DE4127603A1

DE4127603A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH FILMS FROM AROMATIC COPOLYAMIDES AND THE USE THEREOF

Info

Publication number: DE4127603A1
Application number: DE19914127603
Authority: DE
Inventors: Cynthia Dr Bennett; Werner Dr Roth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-02-25
Also published as: EP0599944A1; WO1993004110A1; JPH06510311A; MX9204834A

Abstract

According to a process for manufacturing high-resistance foils made of aromatic copolyamides, (a) a solution of an aromatic copolyamid is at first prepared; (b) this solution is poured on a solid substrate; (c) the poured foil is pre-dried in order to remove part of the solvent; (d) coagulation is carried out in a precipitating agent; and (e) the foil is finally dried in order to remove the coagulating agent and the residual amide solvent. This process is characterized in that the dimension retention factor D in the longitudinal and/or transverse direction is greater than or equal to 0.9 during process steps (c), (d) and (e).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester Folien aus aromatischen Copolyamiden sowie deren Verwendung, insbesondere als Träger für Magnetspeichermedien, als Elektroisolierstoff und als Träger für flexible gedruckte Schaltungen.The present invention relates to a method for producing high-strength films from aromatic copolyamides and their use, in particular as Carrier for magnetic storage media, as electrical insulating material and as a carrier for flexible printed circuits.

Aromatische Polyamide sind als wärmebeständige, unschmelzbare Werkstoffe für Folien und Fasern bekannt. Solche, bei denen die Amidbindungen an den aromatischen Ringen koaxial oder nahezu parallel zueinander orientiert sind, weisen starre, stäbchenformige Moleküle auf, die zu hohen intrinsischen Festigkeiten und E-Modul-Werten führen.Aromatic polyamides are considered heat-resistant, infusible materials for Films and fibers known. Those in which the amide bonds to the aromatic rings are oriented coaxially or almost parallel to one another, have rigid, rod-shaped molecules that are too high intrinsic Strengths and elastic modulus values.

Para-verknüpfte Homopolyamide wie Poly-p-phenylterephthalamid (PPTA) sind in organischen Lösemitteln nicht ausreichend löslich und müssen über Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure zu Folie verarbeitet werden (z. B. JP/A 02/1 33 434), was besondere Probleme bei der Handhabung (Arbeitssicherheit, Korrosion) und Abfallbeseitigung verursacht.Para-linked homopolyamides such as poly-p-phenylterephthalamide (PPTA) are not sufficiently soluble in organic solvents and have to be dissolved processed into foil in concentrated sulfuric acid (e.g. JP / A 02/1 33 434), which poses special problems in handling (occupational safety, Corrosion) and waste disposal.

Man versuchte deshalb, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man Polyamide mit guter Löslichkeit in Amid-Lösemitteln entwickelte. So sind beispielsweise Folien aus aromatischen Copolyamiden beschrieben, die mit beträchtlichen Anteilen an Diaminen wie 3,4′-Diaminodiphenylether und 2- Chlorphenylendiamin hergestellt wurden (EP-A-00 45 934, EP-A-00 90 499). Solche Copolyamide weisen eine ausreichende Löslichkeit in Amidlösemitteln auf, haben aber den Nachteil, daß die Monomere relativ teuer sind. Der unsym metrische 3,4′-Diaminodiphenylether ist nur über relativ umständliche Verfahren zugänglich und das 2-Chlorphenylendiamin nur über das Sulfat, dessen Abtrennung wiederum zu größeren Abfallproblemen führt.One therefore tried to avoid these difficulties by: Developed polyamides with good solubility in amide solvents. So are For example, films made from aromatic copolyamides described with considerable amounts of diamines such as 3,4′-diaminodiphenyl ether and 2- Chlorphenylenediamine were prepared (EP-A-00 45 934, EP-A-00 90 499). Such copolyamides have sufficient solubility in amide solvents, have the disadvantage, however, that the monomers are relatively expensive. The unsym Metric 3,4'-diaminodiphenyl ether is only through relatively cumbersome procedures accessible and the 2-chlorophenylenediamine only via the sulfate, the Separation in turn leads to major waste problems.

Vorteilhafter sind daher aromatische Copolyamide aus den wiederkehrenden Struktureinheiten der FormelnAromatic copolyamides from the recurring are therefore more advantageous Structural units of the formulas

A  -OC-Ar-CO-
B  -OC-Ar¹-CO-
C  -HN-Ar²-NH-
D  -HN-Ar³-NH-
E  -HN-Ar⁴-Z-Ar⁵-HN-A -OC-Ar-CO-
B -OC-Ar¹-CO-
C -HN-Ar²-NH-
D -HN-Ar³-NH-
E -HN-Ar⁴-Z-Ar⁵-HN-

wobei die Summen der Molanteile der Struktureinheiten A+B und die Molanteile der Struktureinheiten C+D+E im wesentlichen gleich groß sind,
der Molanteil der Struktureinheit B 0 bis 5% der Summe der Molanteile der Struktureinheiten A+B beträgt,
die Anzahl der Diaminkomponenten C+D+E pro Molekül 2 ist,
die Anzahl der Diaminkomponenten D+E≠0 ist, und wobei
-Ar- und Ar²- zweiwertige aromatische Reste (Arylenreste) bedeuten, deren Valenzbindungen in para- oder - im Falle linear annellierter Benzolringe - in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen und wobei diese Arylenreste gegebenenfalls durch einen oder zwei inerte Reste wie Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sind,
-Ar¹- ein zweiwertiger, aromatischer Rest (Arylenreste) bedeutet, dessen Valenzbindungen in meta- oder - im Falle linear annellierter Benzolringe - in vergleichbarer gewinkelter Stellung stehen und gegebenenfalls durch einen oder zwei inerte Reste wie Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
-Ar³- eine Biphenylenstruktur der Formel Iwherein the sums of the molar proportions of the structural units A + B and the molar proportions of the structural units C + D + E are essentially the same size,
the molar fraction of structural unit B is 0 to 5% of the sum of the molar proportions of structural units A + B,
the number of diamine components C + D + E per molecule is 2,
the number of diamine components is D + E ≠ 0, and where
-Ar- and Ar ² - mean divalent aromatic radicals (arylene radicals) whose valence bonds are in para- or - in the case of linearly fused benzene rings - in a comparable coaxial or parallel position and where these arylene radicals are optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen are substituted,
-Ar ¹ - means a divalent, aromatic radical (arylene radicals), the valence bonds of which are in a meta- or - in the case of linearly fused benzene rings - in a comparable angled position and optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen,
-Ar³- a biphenylene structure of formula I.

besitzt oder die Bedeutung von -Ar¹- hat,
-Ar⁴- eine para-Phenylenstruktur der Formel IIhas or has the meaning of -Ar¹-,
-Ar⁴- a para-phenylene structure of the formula II

besitzt,
-Ar⁵- eine para-Phenylenstruktur der Formel II oder eine meta-Phenylenstruktur der Formel IIIowns
-Ar⁵- a para-phenylene structure of the formula II or a meta-phenylene structure of the formula III

besitzt,
-Z- eine zweiwertige Verknüpfung, ausgewählt ausowns
-Z- a two-valued link selected from

-O-, -S-, -CH₂-,-O-, -S-, -CH₂-,

-C(CH₃)₂- und -CO-NH--C (CH₃) ₂- and -CO-NH-

bedeutet und
R-, R¹-, R²- und R³- gleich oder verschieden sind und H-, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder Halogen bedeuten.means and
R, R ¹ , R ² and R ^{3 are the} same or different and are H, lower alkyl, lower alkoxy or halogen.

Bevorzugte Arylenreste für Ar und Ar² sind die folgenden, formelmäßig dargestell ten zweiwertigen Verbindungen:Preferred arylene radicals for Ar and Ar ² are the following divalent compounds shown in formulas:

Bevorzugte Arylenreste für Ar¹ sind die folgenden, formelmäßig dargestellten zweiwertigen Verbindungen:Preferred arylene radicals for Ar 1 are the following, represented in formulas divalent connections:

Diese aromatischen Copolyamide lassen sich, in Amidlösemitteln, zu Folien, Fasern, Faserpulp, Filmen und Membranen verarbeiten (DE-A-35 10 655, EP-A 01 99 090, EP-A-03 22 837, EP-A-03 64 891, EP-A-03 64 892, EP-A-03 64 893).These aromatic copolyamides, in amide solvents, can be converted into films, Process fibers, fiber pulp, films and membranes (DE-A-35 10 655, EP-A 01 99 090, EP-A-03 22 837, EP-A-03 64 891, EP-A-03 64 892, EP-A-03 64 893).

Unter Amidlösemitteln werden alle solchen Lösemittel verstanden, die in der Lage sind, aromatische, polymere Amide zu lösen. Als geeignet haben sich hoch siedende, insbesondere N-substituierte Amide erwiesen. Beispielsweise seien hier genannt: N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-N′- Dimethylimidazolidin-2-on oder N-Methylcaprolactam.Amide solvents are understood to mean all those solvents which are capable of are to dissolve aromatic, polymeric amides. Have proven to be suitable boiling, especially N-substituted amides proven. For example, be here called: N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-N'- Dimethylimidazolidin-2-one or N-methylcaprolactam.

Die genannten niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxyreste sind bevorzugt C₁-C₆-, besonders bevorzugt C₁-C₄-, ganz besonders bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl- bzw. Alkoxyreste.The lower alkyl or alkoxy radicals mentioned are preferably C ₁ -C ₆ -, particularly preferably C ₁ -C ₄ -, very particularly preferably C ₁ - or C ₂ -alkyl or alkoxy radicals.

Bei den genannten Halogenresten handelt es sich bevorzugt um Fluor- Chlor-, Brom- oder Jodreste, insbesondere um Chlorreste.The halogen radicals mentioned are preferably fluorine, chlorine, Bromine or iodine residues, especially chlorine residues.

Die zweiwertigen aromatischen Arylreste -Ar- und Ar² weisen Valenzbindungen in para-Stellung auf. Handelt es sich bei diesen Arylenen um kondensierte, sogenannte annellierte Ringsysteme, so sitzen die beiden Valenzbindungen in koaxialer, d. h. möglichst paralleler Stellung am ersten und am letzten zum System gehörigen aromatischen Ring. Als Beispiele seien 2,6-Naphthylen, 2,6- Anthrylen oder 2,8-Naphthacylen oder 4,4′-Biphenylen oder 4,4′′-Terphenylen genannt.The divalent aromatic aryl residues -Ar- and Ar ² have valence bonds in the para position. If these arylenes are condensed, so-called annellated ring systems, then the two valence bonds are in a coaxial, that is, as parallel as possible position on the first and last aromatic ring belonging to the system. Examples include 2,6-naphthylene, 2,6-anthrylene or 2,8-naphthacylene or 4,4'-biphenylene or 4,4 '' - terphenylene.

Bei den gewinkelten Arylenresten Ar¹ handelt es sich um Benzolringe mit Valenzbindungen in meta-Position. Im Falle der annelierten Systeme befinden sich die beiden Bindungen am ersten und am letzten Ring des aromatischen Systems in gewinkelter, nicht-koaxialer Stellung. Beispiele hierfür sind 1,3-Phenylen, 2,5-, 2,7- oder 2,8-Naphthylen, 2,5-, 2,7- oder 2,8-Anthrylen oder 4,3′-Biphenylen oder 4,2′′-Terphenylen.The angled arylene residues Ar ¹ are benzene rings with valence bonds in the meta position. In the case of the fused systems, the two bonds on the first and last ring of the aromatic system are in an angled, non-coaxial position. Examples include 1,3-phenylene, 2,5-, 2,7- or 2,8-naphthylene, 2,5-, 2,7- or 2,8-anthrylene or 4,3′-biphenylene or 4, 2 ′ ′ - terphenylene.

Folien aus den obengenannten Copolyamiden (vgl. EP-A-03 03 949) sind hoch wärmebeständig, dimensionsstabil, elektrisch gut isolierend und weisen bereits ohne besondere Verfahrensschritte gute Festigkeiten und E-Modul-Werte (230 MPa bzw. 5,0 GPa) auf, die vergleichbar mit z. B. hochfesten gereckten Polyethylenterephthalat-Folien sind. Solche PET-Folien sind jedoch weitaus weniger wärmestabil.Films made from the copolyamides mentioned above (cf. EP-A-03 03 949) are high heat-resistant, dimensionally stable, good electrical insulation and already have good strength and modulus of elasticity (230 MPa or 5.0 GPa), which is comparable to e.g. B. high strength stretched Are polyethylene terephthalate films. However, such PET films are far more extensive less heat stable.

Üblicherweise werden Folien aus aromatischen Copolyamiden folgendermaßen hergestellt:Usually, films made from aromatic copolyamides are as follows produced:

a) preparing a solution of the aromatic copolyamide in a suitable amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide, optionally in the presence of a solvent such as a halide of the first or second group of the periodic system, or by direct synthesis from the monomers in a suitable solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide, if appropriate in the presence of a reactive solvent such as CaO (is converted to CaCl 2 ),
b) pouring the solution of the aromatic copolyamide onto a solid Carrier,
c) predrying to remove part of the solvent and Consolidation of the layer,
c) coagulation in a precipitant for the polymer that contains the amide Solvent and any solvent present is able to extract
e) removal of the coagulant and residual amide solvent by a Drying step.

Dabei kann das Gießen (b) auf ein flaches Gebilde wie z. B. eine Metall-, Kunststoff- oder Glasplatte erfolgen. Für die kontinuierliche, industrielle Herstellung ist eine Walze oder ein bewegtes Band als fester Träger jedoch besser geeignet. Die Oberfläche des festen Trägers sollte gegen die Gießlösung resistent sein. The casting (b) on a flat structure such. B. a metal, Plastic or glass plate. For continuous, industrial Manufacturing is a roller or a moving belt as a solid support, however more suitable. The surface of the solid support should be against the casting solution be resistant.

Die Vortrocknung (c) führt zu einer Verfestigung der gegossenen Polymerschicht, was die Handhabung bei der Koagulierung erleichtert und außerdem eine wirtschaftliche Wiedergewinnung des verwendeten Amidlösemittels, z. B. durch Kondensation, erlaubt. Diese Vortrocknung kann durch die Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls bei Anlegen von Unterdruck erfolgen. Eine gut geeignete Methode für die kontinuierliche Herstellung ist das Überleiten eines beheizten Gasstroms, z. B. Stickstoff oder Luft. So kann, je nach verwendetem Lösemittel, Schichtdicke, Gasstrom und Temperatur, eine ausreichende Vortrocknung innerhalb von 2 bis 60 Minuten erreicht werden. Die Vortrocknung ist aus reichend, wenn ca. 50 bis 99% des Amidlösemittels entfernt worden sind und die Schicht keine Blasen enthält.Predrying (c) solidifies the cast polymer layer, which facilitates handling during coagulation and also a economic recovery of the amide solvent used, e.g. B. by Condensation allowed. This predrying can be caused by the action of Heat, if necessary, apply vacuum. A good one The method for continuous production is the transfer of a heated one Gas flow, e.g. B. nitrogen or air. Depending on the solvent used, Layer thickness, gas flow and temperature, adequate predrying can be reached within 2 to 60 minutes. The predrying is over sufficient if approx. 50 to 99% of the amide solvent has been removed and the Layer does not contain bubbles.

Die Koagulierung (d) erfolgt in einem flüssigen Medium, in dem das aromatische Copolyamid unlöslich ist, aber das Amidlösemittel und die gegebenenfalls vorhandenen Lösehilfsmittel löslich sind. Die Abtrennung vom Träger kann bereits vor der Koagulierung erfolgen, sofern die Schicht nach der Vortrocknung ausreichend fest ist, sie kann aber auch erst nach dem Eintauchen in das Koagulierungsbad erfolgen. Als wirtschaftliche Koagulierungsmittel können Wasser oder Wasser/Lösemittel-Gemische, gegebenenfalls mit geeigneten Zusätzen, z. B. Komplexiermittel für die Lösehilfsmittel, angewendet werden. Als Lösemittel eignen sich alle solche, die sich mit dem Amidlösemittel mischen lassen, das gegebenenfalls vorhandene Lösehilfsmittel lösen und das Copolyamid nicht lösen. Beispielsweise eignen sich Wasser/Aceton-Gemische. Auch Gemische mit dem Amidlösemittel selbst können verwendet werden, wenn ausreichend Fällmittel im Gemisch vorhanden ist. In diesem Fall sollten mehrere Bäder mit einem Konzentrationsgefälle verwendet werden. Im Koagulierungsbad werden die Lösehilfsmittel und ein Großteil des noch vorhandenen Amidlöse mittels entfernt. The coagulation (d) takes place in a liquid medium in which the aromatic Copolyamide is insoluble, but the amide solvent and, if appropriate existing solvents are soluble. The separation from the carrier can be carried out before coagulation, provided that the layer after predrying is sufficiently firm, but it can also only after immersion in the Coagulation bath take place. Can be used as an economic coagulant Water or water / solvent mixtures, optionally with suitable ones Additives, e.g. B. complexing agents for the dissolving agents can be used. As Solvents are all those which mix with the amide solvent leave, dissolve any solvent and the copolyamide not solve. For example, water / acetone mixtures are suitable. Also Mixtures with the amide solvent itself can be used if there is sufficient precipitant in the mixture. In this case, there should be several Baths with a concentration gradient can be used. In the coagulation bath become the solvent and a large part of the amide solvent still present removed by means.

Die Trocknung (e) dient der möglichst vollständigen Entfernung des Koagulie rungsmittels und Amidlösemittels und erfolgt bei erhöhter Temperatur, gegebe nenfalls auch unter Vakuum. Die notwendigen Bedingungen hängen von der Foliendicke und der Wahl des Amidlösemittels und Koagulierungsmittels ab. Wird die Dimensionsbeständigkeit der Folie bei hoher Temperatur gefordert, so sind hohe Trocknungstemperaturen, z. B. 200°C bis 400°C zu wählen, da dies die Einsatztemperatur des thermischen Schrumpfes heraufsetzt.The drying (e) serves to remove the coagulum as completely as possible agent and amide solvent and takes place at elevated temperature also under vacuum. The necessary conditions depend on the Film thickness and the choice of amide solvent and coagulant. Becomes the dimensional stability of the film at high temperature is required high drying temperatures, e.g. B. 200 ° C to 400 ° C to choose, as this is the Increase operating temperature of the thermal shrink.

Wie bereits in der EP-A-03 03 949 beschrieben, erreicht man durch eine nach dem abschließenden Trocknen (e) durchgeführte Reckung solcher Copolyamid- Folien bei Temperaturen 280°C außerordentlich hohe Festigkeiten und E- Modul-Werte (z. B. 800 MPa bzw. 19 GPa bei 1,5facher Reckung).As already described in EP-A-03 03 949, one can be reached by a the final drying (e) of such copolyamide Films at temperatures of 280 ° C extremely high strength and E- Module values (e.g. 800 MPa or 19 GPa with 1.5 times stretching).

Folienmaterialien mit hohen Festigkeiten sind technisch unter anderem deshalb interessant, weil sie geringere Foliendicken bei gleicher Maschinengängigkeit, d. h. Laufsicherheit bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung, z. B. beim Spulen und Wickeln, erlauben.Technically, film materials with high strengths are one of the reasons for this interesting, because they have smaller film thicknesses with the same machinability, d. H. Reliability in the manufacture, processing and use, e.g. B. at Allow winding and winding.

Ein kontinuierlicher Reckprozeß bei Temperaturen 280°C ist allerdings apparativ ziemlich aufwendig. Neben beispielsweise Schmierproblemen im kontinuierlich arbeitenden Streckrahmen ist die für eine erfolgreiche Reckung notwendige Temperaturgleichmäßigkeit über die gesamte Folienbreite aufgrund von Konvektion in einem nach beiden Enden offenen Breitreckrahmen nur sehr schwer möglich.A continuous stretching process at temperatures of 280 ° C is however quite expensive in terms of equipment. In addition to, for example, lubrication problems in the continuously operating stretching frame is the one for successful stretching necessary temperature uniformity across the entire width of the film convection in a wide-open frame that is open at both ends hardly possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein technisch weniger aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Folien aus aromatischen Co polyamiden mit erhöhter Festigkeit zu finden. The object of the present invention was therefore one less technically elaborate process for the production of films from aromatic Co to find polyamides with increased strength.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Gewährleistung der Dimensions konstanz, d. h. eine Verhinderung des Schrumpfens, während des abschließenden Trockenvorgangs (e) bereits eine Erhöhung der Festigkeit und des E-Moduls von über 30% beziehungsweise 50% bewirkt. Schon Maßnahmen, die das Schrumpfen begrenzen, aber nicht völlig verhindern, zeigen hier Wirkung.It has now surprisingly been found that ensuring the dimensions constancy, d. H. a prevention of shrinkage during the final Drying process (s) already an increase in the strength and the modulus of elasticity causes over 30% or 50%. Already measures that Limiting shrinkage, but not completely preventing it, has an effect here.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß sich Festigkeit und E-Modul noch weiter erhöhen lassen, wenn die Folie im feuchten Zustand gereckt wird. Diese Reckung kann vor und/oder in dem Koagulationsbad erfolgen.In addition, it was found that strength and modulus of elasticity are still further let it increase if the film is stretched when wet. These Stretching can take place before and / or in the coagulation bath.

Beide Maßnahmen sind ohne großen technischen Aufwand, insbesondere ohne die bisher üblichen hohen Recktemperaturen realisierbar.Both measures are without great technical effort, especially without the usual high stretching temperatures can be achieved.

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die Definition eines Dimensionskonstanzfaktor D zweckmäßig:The definition is for a better understanding of the measures according to the invention a dimension constancy factor D:

D kann je nach Ausführung in Längs- und Querrichtung der Folie gleich oder verschieden sein.Depending on the version, D can be equal to or in the longitudinal and transverse directions of the film to be different.

Nach dem Verarbeitungsverfahren gemäß Stand der Technik (EP-A-03 03 949 ohne Reckung) beträgt D ca. 0,7 bis 0,8. Werden die Dimensionen gemäß der Erfindung konstant gehalten, beträgt D 1,0. Wenn eine erfindungsgemäße feuchte Reckung durchgeführt wird, ist D <1,0.According to the processing method according to the prior art (EP-A-03 03 949 without stretching) D is approx. 0.7 to 0.8. Are the dimensions according to the Keeping the invention constant, D is 1.0. If an inventive wet stretching is carried out, D <1.0.

Wird ein lediglich in Laufrichtung (Produktionsrichtung) festeres Material benötigt, dann genügt es, wenn D in Längsrichtung 0,9 ist. In einem kontinuierlichen Verfahren kann dies über eine Voreilung von Führungswalzen vor oder im Koagulationsbad gegenüber dem festen Gießträger (meistens eine Walze oder Band) erreicht werden. Bei dieser Verfahrensmaßnahme erzielt man meist gleichzeitig einen Querschrumpf der Folie, was eine Verkleinerung der D-Werte in Querrichtung bedeutet. Solche Folien sind in Längsrichtung besonders fest und in Querrichtung besonders spleißstabil.If a material that is firmer only in the direction of travel (production direction) is required, then it is sufficient if D is 0.9 in the longitudinal direction. In a continuous This can be done by leading guide rollers before or in the process Coagulation bath compared to the fixed casting support (usually a roller or Band) can be achieved. This process measure is usually achieved at the same time a transverse shrinkage of the film, which leads to a reduction in the D values means in the transverse direction. Such films are particularly strong in the longitudinal direction and particularly splice-stable in the transverse direction.

Letzteres ist sehr überraschend, da üblicherweise Folien mit hoher Längs orientierung sehr leicht spleißen, d. h. geringe Zähigkeit in Querrichtung aufweisen.The latter is very surprising, since usually films with a high length Orientation spliced very easily, d. H. low transverse toughness exhibit.

Werden isotrope, aber erhöhte Festigkeitseigenschaften in beiden Richtungen verlangt, so sollte D in Längs- und Querrichtung gleich und 0,9 sein. Für D = 1,0 sollte die Folienbahn ohne große Spannung bis zum Trockner geführt werden. Um ein Längsschrumpfen zu verhindern, sollte die Ein- und Ausgangs bahngeschwindigkeit gleich sein. Ein Querschrumpf kann z. B. durch eine seitliche Führung der Folienbahn verhindert werden.Become isotropic but increased strength properties in both directions required, D should be equal in the longitudinal and transverse directions and 0.9. For D = 1.0 the film web should be fed to the dryer without great tension will. In order to prevent longitudinal shrinkage, the entrance and exit path speed should be the same. A transverse shrink can e.g. B. by a lateral guidance of the film web can be prevented.

In beiden Richtungen noch festere Folien können durch eine Kombination von Längs- und Querreckung vor und/oder im Koagulationsbad mit der oben be schriebenen Dimensionskonstanz im Trockner erhalten werden. Die Längs reckung erfolgt zweckmäßig wie bereits beschrieben (beispielsweise durch unterschiedliche Walzengeschwindigkeiten) und die Querreckung nach der üblichen Tentertechnik, wobei bei der feuchten Folienbahn keine erhöhten Temperaturen im Tenter benötigt werden. Während der Trocknung sollten dann die nach der Reckung erreichten Dimensionen beibehalten werden.Films that are even firmer in both directions can be combined with a combination of Longitudinal and transverse stretching in front of and / or in the coagulation bath with the above dimensional stability can be obtained in the dryer. The longitudinal Stretching is expediently carried out as already described (for example by different roller speeds) and the transverse stretching after the usual tenter technology, with no increase in the wet film web Temperatures in the tent are required. Then during drying the dimensions achieved after stretching are retained.

Die Folien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, finden Verwendung in Bereichen, wo Festigkeit und/oder thermische Stabilität verlangt werden. Vor allem als Bandmaterial, z. B. als Träger für Magnetbänder oder Wickelisolierung für Kabel erlaubt die sehr hohe Festigkeit eine weitere Verringerung der Foliendicke und eine entsprechende Platzersparnis. Die hohe Wärmebeständigkeit ist für verschiedene Beschichtungstechniken z. B. Sputtern, Metallbedampfung und auch für die Elektroisolierung von Bedeutung. Andere Anwendungsgebiete sind akustische Membranen, feste und hitzebeständige Klebebänder, Abdeckungsmaterialien, Trägerbänder für thermische Druckver fahren, Förderbänder usw.The films which are produced by the process according to the invention find use in areas where strength and / or thermal stability be requested. Especially as tape material, e.g. B. as a carrier for magnetic tapes or winding insulation for cables allows the very high strength another Reduction of the film thickness and a corresponding space saving. The height Heat resistance is for different coating techniques such. B. sputtering, Metal vapor deposition and also important for electrical insulation. Other Areas of application are acoustic membranes, solid and heat-resistant Adhesive tapes, cover materials, carrier tapes for thermal printing driving, conveyor belts etc.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten die folgenden Abkürzungen:
TPC  -  Terephthalolylchlorid
PPD  -  para-Phenylendiamin
DMB  -  3,3′-Dimethylbenzidin
BAPOB  1,4-Bis-((4-aminophenoxy)-benzol))
DADPM  4,4′-Diaminodiphenylmethan
NMP  -  N-Methylpyrrolidon.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. The following abbreviations mean:
TPC - terephthalolyl chloride
PPD - para-phenylenediamine
DMB - 3,3'-dimethylbenzidine
BAPOB 1,4-bis - ((4-aminophenoxy) benzene))
DADPM 4,4'-diaminodiphenylmethane
NMP - N-methylpyrrolidone.

An den hergestellten Folien (erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele) wurden die mechanischen Eigenschaften E-Modul, Reißfestigkeit und Reißdehnung an Streifenproben in einer Zugprüfmaschine nach DIN 53 455 bestimmt. Die Probenbreite betrug 15 mm und die Einspannlänge 100 mm. Das E-Modul wurde als Sekantenmodul zwischen 0,4 und 0,6% Dehnung bei einer Prüfgeschwindig keit von 10 mm/min, die Reißfestigkeit und -dehnung bei 100 mm/min bestimmt. The films produced (inventive and comparative examples) were the mechanical properties modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break Strip samples determined in a tensile testing machine according to DIN 53 455. The Sample width was 15 mm and the clamping length was 100 mm. The modulus was as a secant module between 0.4 and 0.6% elongation at a test speed speed of 10 mm / min, the tensile strength and elongation at 100 mm / min determined.

Die inhärente ViskositätThe inherent viscosity

wurde bei einer Konzentration von 0,5% in NMP bei 25°C bestimmt. (η_re bedeutet die relative Viskosität, C die Konzentration in g/dl).was determined at a concentration of 0.5% in NMP at 25 ° C. (η _re means the relative viscosity, C the concentration in g / dl).

Example 1

Eine Lösung von 5,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1:0,25:0,5:0,25 hergestellt wurde und eine η_inh von 5,9 dl/g besaß und 1,7 Gew.-% CaCl₂ in NMP, wurde auf 90°C erwärmt und mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde 20 Minuten in einen Umlufttrockenschrank (130°C) gelegt, um einen Teil des Lösemittels zu entfernen. Danach betrug die Polymerkonzentration ca. 35 Gew.-%. Die Glasplatte wurde in ein Wasserbad gelegt und die Polymerschicht als Folie abgelöst. Nach insgesamt 10 Minuten im Wasserbad wurde die Folie entnommen, in einen Spannrahmen eingespannt und 10 Minuten bei 250°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 20 µm und einen Rest NMP-Gehalt 0,02%.A solution of 5.0% by weight of an aromatic copolyamide which was produced from TPC, PPD, DMB and BAPOB in a molar ratio of 1: 0.25: 0.5: 0.25 and an η _inh of 5.9 dl / g and 1.7% by weight of CaCl ₂ in NMP, was heated to 90 ° C. and spread onto a glass plate using a doctor blade. The glass plate was placed in a forced air oven (130 ° C) for 20 minutes to remove part of the solvent. The polymer concentration was then approximately 35% by weight. The glass plate was placed in a water bath and the polymer layer removed as a film. After a total of 10 minutes in a water bath, the film was removed, clamped in a tenter and dried in a forced-air drying cabinet at 250 ° C. for 10 minutes. The film obtained had a thickness of 20 μm and a residual NMP content of 0.02%.

Die mechanischen Eigenschaften der hochfesten Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1).The mechanical properties of the high-strength film were measured (cf. Table 1).

Example 2 (comparative example)

Die Lösung aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Folie verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Trocknung freihängend ohne Spannrahmen erfolgte. Während dieser Trocknung schrumpfte die Folie gleichmäßig in Längs- und Querrichtung. Sie besaß nur noch 76% ihrer Ausgangsmaße.The solution from Example 1 became a film as described in Example 1 processed, but with the difference that the drying free hanging without Tenter frame took place. The film shrank during this drying evenly in the longitudinal and transverse directions. She only owned 76% of her Initial dimensions.

Das E-Modul und die Festigkeit der Folie waren geringer als bei der Folie gemäß Beispiel 1 (vgl. Tabelle 1).The modulus of elasticity and the strength of the film were lower than in the film according to Example 1 (see Table 1).

Example 3

Eine Lösung von 5,5 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1,0:0,25:0,375:0,375 hergestellt wurde, und 1,9% CaCl₂ in NMP wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Nach der ersten Behandlung im Umlufttrockenschrank ("Vortrocknung" 130°C) betrug die Polymerkonzentration ca. 85%.A solution of 5.5% by weight of an aromatic copolyamide made from TPC, PPD, DMB and BAPOB in a molar ratio of 1.0: 0.25: 0.375: 0.375 and 1.9% CaCl ₂ in NMP was made as processed into a film in Example 1. After the first treatment in a circulating air dryer ("predrying" 130 ° C), the polymer concentration was approx. 85%.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen 26 µm dicken Folie sind in Tabelle 1 angegeben.The mechanical properties of the 26 μm thick film obtained are in Table 1 given.

Example 4 (comparative example)

Die Lösung aus Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 2 verarbeitet. Nach der Trocknung hatte die Folie 73% ihrer Ausgangsgröße. Mechanische Eigen schaften s. Tabelle 1.The solution from Example 3 was processed as in Example 2. After Drying was 73% of its original size. Mechanical properties s. Table 1.

Example 5

Eine Lösung von 3,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1,0:0,375:0,5:0,125 hergestellt wurde und 1,2 Gew.-% CaCl₂ in NMP enthielt, wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ver arbeitet. Die Vortrocknungszeit im Umlufttrockenschrank betrug jedoch 15 Minuten anstelle von 20 Minuten. Nach dieser Vorbehandlung betrug die Polymerkonzentration ca. 50%. Die restliche Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt eine hochfeste Folie in einer Dicke von 21 µm. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.A solution of 3.0% by weight of an aromatic copolyamide made from TPC, PPD, DMB and BAPOB in a molar ratio of 1.0: 0.375: 0.5: 0.125 and 1.2% by weight of CaCl ₂ in NMP contained was processed similarly as in Example 1. However, the predrying time in the circulating air dryer was 15 minutes instead of 20 minutes. After this pretreatment, the polymer concentration was approximately 50%. The rest of the processing was carried out as in Example 1. A high-strength film with a thickness of 21 μm was obtained. The mechanical properties are summarized in Table 1.

Example 6 (comparative example)

Die Lösung aus Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 5 verarbeitet, jedoch ohne Verwendung eines Spannrahmens während der Trocknung. Deshalb war die Dimensionskonstanz während der Trocknung nicht gewährleistet, so daß die Folie nachher nur noch 70% ihrer Ausgangsdimensionen aufwies. Die mechanische Festigkeit der Folie war geringer als die der Folie gemäß Beispiel 5.The solution from Example 5 was processed as in Example 5, but without Use of a tenter during drying. That's why it was Dimensional stability during drying is not guaranteed, so that the film afterwards only had 70% of their original dimensions. The mechanical The strength of the film was lower than that of the film according to Example 5.

Example 7

Eine Lösung von 10 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und DADPM im Molverhältnis 1,0:0,25:0,40:0,35 hergestellt wurde und eine η_inh von 3,9 dl/g besaß und 3,5% CaCl₂ in NMP, wurden auf 170°C erwärmt und mit einem Rakel auf eine Glasplatte ausgestrichen. Die Schicht wurde 20 Minuten bei 130°C in einem Umlufttrockenschrank vorgetrocknet. Die Glasplatte wurde mit der Schicht in Wasser gelegt, um die Schicht zu lösen. Nach insgesamt 10 Minuten im Wasserbad wurde die Folie entnommen, in einen Spannrahmen eingespannt und 10 Minuten bei 250°C in einem Umlufttrocken schrank getrocknet. Die mechanischen Eigenschaften der 30 µm dicken Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1).A solution of 10% by weight of an aromatic copolyamide which was prepared from TPC, PPD, DMB and DADPM in a molar ratio of 1.0: 0.25: 0.40: 0.35 and an η _inh of 3.9 dl / g and 3.5% CaCl ₂ in NMP, were heated to 170 ° C and spread with a doctor blade on a glass plate. The layer was predried in a forced air drying cabinet at 130 ° C. for 20 minutes. The glass plate was placed with the layer in water to detach the layer. After a total of 10 minutes in a water bath, the film was removed, clamped in a tenter and dried in a circulating air dryer for 10 minutes at 250 ° C. The mechanical properties of the 30 µm thick film were measured (see Table 1).

Example 8

Die Lösung aus Beispiel 7 wurde wie in Beispiel 7 verarbeitet, mit dem Unter schied, daß die Trocknung bei 250°C ohne Spannrahmen erfolgte, wobei die Folie schrumpfte. Nach der Trocknung war die Folie wellig und besaß nur noch 70% der ursprünglichen Größe. Die mechanischen Eigenschaften der Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1).The solution from Example 7 was processed as in Example 7, with the sub decided that the drying took place at 250 ° C without stenter, the Foil shrank. After drying, the film was wavy and only had 70% of the original size. The mechanical properties of the film were measured (see Table 1).

Example 9

Eine Lösung aus 6,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte und eine η_inh von 6,6 dl/g besaß und 1,8 % CaCl₂ in NMP, wurden mit einer Gießmaschine zu einer Folie verarbeitet. Dazu wurde die auf 90°C temperierte Lösung durch eine Breitschlitzdüse auf ein in einem Heißluftkanal umlaufendes Edelstahlband gegossen und bei 130°C vorgetrocknet. Die Verweilzeit im Heißluftkanal betrug ca. 20 Minuten. Dann wurde die Polymerschicht vom Band abgelöst, durch ein Wasserbad bei Raumtemperatur und anschließend einen Trockner bei 250°C geführt und aufgewickelt. Am Ausgang des Nachtrockners betrug die Bahngeschwindigkeit 91% der des Edelstahlbandes und die Bahnbreite der Folie 78% der Gießbreite.A solution of 6.0% by weight of an aromatic copolyamide, which had the same composition as in Example 1 and had an η _inh of 6.6 dl / g and 1.8% CaCl ₂ in NMP, was added using a casting machine processed a film. For this purpose, the solution, which was heated to 90 ° C., was poured through a slot die onto a stainless steel belt circulating in a hot air duct and predried at 130 ° C. The dwell time in the hot air duct was approx. 20 minutes. Then the polymer layer was detached from the tape, passed through a water bath at room temperature and then a dryer at 250 ° C. and wound up. At the exit of the after-dryer, the web speed was 91% of that of the stainless steel belt and the web width of the film was 78% of the casting width.

Die mechanischen Eigenschaften der hochfesten Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 2).The mechanical properties of the high-strength film were measured (cf. Table 2).

Example 10

Eine Lösung eines aromatischen Copolyamids, wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch mit einer η_inh von 6,9 dl/g, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet, jedoch mit anderem Bahngeschwindigkeitsverhältnis. Nach der Nachtrocknung betrug die Bahngeschwindigkeit 110% der des Edelstahlbandes und die Bahnbreite der Folie 61% der Gießbreite.A solution of an aromatic copolyamide as described in Example 9, but with an η _inh of 6.9 dl / g, was processed in a similar manner as in Example 9, but with a different web speed ratio. After the final drying, the web speed was 110% of that of the stainless steel belt and the web width of the film was 61% of the casting width.

Example 11

Eine Lösung eines Copolyamids wie in Beispiel 9, jedoch mit einer η_inh von 6,9 dl/g, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet, jedoch mit anderem Bahngeschwindigkeitsverhältnis. Nach der Nachtrocknung betrug die Bahnge schwindigkeit 169% der des Edelstahlbandes und die Bahnbreite 57% der Ausgangsbreite.A solution of a copolyamide as in Example 9, but with an η _inh of 6.9 dl / g, was processed in a similar manner to that in Example 9, but with a different web speed ratio. After the final drying, the web speed was 169% of that of the stainless steel belt and the web width was 57% of the initial width.

Die mechanischen Eigenschaften der Folien gemäß den Beispielen 9, 10 und 11 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The mechanical properties of the films according to Examples 9, 10 and 11 are summarized in Table 2.

Example 12

Eine Folie wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit einem zusätzlichen Streckschritt in Querrichtung vor der Trocknung. Nach dem ersten Wasserbad wurde die Folie in einem Gemisch aus 70% NMP und 30% Wasser gequollen und dann um 150% ihrer Ausgangsbreite in Querrichtung gestreckt. Das NMP wurde dann in einem weiteren Wasserbad entfernt und die Folie getrocknet. Die letzten Schritte wurden unter Dimensionskonstanz durchgeführt.A film was made as in Example 10, but with an additional one Stretching step in the transverse direction before drying. After the first water bath the film was swollen in a mixture of 70% NMP and 30% water and then stretched transversely by 150% of its original width. The NMP was then removed in another water bath and the film dried. The last steps were carried out under constant dimensions.

Somit betrug D in Querrichtung jetzt 0,61 · 1,5 = 0,91. Das E-Modul in Querrichtung betrug 9,0 GPa (ohne Querstreckung: 3,5 GPa). Thus it was D in the transverse direction now 0.61 · 1.5 = 0.91. The modulus of elasticity in the transverse direction was 9.0 GPa (without transverse stretch: 3.5 GPa).

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Process for the production of films from high-strength, aromatic copolyamides soluble in an amide solvent from the recurring structural units of the formulas A -OC-Ar-CO-
B -OC-Ar¹-CO-
C -HN-Ar²-NH-
D -HN-Ar³-NH-
E -HN-Ar⁴-Z-Ar⁵-HN-where the sums of the molar proportions of the structural units A + B and the molar proportions of the structural units C + D + E are essentially the same size,
the molar fraction of structural unit B is 0 to 5% of the sum of the molar proportions of structural units A + B,
the number of diamine components C + D + E per molecule is 2,
the number of diamine components is D + E ≠ 0, and where
-Ar- and Ar ² - mean divalent aromatic radicals (arylene radicals) whose valence bonds are in para- or - in the case of linearly fused benzene rings - in a comparable coaxial or parallel position and where these arylene radicals are optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen are substituted,
-Ar ¹ - means a divalent, aromatic radical (arylene radicals), the valence bonds of which are in a meta- or - in the case of linearly fused benzene rings - in a comparable angled position and optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen,
-Ar³- a biphenylene structure of formula I. has or has the meaning of -Ar¹-,
-Ar⁴- a para-phenylene structure of the formula II owns
-Ar⁵- a para-phenylene structure of the formula II or a meta-phenylene structure of the formula III owns
-Z- a divalent link selected from -O-, -S-, -CH₂-, -C means (CH₃) ₂- and -CO-NH and
R-, R ¹ -, R ² - and R ³ - are identical or different and denote H, lower alkyl, lower alkoxy or halogen,
whereby a) a solution of an aromatic copolyamide is first prepared, this solution b) is poured onto a solid support, the cast film is c) pre-dried in order to remove part of the solvent, d) coagulation is carried out in a precipitant and e) the film is finally sealed, for the purpose of removing the coagulant and the remaining amide solution by means of drying, characterized in that the dimensional constant factor D over the process steps c), d) and e) in the longitudinal and / or transverse direction is 0.9.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Predry 50 to 99% of the amide solvent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dimensional constancy factor D via process steps c), d) and e) in the longitudinal and / or transverse direction in the range from 0.9 to 2.0 lies.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the pre-dried but still moist Film is stretched after process step c).

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the film after process step c) or d) is released from the solid support.

6. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the film in the process steps b) to d) is performed without great tension.

7. The method according to claim 6, characterized in that the tension-free guidance through synchronization of the inputs and Output path speed is reached.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the amide solvent is selected from one or more compounds of the group N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N- Dimethylimidazolidione and N-methylcaprolactam.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the amide solvent is a dissolving aid contains.

10. The method according to claim 9, characterized in that the Solvents are selected from one or more halogens that of the first or second group of the periodic system.

11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the coagulation (d) is still on the solid carrier begins.

12. High-strength film made from an aromatic copolyamide, available according to a method according to one or more of the claims 1 to 11.

13. Use of the high-strength film according to claim 12 as a high-strength heat-resistant carrier for magnetic storage.

14. Use of the high-strength film according to claim 12 as heat-resistant electrical insulation material.

15. Use of the high-strength film according to claim 12 as a carrier for flexible printed circuits.