intermediate layer to be coated Surface of the counter-runner with a textured section with a Roughness of 0.5 to 10 microns is provided. Alternatively can also have a so-called orange peel on the surface be fathered.
Eine besonders vorteilhafte Reibpaarung zeichnet sich erfin dungsgemäß dadurch aus, daß die Nockenlauffläche eine feinst körnige ledeburitische Schicht aufweist, die im Laserum schmelzverfahren gehärtet ist.A particularly advantageous friction pairing is invented according to the fact that the cam tread a finest has a granular ledeburitic layer in the laser melting process is hardened.
Die Dicke der die fertig bearbeitete Nockenlauffläche bilden den Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 400 Mikrometer.Form the thickness of the finished cam tread the layer is preferably 50 to 400 microns.
Schließlich ist es vorteilhaft, wenn die die Nockenlauffläche bildende Schicht nach dem Laserumschmelzen fein geschliffen wird.Finally, it is advantageous if the cam tread forming layer after laser remelting finely ground becomes.
In der Zeichnung ist eine als Beispiel dienende Ausführungs form der Erfindung schematisch dargestellt.In the drawing is an exemplary embodiment form of the invention shown schematically.
Die Zeichnung zeigt eine Nockenwelle 1 mit einer Nockenlauf fläche 2, die mit einer Gegenläuferschicht 3 eines Gegenläu fers 4 zusammenwirkt.The drawing shows a camshaft 1 with a cam surface 2 , which interacts with a counter-rotating layer 3 of a Gegenläu fers 4 .
Die Nockenlauffläche 2 wird von einer feinstkörnigen ledeburi tischen Schicht 5 gebildet, die im Laserumschmelzverfahren ge härtet ist.The cam tread 2 is formed by a fine grain ledeburi table layer 5 , which is hardened in the laser remelting process.
Die Gegenläuferschicht 3 ist eine Cerid-Schicht, die über eine Zwischenschicht 6 auf den Gegenläufer 4 aufgebracht ist, der z. B. aus 16 MnCr 5 bestehen kann.The counter-runner layer 3 is a ceride layer which is applied to the counter-runner 4 via an intermediate layer 6 . B. may consist of 16 MnCr 5 .
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