DE4124588A1 - Besonders feinteilige kieselsaeuremikrodispersionen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Besonders feinteilige kieselsaeuremikrodispersionen sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft besonders feinteilige Kieselsäuremi­ krodispersionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus den Veröffentlichungen von W. Stöber et al., J. Colloid a. Interface Science 26, 62 (1968) und 30, 586 (1969) ist bekannt, kugelförmige SiO2 Partikel einer Größe von 50 nm bis 3 µm durch hydrolytische Polykondensation von Tetraal­ koxysilanen in einem Überschuß eines wäßrig-alkoholisch-am­ moniakalischen Hydrolysegemisches herzustellen. Dabei wird das Tetraalkoxysilan in ein überschüssiges wäßrig-alkoho­ lisch-ammoniakalisches Hydrolysegemisch gebracht und durch Rühren, Schütteln oder Ultraschallbehandlung intensiv einge­ mischt. Je nach Wahl der konkreten experimentellen Parameter ließen sich SiO2 Partikel mit mittleren Teilchengrößen zwi­ schen 50 nm und 2 µm, in einzelnen Fällen bis 3 µm erhalten.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-2 16 278 wird ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger SiO2 Partikel durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in wäßrig-alkoholisch-ammoniakalischem Medium beschrieben, wo­ bei zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt wird und an­ schließend durch ein kontinuierliches, nach Maßgabe des Abreagierens kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2 Partikel auf die erwünschte Teilchen­ größe gebracht werden. Die hierbei erhaltenen hoch monodis­ persen, unporösen Partikel haben eine Größe zwischen 50 nm und 10 µm. Die so erhaltenen Teilchen eignen sich zur Ver­ wendung in der Normung beispielsweise als Kalibrierungsstan­ dards zur Größenbestimmung kleiner Objekte wie Staubpartikel oder Zellen. Als weiteres Anwendungsgebiet wird in EP-A-2 16 278 die Verwendung der Teilchen als Sorbtions- bzw. Träger­ material auf dem Feld der Chromatographie und den davon ab­ geleiteten Trenntechniken genannt. Für die genannten Anwendungen spielen Teilchengröße und Teilchenverteilung eine wichtige Rolle, wobei mit dem bekannten Verfahren eine untere Grenze für die Teilchengröße von 50 nm erreicht wird.
Für andere Anwendungen ist es wünschenswert, feinteiligere Kieselsäureteilchen zur Verfügung zu haben. Feinteilige Kie­ selsäureteilchen lassen sich beispielsweise als verstärkende Füllstoffe in Kunststoff- und Kautschukdispersionen einar­ beiten. Die Füllstoffe verbessern dabei die mechanischen Eigenschaften und erhöhen die Härte sowie die Lösemittelbe­ ständigkeit der Kunststoffe. Für diese Verwendung sind die Kieselsäurepartikel um so besser geeignet, je feinteiliger sie sind. Um gegen bekannte Füllstoffe wie die oben be­ schriebenen, gefällten Kieselsäuren oder die pyrogenen Kie­ selsäuren konkurrieren zu können, ist eine preisgünstige Herstellungsweise der feinteiligen Kieselsäureteilchen not­ wendig und eine Verringerung der Teilchengröße wünschens­ wert.
Aufgabe der Erfindung war es daher, sehr feinteilige Kiesel­ säuremikrodispersionen und preisgünstige Verfahren zu Ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Erstere Aufgabe wird durch Kieselsäuremikrodispersionen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 45 nm und einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 25% gelöst.
Die weitere Teilaufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Tetraalkoxysilane in einer verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung umgesetzt werden, wobei gleichzeitig und/oder anschließend in jeweils er­ wünschtem Ausmaß der Ammoniak und der entstehende Alkohol abdestilliert werden.
Unter Kieselsäuremikrodispersionen sind Dispersionen von hydrolysierten und/oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern oder deren Cohydrolysate mit Organoalkoxysilanen mit Teil­ chengrößen < 50 nm im wäßrigen Medium zu verstehen, wobei die Hydrolyse soweit fortgeschritten sein muß, daß die Harzteilchen bei Raumtemperatur fest sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach durchführ­ bar. Es läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich be­ treiben. Als geeignete Tetraalkoxysilane können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle problemlos hydrolysierbaren Kieselsäureorthoester aliphatischer C1 bis C3 Alkohole ein­ zeln oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden. Bevor­ zugt eignen sich Tetraalkoxysilane mit Methoxy- oder Ethoxyresten. Den Kieselsäureorthoestern können bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Organoalkoxysilane zugesetzt werden.
Die Konzentration der Ammoniaklösung im erfindungsgemäßen Verfahren muß ausreichen, um die Hydrolyse des Alkoxysilans in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu ermöglichen. Sie hängt sowohl von den Alkylresten der Alkoxygruppe als auch von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur ab. Es hat sich gezeigt, daß die Am­ moniakkonzentration der wäßrigen Ammoniaklösung zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,1% und 5%, be­ vorzugt zwischen 0,2% und 2% liegen sollte.
Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 90°C, bevorzugt zwischen 20°C und 80°C durchzuführen.
Die Destillation wird normalerweise bei Normaldruck durchge­ führt, sie läßt sich jedoch ebenso bei leichtem Unterdruck oder leichtem Überdruck durchführen.
In einer besonders einfachen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraalkoxysilan oder dessen ggf. ankonden­ sierte Mischung mit einem oder mehreren Organosilanen mit einer 1%-igen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur zusammenge­ rührt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, d. h. nach ca. 2 Stunden, arbeitet man bei höherer Temperatur. Es ver­ kürzt sich die Lösezeit. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert. Zugleich entweicht die Hauptmenge des Ammoniaks. Im allgemeinen wird man die Gesamtmenge des Alkohols, in der Praxis < 95% des Alkohols abdestillieren. Die Stabilität der Mikrodispersionen ist jedoch nicht vermindert, wenn weniger Alkohol abdestilliert wird.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kieselsäureester oder dessen gegebenenfalls ankon­ densierte Mischung mit einem oder mehreren Organoalkoxysila­ nen beliebiger Struktur der wäßrigen Ammoniaklösung unter gleichzeitiger Abtrennung des gebildeten Alkohols mittels Destillation der wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Es kön­ nen praktisch alle bekannten Organoalkoxysilane der allge­ meinen Formel R′4-nSi(OR)n verwendet werden, bei denen R Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- und/oder Propyl und n 1-3 bedeuten. Voraussetzung für R′ ist, daß der Rest über einen Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele für R′ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, Oktadecylreste, wie der n-Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest. Wenn in einem Molekül mehrere R′ vorkommen, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele dafür sind γ-Chlorpropyl-, Propyl-, Octyl-, γ- Mercaptopropyl, γ-Hydroxypropyl-, γ-Aminopropyl-, Phenyltriethoxy- oder -trimethoxysilane sowie die entspre­ chenden -methyldiethoxy- und -methyldimethoxysilane, Methyltriethoxy- und Methyltrimethoxysilan, Dimethyldi­ ethoxy und Dimethyldimethoxysilan und Perfluorhexylethyldi­ methoxysilan.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kieselsäu­ remikrodispersionen mit einem Feststoffgehalt an SiO2 Par­ tikeln bis zu 25%, bevorzugt bis zu 20%, besonders bevorzugt bis zu 18% erhalten.
Die Teilchengröße der Kieselsäuremikrodispersion beträgt zwischen 3 und maximal 45 nm. In den meisten Fällen beträgt die Teilchengröße der SiO2-Partikel nur 5 bis 9 nm.
Überraschend zeigte sich, daß die Kieselsäuremikrodisper­ sionen sowohl im alkalischen als auch im neutralem Bereich lagerstabil sind. Bei einem pH Wert < 6,5 gelieren sie nach mehreren Stunden oder Tagen, wobei die Gelierzeit mit abneh­ mendem pH-Wert (< 6,5) rasch abnimmt. Bei pH-Werten < 5 beträgt sie noch einige Stunden, bei pH-Werten < 4 nur noch einige Minuten.
Die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen lassen sich bei­ spielsweise als verstärkende Füllstoffe verschiedensten Kunststoffemulsionen zusetzen. Sie verbessern schon in überraschend geringen Mengen verschiedenste Eigenschaften wie beispielsweise die Wasserfestigkeit oder die Reißfestig­ keit des Kunststoffs. Auch der Erweichungspunkt von Kunst­ stoffemulsionen läßt sich durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mikrodispersionen erhöhen. So erhöht der Zusatz von 10 Gew.-% SiO2, bezogen auf PVC in Form einer erfindungsgemäßen Mikrodispersion beispielsweise den Vicat B Wert von Emulsions-PVC um 4 bis 5,5°C.
Je kleiner die Füllstoffteilchen sind, desto geringere Men­ gen reichen aus, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Mischt man die Mikrodispersionen in o. g. Polymerdisper­ sionen, so beobachtet man, obwohl bei diesen sehr kleinen Teilchen sehr große Oberflächenkräfte auftreten, im Gegen­ satz zur Verwendung von Pulvern überraschenderweise keine im allgemeinen unerwünschte Agglomerationen, die sich auf die Eigenschaften der Produkte negativ auswirken. Bei einer Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Mikrodispersionen als verstär­ kender Füllstoff kommt es überraschenderweise nicht zu einer Erhöhung der Viskosität des Endprodukts. Für manche Anwen­ dungen wie z. B. eine nachträgliche Walzen- oder Sprühtrock­ nung oder aber auch bei vielen direkten Anwendungen der Dispersionen ist eine Erhöhung der Viskosität nicht er­ wünscht. Für solche Anwendungen sind die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen besonders geeignet.
Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Mikro­ dispersionen sind ihr Einsatz als lösungsmittelfreier Stein­ festiger vor allem auch für neutrale bis alkalische Mineralien und ihr Zusatz zu Emulsionen und Dispersionen, die nach dem Dünnschicht- oder Sprühtrocknungsverfahren mikroverkapselt bzw. getrocknet wurden. Sie verbessern die Rieselfähigkeit der entstandenen Produkte.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er­ läutern.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 500 g Wasser, 20 ml 25%iger Ammoniak und 200 g Tetraethoxysilan wurde bei 20°C gerührt. Der pH der Mischung betrug 10,8. Nach 2 h war eine klare Lösung ent­ standen. Die Temperatur war dabei auf ca. 40°C angestiegen. 169 g des entstandenen Ethanols wurden bei Normaldruck abde­ stilliert. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffge­ halt von 12% und einen pH-Wert von 8,6.
Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch 4% Alko­ hol (2,1% C) und ca. 0,2% Ammoniak (0,24% N).
Die Teilchengröße lag bei ca. 6-7 nm.
Durch Einengen obiger Mikrodispersionen wurde der Feststoff­ gehalt auf knapp 25% erhöht und der restliche Alkohol ent­ fernt. Der pH-Wert fiel dabei auf ca. 6-7.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit 300 g Tetraethoxysilan wiederholt. Nach dem Abdestillieren von 330 ml Alkohol betrug der Feststoff­ gehalt 18,3%, der pH-Wert lag bei 7,91.
Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch 4% Alko­ hol (2,1% C) und < 0,2% Ammoniak (0,2% N).
Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6-7 nm.
Nach 3 Monaten Lagerung war die Dispersion unverändert. Ein Teil der Dispersion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 5,79 eingestellt. Nach 7 Tagen war das Produkt geliert.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Lösungsgeschwindigkeit wur­ de aber durch Aufheizen der Mischung auf 80°C von 2 h auf 30 min verringert. Danach wurden weitere 100 g Tetraethoxy­ silan zugegeben, die nach 15 min gelöst waren. Schließlich wurden 430 ml Ethanol abdestilliert. Die Viskosität stieg dabei sehr stark an.
Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 23,3%. Die Dis­ persion wurde durch Zusatz von Wasser auf einen Festgehalt von 18,5% eingestellt. Dabei sank die Viskosität auf den Wert der vorhergehenden Beispiele. Auch bezüglich der Teil­ chengröße war das Produkt mit Beispiel 1 und 2 praktisch identisch.
Beispiel 4
In eine Mischung aus 500 g Wasser und 20 g 25%iger Ammoniak­ lösung wurde bei 25,5°C eine Mischung aus 285 g Tetraethoxy­ silan und 15 g Methyltriethoxysilan eingerührt. Die Temperatur stieg um 15°C auf 40,5°C an. Nach 2 h wurde auf 87°C erwärmt und der entstandene Alkohol abdestilliert. Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion weniger als 1% Alkohol und weniger als 0,2% Ammoniak.
Der Feststoffgehalt der Mikrodispersion betrug 17%. Die Teilchengröße betrug 5-8 nm.
Beispiel 5
Der Versuch aus Beispiel 4 wurde mit einer Mischung aus 190 g Tetraethoxysilan und 10 g Octyltriethoxysilan wieder­ holt. Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch ca. 2% Alkohol und ca. 0,3% Ammoniak.
Der Feststoffgehalt der Mikrodispersion betrug 12%. Die Teilchengröße betrug 6-8 nm.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Mischung aus 275 g Tetraethoxysilan und 25 g γ-Mercaptopropyltriethoxysilan hydrolysiert. Die erhaltene Mikrodispersion hatte folgende Analysenwerte:
Restalkohol: ca. 1,5%,
Ammoniak: ca. 0,2%,
Feststoffgehalt: 19,8%,
Teilchengröße: um 8 nm.
Beispiel 7
Analog wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 380 g Tetraethoxysilan und 20 g Perfluorhexyl­ ethyldimethoxysilan in 1000 g Wasser und 40 g 25%igen Am­ moniak hydrolysiert. Die erhaltene Mikrodispersion hatte folgende Analysenwerte:
Restalkohol: ca. 6% (wegen zu starken Schäumens wurde der Alkohol nicht vollständig abdestilliert)
Ammoniak: ca. 0,5%
Feststoffgehalt: 11,3%
Teilchengröße: 5-7 nm.
Beispiel 8
Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 wird in eine mit Ammoniak auf pH 7-8 eingestellte Kunststoffdis­ persion eingerührt. Mit der erhaltenen Mischung wurde ein Film gegossen, der 24 h bei 22°C getrocknet wurde. Von die­ sem Film wurde ein ca. 2×6 cm großer Streifen (Dicke: ca. 0,5 mm) in Wasser gelagert und die Quellung durch Messung der Längenänderung und der Gewichtszunahme nach 24 h bzw. nach 3 Tagen gemessen. Zum Vergleich wurden dasselbe Proze­ dere mit den Kunststoffdispersionen ohne Zusatz der erfin­ dungsgemäßen Kieselsäuremikrodispersionen durchgeführt. Die eingesetzten Kunststoffdispersionen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 9
Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 (5%) wurde in eine Latexmischung eingerührt und die erhal­ tene Mischung 12 h bei Raumtemperatur und weitere 24 h bei 100° getrocknet. Anschließend wurde die Härte, die Reiß­ festigkeit und die Reißdehnung eines so erhaltenen Latex­ streifens (2·6·0,05 cm) bestimmt. Die gleichen Parameter wurden zum Vergleich an einem ebenso hergestellten Latex­ streifen ohne Zusatz der Kieselsäuremikrodispersion be­ stimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 10
Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 (5%2)) wurde in verschiedene Kunststoffdispersionen (pH 7-8) eingerührt und die erhaltene Mischung 12 h bei Raumtempera­ tur und weitere 24 h bei 100° getrocknet. Anschließend wurde die Härte und die Reißfestigkeit der so erhaltenen Kunst­ stoffstreifen (2·6·0,05 cm) bestimmt. Die gleichen Parameter wurden zum Vergleich an ebenso hergestellten Kunststoff­ streifen ohne Zusatz der Kieselsäuremikrodispersionen be­ stimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3

Claims (9)

1. Kieselsäuremikrodispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 45 nm und einen Feststoffgehalt von 0,5 bis 25% haben.
2. Kieselsäuremikrodispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße von 4-15 nm, besonders bevorzugt 5-9 nm, aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremikrodisper­ sionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraalkoxysilane ggf. in Mischung mit Organoalkoxysila­ nen, wobei die Silane bzw. Silangemische ggf. auch in ankondensierter Form zugegeben werden können, in ver­ dünnten wäßrigen Ammoniaklösungen hydrolysiert werden, wobei gleichzeitig und/oder anschließend in jeweils er­ wünschtem Ausmaß der Ammoniak und der entstehende Alko­ hol abdestilliert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Polykondensation bei Temperaturen zwi­ schen 10 und 90°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraalkoxysilane und ggf. Organoalkoxysilane mit Methoxy- und/oder Ethoxy- und/oder Propoxy- und/oder iso-Propoxygruppen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, besonders bevor­ zugt bis 5 Gew.-% des Tetraalkoxysilans durch Organoal­ koxysilane ersetzt werden.
7. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Füllstoff für Kunststoff- und Kautschukdis­ persionen.
8. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Steinfestiger.
9. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Zusatz zu Emulsionen und Dispersionen, die nach dem Dünnschicht- oder Sprühtrocknungsverfahren mi­ kroverkapselt oder getrocknet werden.
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