DE4124588A1 - Very finely divided silica micro-dispersions - obtd. by hydrolysis of tetra:alkoxy:silane(s) in dil. aq. ammonia soln. with distn. of ammonia and alcohol - Google Patents

Very finely divided silica micro-dispersions - obtd. by hydrolysis of tetra:alkoxy:silane(s) in dil. aq. ammonia soln. with distn. of ammonia and alcohol

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Abstract

Dispersions of microfine silica are claimed (I), with mean particle size (3-45 nm and solids content 0.5-25%. Also claimed is a process for the prodn. of (I) by hydrolysis of tetra-alkoxysilanes (II), opt. mixed with organo-alkoxysilanes (III) and possibly also in condensed form, in dil. aq. ammonia soln., with simultaneous and/or subsequent distn. of ammonia and the alcohol produced. Pref. (I) have mean particle size 4-15 (esp. 5-9) nm. Hydrolytic polycondensation is pref. carried out at 10-90 deg.C using silanes as above with OMe and/or OEt and/or OPr and/or O(iso-Pr) gps. and with up to 15 (pref. up to 10, esp. up to 5) wt.% of (II) replaced by (III). USE/ADVANTAGE - (I) are useful as fillers for plastics and rubber dispersions, stone reinforcing agents and additives in emulsions and dispersions which are microencapsulated by the thin layer or spray drying process (claimed). The invention provides a cost effective process (w.r.t. pyrogenic silica) for the prodn. of very finely divided silica microdispersions.

Description

Die Erfindung betrifft besonders feinteilige Kieselsäuremi­ krodispersionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention particularly relates to finely divided silicas corodispersions and processes for their preparation.

Aus den Veröffentlichungen von W. Stöber et al., J. Colloid a. Interface Science 26, 62 (1968) und 30, 586 (1969) ist bekannt, kugelförmige SiO2 Partikel einer Größe von 50 nm bis 3 µm durch hydrolytische Polykondensation von Tetraal­ koxysilanen in einem Überschuß eines wäßrig-alkoholisch-am­ moniakalischen Hydrolysegemisches herzustellen. Dabei wird das Tetraalkoxysilan in ein überschüssiges wäßrig-alkoho­ lisch-ammoniakalisches Hydrolysegemisch gebracht und durch Rühren, Schütteln oder Ultraschallbehandlung intensiv einge­ mischt. Je nach Wahl der konkreten experimentellen Parameter ließen sich SiO2 Partikel mit mittleren Teilchengrößen zwi­ schen 50 nm und 2 µm, in einzelnen Fällen bis 3 µm erhalten.From the publications by W. Stöber et al., J. Colloid a. Interface Science 26, 62 (1968) and 30, 586 (1969) is known for producing spherical SiO 2 particles with a size of 50 nm to 3 μm by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an excess of an aqueous-alcoholic-moniacal hydrolysis mixture. The tetraalkoxysilane is brought into an excess aqueous-alcoholic-ammoniacal hydrolysis mixture and mixed intensively by stirring, shaking or ultrasound treatment. Depending on the choice of the specific experimental parameters, SiO 2 particles with average particle sizes between 50 nm and 2 µm, in individual cases up to 3 µm, could be obtained.

In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-2 16 278 wird ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger SiO2 Partikel durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in wäßrig-alkoholisch-ammoniakalischem Medium beschrieben, wo­ bei zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt wird und an­ schließend durch ein kontinuierliches, nach Maßgabe des Abreagierens kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2 Partikel auf die erwünschte Teilchen­ größe gebracht werden. Die hierbei erhaltenen hoch monodis­ persen, unporösen Partikel haben eine Größe zwischen 50 nm und 10 µm. Die so erhaltenen Teilchen eignen sich zur Ver­ wendung in der Normung beispielsweise als Kalibrierungsstan­ dards zur Größenbestimmung kleiner Objekte wie Staubpartikel oder Zellen. Als weiteres Anwendungsgebiet wird in EP-A-2 16 278 die Verwendung der Teilchen als Sorbtions- bzw. Träger­ material auf dem Feld der Chromatographie und den davon ab­ geleiteten Trenntechniken genannt. Für die genannten Anwendungen spielen Teilchengröße und Teilchenverteilung eine wichtige Rolle, wobei mit dem bekannten Verfahren eine untere Grenze für die Teilchengröße von 50 nm erreicht wird.European patent application EP-A-2 16 278 describes a process for the preparation of spherical SiO 2 particles by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-alcoholic-ammoniacal medium, where initially a sol is generated from primary particles and then by a continuous, according to the reaction rate controlled dosing of tetraalkoxysilane, the SiO 2 particles obtained are brought to the desired particle size. The highly monodisperse, non-porous particles obtained have a size between 50 nm and 10 µm. The particles obtained in this way are suitable for use in standardization, for example as calibration standards for determining the size of small objects such as dust particles or cells. A further area of application is mentioned in EP-A-2 16 278 the use of the particles as a sorbent or carrier material in the field of chromatography and the separation techniques derived therefrom. Particle size and particle distribution play an important role for the applications mentioned, with the known method reaching a lower limit for the particle size of 50 nm.

Für andere Anwendungen ist es wünschenswert, feinteiligere Kieselsäureteilchen zur Verfügung zu haben. Feinteilige Kie­ selsäureteilchen lassen sich beispielsweise als verstärkende Füllstoffe in Kunststoff- und Kautschukdispersionen einar­ beiten. Die Füllstoffe verbessern dabei die mechanischen Eigenschaften und erhöhen die Härte sowie die Lösemittelbe­ ständigkeit der Kunststoffe. Für diese Verwendung sind die Kieselsäurepartikel um so besser geeignet, je feinteiliger sie sind. Um gegen bekannte Füllstoffe wie die oben be­ schriebenen, gefällten Kieselsäuren oder die pyrogenen Kie­ selsäuren konkurrieren zu können, ist eine preisgünstige Herstellungsweise der feinteiligen Kieselsäureteilchen not­ wendig und eine Verringerung der Teilchengröße wünschens­ wert.For other applications, it is desirable to have finer particles To have silica particles available. Fine-grained kie silica particles can be used, for example, as reinforcing Fillers in plastic and rubber dispersions work. The fillers improve the mechanical Properties and increase the hardness and the solvent durability of plastics. For this use they are Silica particles are more suitable, the more finely divided you are. To be against known fillers such as the above written, precipitated silicas or the pyrogenic kie Being able to compete with acids is inexpensive Production method of the finely divided silica particles not manoeuvrable and desirous of reducing particle size value.

Aufgabe der Erfindung war es daher, sehr feinteilige Kiesel­ säuremikrodispersionen und preisgünstige Verfahren zu Ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. The object of the invention was therefore to use very fine-particle pebbles acid microdispersions and inexpensive processes to your To provide manufacturing.  

Erstere Aufgabe wird durch Kieselsäuremikrodispersionen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 45 nm und einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 25% gelöst.The former task is performed using silica microdispersions an average particle size of 3 to 45 nm and one Solids content of 0.5 to 25% dissolved.

Die weitere Teilaufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Tetraalkoxysilane in einer verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung umgesetzt werden, wobei gleichzeitig und/oder anschließend in jeweils er­ wünschtem Ausmaß der Ammoniak und der entstehende Alkohol abdestilliert werden.The further subtask is solved by a procedure which is characterized in that tetraalkoxysilanes in a dilute, aqueous ammonia solution, being at the same time and / or subsequently in each case desired extent of ammonia and the alcohol produced be distilled off.

Unter Kieselsäuremikrodispersionen sind Dispersionen von hydrolysierten und/oder teilhydrolysierten Kieselsäureestern oder deren Cohydrolysate mit Organoalkoxysilanen mit Teil­ chengrößen < 50 nm im wäßrigen Medium zu verstehen, wobei die Hydrolyse soweit fortgeschritten sein muß, daß die Harzteilchen bei Raumtemperatur fest sind.Silicic acid microdispersions include dispersions of hydrolyzed and / or partially hydrolyzed silicic acid esters or their cohydrolysates with organoalkoxysilanes with part to understand sizes <50 nm in the aqueous medium, where the hydrolysis must have progressed so far that the Resin particles are solid at room temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach durchführ­ bar. Es läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich be­ treiben. Als geeignete Tetraalkoxysilane können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle problemlos hydrolysierbaren Kieselsäureorthoester aliphatischer C1 bis C3 Alkohole ein­ zeln oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden. Bevor­ zugt eignen sich Tetraalkoxysilane mit Methoxy- oder Ethoxyresten. Den Kieselsäureorthoestern können bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Organoalkoxysilane zugesetzt werden.The inventive method is very easy to perform. It can be operated continuously or discontinuously. Suitable tetraalkoxysilanes in the process according to the invention can be any individually hydrolyzable ortho-ester of aliphatic C 1 to C 3 alcohols or used in any mixture. Preference is given to tetraalkoxysilanes with methoxy or ethoxy radicals. Up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of organoalkoxysilanes can be added to the silicic acid orthoesters.

Die Konzentration der Ammoniaklösung im erfindungsgemäßen Verfahren muß ausreichen, um die Hydrolyse des Alkoxysilans in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu ermöglichen. Sie hängt sowohl von den Alkylresten der Alkoxygruppe als auch von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur ab. Es hat sich gezeigt, daß die Am­ moniakkonzentration der wäßrigen Ammoniaklösung zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,1% und 5%, be­ vorzugt zwischen 0,2% und 2% liegen sollte.The concentration of the ammonia solution in the invention Process must be sufficient to hydrolysis of the alkoxysilane in an economically reasonable time. It depends both on the alkyl residues of the alkoxy group also of the reaction conditions used, in particular the reaction temperature. It has been shown that the Am monia concentration of the aqueous ammonia solution  in the process according to the invention between 0.1% and 5%, be should preferably be between 0.2% and 2%.

Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 90°C, bevorzugt zwischen 20°C und 80°C durchzuführen.It has also proven advantageous to carry out the reaction in a temperature range between 10 ° C and 90 ° C, preferred between 20 ° C and 80 ° C.

Die Destillation wird normalerweise bei Normaldruck durchge­ führt, sie läßt sich jedoch ebenso bei leichtem Unterdruck oder leichtem Überdruck durchführen.The distillation is usually carried out at normal pressure leads, but it can also be used with a slight negative pressure or apply a slight positive pressure.

In einer besonders einfachen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetraalkoxysilan oder dessen ggf. ankonden­ sierte Mischung mit einem oder mehreren Organosilanen mit einer 1%-igen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur zusammenge­ rührt. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, d. h. nach ca. 2 Stunden, arbeitet man bei höherer Temperatur. Es ver­ kürzt sich die Lösezeit. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert. Zugleich entweicht die Hauptmenge des Ammoniaks. Im allgemeinen wird man die Gesamtmenge des Alkohols, in der Praxis < 95% des Alkohols abdestillieren. Die Stabilität der Mikrodispersionen ist jedoch nicht vermindert, wenn weniger Alkohol abdestilliert wird.In a particularly simple variant of the invention The process will optionally precondition tetraalkoxysilane or its based mixture with one or more organosilanes a 1% ammonia solution together at room temperature stirs. Once a clear solution has been created, i.e. H. to approx. 2 hours, you work at a higher temperature. It ver the release time is reduced. Then the alcohol distilled off. At the same time, the bulk of the Ammoniaks. In general, the total amount of Alcohol, in practice distill off <95% of the alcohol. However, the stability of the microdispersions is not reduced if less alcohol is distilled off.

In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kieselsäureester oder dessen gegebenenfalls ankon­ densierte Mischung mit einem oder mehreren Organoalkoxysila­ nen beliebiger Struktur der wäßrigen Ammoniaklösung unter gleichzeitiger Abtrennung des gebildeten Alkohols mittels Destillation der wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Es kön­ nen praktisch alle bekannten Organoalkoxysilane der allge­ meinen Formel R′4-nSi(OR)n verwendet werden, bei denen R Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- und/oder Propyl und n 1-3 bedeuten. Voraussetzung für R′ ist, daß der Rest über einen Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele für R′ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, Oktadecylreste, wie der n-Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest. Wenn in einem Molekül mehrere R′ vorkommen, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.In another variant of the process according to the invention, the silicic acid ester or its optionally condensed mixture with one or more organoalkoxysilanes of any structure is added to the aqueous ammonia solution with simultaneous removal of the alcohol formed by distillation of the aqueous ammonia solution. Virtually all known organoalkoxysilanes of the general formula R ′ 4-n Si (OR) n can be used, in which R is methyl, ethyl, iso-propyl and / or propyl and n 1-3. A prerequisite for R 'is that the rest is bonded to the silicon atom via a carbon. Examples of R 'are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl , such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Alkenyl groups such as the vinyl and allyl groups; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha and the β-phenylethyl radical. If there are several R 'in a molecule, they can be the same or different.

Beispiele dafür sind γ-Chlorpropyl-, Propyl-, Octyl-, γ- Mercaptopropyl, γ-Hydroxypropyl-, γ-Aminopropyl-, Phenyltriethoxy- oder -trimethoxysilane sowie die entspre­ chenden -methyldiethoxy- und -methyldimethoxysilane, Methyltriethoxy- und Methyltrimethoxysilan, Dimethyldi­ ethoxy und Dimethyldimethoxysilan und Perfluorhexylethyldi­ methoxysilan.Examples include γ-chloropropyl, propyl, octyl, γ- Mercaptopropyl, γ-hydroxypropyl, γ-aminopropyl, Phenyltriethoxy- or -trimethoxysilane and the corre spond suitable methyldiethoxy and methyldimethoxysilanes, Methyltriethoxy and methyltrimethoxysilane, dimethyldi ethoxy and dimethyldimethoxysilane and perfluorohexylethyldi methoxysilane.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kieselsäu­ remikrodispersionen mit einem Feststoffgehalt an SiO2 Par­ tikeln bis zu 25%, bevorzugt bis zu 20%, besonders bevorzugt bis zu 18% erhalten.According to the method of the invention, silica microdispersions with a solids content of SiO 2 particles of up to 25%, preferably up to 20%, particularly preferably up to 18% can be obtained.

Die Teilchengröße der Kieselsäuremikrodispersion beträgt zwischen 3 und maximal 45 nm. In den meisten Fällen beträgt die Teilchengröße der SiO2-Partikel nur 5 bis 9 nm. The particle size of the silica microdispersion is between 3 and a maximum of 45 nm. In most cases, the particle size of the SiO 2 particles is only 5 to 9 nm.

Überraschend zeigte sich, daß die Kieselsäuremikrodisper­ sionen sowohl im alkalischen als auch im neutralem Bereich lagerstabil sind. Bei einem pH Wert < 6,5 gelieren sie nach mehreren Stunden oder Tagen, wobei die Gelierzeit mit abneh­ mendem pH-Wert (< 6,5) rasch abnimmt. Bei pH-Werten < 5 beträgt sie noch einige Stunden, bei pH-Werten < 4 nur noch einige Minuten.Surprisingly, it was found that the silica microdisperse ions in both the alkaline and neutral range are stable in storage. At a pH <6.5 they gel again several hours or days, the gel time decreasing with rapidly decreasing pH (<6.5). At pH values <5 it is still a few hours, at pH <4 only a few minutes.

Die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen lassen sich bei­ spielsweise als verstärkende Füllstoffe verschiedensten Kunststoffemulsionen zusetzen. Sie verbessern schon in überraschend geringen Mengen verschiedenste Eigenschaften wie beispielsweise die Wasserfestigkeit oder die Reißfestig­ keit des Kunststoffs. Auch der Erweichungspunkt von Kunst­ stoffemulsionen läßt sich durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mikrodispersionen erhöhen. So erhöht der Zusatz von 10 Gew.-% SiO2, bezogen auf PVC in Form einer erfindungsgemäßen Mikrodispersion beispielsweise den Vicat B Wert von Emulsions-PVC um 4 bis 5,5°C.The microdispersions according to the invention can be added, for example, as reinforcing fillers to a wide variety of plastic emulsions. Even in surprisingly small quantities, they improve a wide range of properties, such as the water resistance or tear resistance of the plastic. The softening point of plastic emulsions can be increased by adding the microdispersions according to the invention. For example, the addition of 10% by weight of SiO 2 , based on PVC in the form of a microdispersion according to the invention, increases the Vicat B value of emulsion PVC by 4 to 5.5 ° C.

Je kleiner die Füllstoffteilchen sind, desto geringere Men­ gen reichen aus, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Mischt man die Mikrodispersionen in o. g. Polymerdisper­ sionen, so beobachtet man, obwohl bei diesen sehr kleinen Teilchen sehr große Oberflächenkräfte auftreten, im Gegen­ satz zur Verwendung von Pulvern überraschenderweise keine im allgemeinen unerwünschte Agglomerationen, die sich auf die Eigenschaften der Produkte negativ auswirken. Bei einer Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Mikrodispersionen als verstär­ kender Füllstoff kommt es überraschenderweise nicht zu einer Erhöhung der Viskosität des Endprodukts. Für manche Anwen­ dungen wie z. B. eine nachträgliche Walzen- oder Sprühtrock­ nung oder aber auch bei vielen direkten Anwendungen der Dispersionen ist eine Erhöhung der Viskosität nicht er­ wünscht. Für solche Anwendungen sind die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen besonders geeignet.The smaller the filler particles, the smaller the amount are enough to achieve the desired effects. If you mix the microdispersions in the above. Polymer disper sions, one observes, although with these very small ones In contrast, particles have very large surface forces set for the use of powders surprisingly none in the general unwanted agglomerations that affect the Product properties have a negative impact. In a ver application of the microdispersions according to the invention as a reinforcement surprisingly, there is no filler Increasing the viscosity of the final product. For some users applications such as B. a subsequent roller or spray drying or in many direct applications of the Dispersions is not an increase in viscosity  wishes. The inventive ones are for such applications Microdispersions are particularly suitable.

Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Mikro­ dispersionen sind ihr Einsatz als lösungsmittelfreier Stein­ festiger vor allem auch für neutrale bis alkalische Mineralien und ihr Zusatz zu Emulsionen und Dispersionen, die nach dem Dünnschicht- oder Sprühtrocknungsverfahren mikroverkapselt bzw. getrocknet wurden. Sie verbessern die Rieselfähigkeit der entstandenen Produkte.Further areas of application of the micro according to the invention Dispersions are used as a solvent-free stone fixer especially for neutral to alkaline Minerals and their addition to emulsions and dispersions, after the thin film or spray drying process microencapsulated or dried. You improve that Free flow of the resulting products.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er­ läutern.The following examples are intended to illustrate the invention purify.

Beispiel 1example 1

Eine Mischung aus 500 g Wasser, 20 ml 25%iger Ammoniak und 200 g Tetraethoxysilan wurde bei 20°C gerührt. Der pH der Mischung betrug 10,8. Nach 2 h war eine klare Lösung ent­ standen. Die Temperatur war dabei auf ca. 40°C angestiegen. 169 g des entstandenen Ethanols wurden bei Normaldruck abde­ stilliert. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffge­ halt von 12% und einen pH-Wert von 8,6.A mixture of 500 g water, 20 ml 25% ammonia and 200 g of tetraethoxysilane was stirred at 20 ° C. The pH of the Mix was 10.8. A clear solution was obtained after 2 hours stood. The temperature had risen to about 40 ° C. 169 g of the ethanol formed were dede at normal pressure breastfeeding. The dispersion obtained had a solids ge hold of 12% and a pH of 8.6.

Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch 4% Alko­ hol (2,1% C) und ca. 0,2% Ammoniak (0,24% N).According to elemental analysis, the dispersion still contained 4% alcohol fetch (2.1% C) and about 0.2% ammonia (0.24% N).

Die Teilchengröße lag bei ca. 6-7 nm.The particle size was approx. 6-7 nm.

Durch Einengen obiger Mikrodispersionen wurde der Feststoff­ gehalt auf knapp 25% erhöht und der restliche Alkohol ent­ fernt. Der pH-Wert fiel dabei auf ca. 6-7. The solid became by concentration of the above microdispersions content increased to almost 25% and the rest of the alcohol ent distant. The pH dropped to about 6-7.  

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde mit 300 g Tetraethoxysilan wiederholt. Nach dem Abdestillieren von 330 ml Alkohol betrug der Feststoff­ gehalt 18,3%, der pH-Wert lag bei 7,91.Example 1 was repeated with 300 g of tetraethoxysilane. To the distillation of 330 ml of alcohol was the solid content 18.3%, the pH was 7.91.

Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch 4% Alko­ hol (2,1% C) und < 0,2% Ammoniak (0,2% N).According to elemental analysis, the dispersion still contained 4% alcohol ha (2.1% C) and <0.2% ammonia (0.2% N).

Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6-7 nm.The average particle diameter was 6-7 nm.

Nach 3 Monaten Lagerung war die Dispersion unverändert. Ein Teil der Dispersion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 5,79 eingestellt. Nach 7 Tagen war das Produkt geliert.After 3 months of storage, the dispersion was unchanged. A Part of the dispersion was adjusted to pH 5.79 with 10% acetic acid set. The product was gelled after 7 days.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Lösungsgeschwindigkeit wur­ de aber durch Aufheizen der Mischung auf 80°C von 2 h auf 30 min verringert. Danach wurden weitere 100 g Tetraethoxy­ silan zugegeben, die nach 15 min gelöst waren. Schließlich wurden 430 ml Ethanol abdestilliert. Die Viskosität stieg dabei sehr stark an.Example 2 was repeated. The solution speed was de but by heating the mixture to 80 ° C for 2 h 30 min reduced. Then another 100 g of tetraethoxy silane added, which were dissolved after 15 min. In the end were 430 ml of ethanol were distilled off. The viscosity increased very strong.

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 23,3%. Die Dis­ persion wurde durch Zusatz von Wasser auf einen Festgehalt von 18,5% eingestellt. Dabei sank die Viskosität auf den Wert der vorhergehenden Beispiele. Auch bezüglich der Teil­ chengröße war das Produkt mit Beispiel 1 und 2 praktisch identisch.The solids content of the dispersion was 23.3%. The Dis persion was determined by adding water to a fixed content set by 18.5%. The viscosity dropped to the Value of the previous examples. Also regarding the part The size of the product was practical with Examples 1 and 2 identical.

Beispiel 4Example 4

In eine Mischung aus 500 g Wasser und 20 g 25%iger Ammoniak­ lösung wurde bei 25,5°C eine Mischung aus 285 g Tetraethoxy­ silan und 15 g Methyltriethoxysilan eingerührt. Die Temperatur stieg um 15°C auf 40,5°C an. Nach 2 h wurde auf 87°C erwärmt und der entstandene Alkohol abdestilliert. Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion weniger als 1% Alkohol und weniger als 0,2% Ammoniak.In a mixture of 500 g water and 20 g 25% ammonia Solution was a mixture of 285 g tetraethoxy at 25.5 ° C. silane and 15 g of methyltriethoxysilane stirred. The  Temperature rose by 15 ° C to 40.5 ° C. After 2 h was on Heated 87 ° C and the alcohol formed was distilled off. According to elemental analysis, the dispersion contained less than 1% Alcohol and less than 0.2% ammonia.

Der Feststoffgehalt der Mikrodispersion betrug 17%. Die Teilchengröße betrug 5-8 nm.The solids content of the microdispersion was 17%. The particle size was 5-8 nm.

Beispiel 5Example 5

Der Versuch aus Beispiel 4 wurde mit einer Mischung aus 190 g Tetraethoxysilan und 10 g Octyltriethoxysilan wieder­ holt. Laut Elementaranalyse enthielt die Dispersion noch ca. 2% Alkohol und ca. 0,3% Ammoniak.The experiment from Example 4 was carried out with a mixture of 190 g tetraethoxysilane and 10 g octyltriethoxysilane again get. According to elemental analysis, the dispersion still contained approx. 2% alcohol and about 0.3% ammonia.

Der Feststoffgehalt der Mikrodispersion betrug 12%. Die Teilchengröße betrug 6-8 nm.The solids content of the microdispersion was 12%. The particle size was 6-8 nm.

Beispiel 6Example 6

Wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Mischung aus 275 g Tetraethoxysilan und 25 g γ-Mercaptopropyltriethoxysilan hydrolysiert. Die erhaltene Mikrodispersion hatte folgende Analysenwerte:
Restalkohol: ca. 1,5%,
Ammoniak: ca. 0,2%,
Feststoffgehalt: 19,8%,
Teilchengröße: um 8 nm. As described in Example 4, a mixture of 275 g tetraethoxysilane and 25 g γ-mercaptopropyltriethoxysilane was hydrolyzed. The microdispersion obtained had the following analytical values:
Residual alcohol: approx. 1.5%,
Ammonia: approx. 0.2%,
Solids content: 19.8%,
Particle size: around 8 nm.

Beispiel 7Example 7

Analog wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, wurde eine Mischung aus 380 g Tetraethoxysilan und 20 g Perfluorhexyl­ ethyldimethoxysilan in 1000 g Wasser und 40 g 25%igen Am­ moniak hydrolysiert. Die erhaltene Mikrodispersion hatte folgende Analysenwerte:
Restalkohol: ca. 6% (wegen zu starken Schäumens wurde der Alkohol nicht vollständig abdestilliert)
Ammoniak: ca. 0,5%
Feststoffgehalt: 11,3%
Teilchengröße: 5-7 nm.Analogously to that described in Examples 4 to 6, a mixture of 380 g of tetraethoxysilane and 20 g of perfluorohexyl ethyldimethoxysilane in 1000 g of water and 40 g of 25% strength ammonia was hydrolyzed. The microdispersion obtained had the following analytical values:
Residual alcohol: approx. 6% (due to excessive foaming, the alcohol was not completely distilled off)
Ammonia: approx. 0.5%
Solids content: 11.3%
Particle size: 5-7 nm.

Beispiel 8Example 8

Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 wird in eine mit Ammoniak auf pH 7-8 eingestellte Kunststoffdis­ persion eingerührt. Mit der erhaltenen Mischung wurde ein Film gegossen, der 24 h bei 22°C getrocknet wurde. Von die­ sem Film wurde ein ca. 2×6 cm großer Streifen (Dicke: ca. 0,5 mm) in Wasser gelagert und die Quellung durch Messung der Längenänderung und der Gewichtszunahme nach 24 h bzw. nach 3 Tagen gemessen. Zum Vergleich wurden dasselbe Proze­ dere mit den Kunststoffdispersionen ohne Zusatz der erfin­ dungsgemäßen Kieselsäuremikrodispersionen durchgeführt. Die eingesetzten Kunststoffdispersionen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. A silica microdispersion according to Example 2 is in a plastic disc adjusted to pH 7-8 with ammonia persion stirred. The resulting mixture became a Cast film, which was dried at 22 ° C for 24 h. From the This film was an approx. 2 × 6 cm strip (thickness: approx. 0.5 mm) stored in water and swelling by measurement the change in length and weight gain after 24 h or measured after 3 days. The same process was used for comparison with the plastic dispersions without the addition of the inventions silica micro-dispersions carried out. The used plastic dispersions and the results are summarized in Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 9Example 9

Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 (5%) wurde in eine Latexmischung eingerührt und die erhal­ tene Mischung 12 h bei Raumtemperatur und weitere 24 h bei 100° getrocknet. Anschließend wurde die Härte, die Reiß­ festigkeit und die Reißdehnung eines so erhaltenen Latex­ streifens (2·6·0,05 cm) bestimmt. Die gleichen Parameter wurden zum Vergleich an einem ebenso hergestellten Latex­ streifen ohne Zusatz der Kieselsäuremikrodispersion be­ stimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt. A silica microdispersion according to Example 2 (5%) was stirred into a latex mixture and obtained mixture for 12 h at room temperature and for a further 24 h 100 ° dried. Then the hardness, the tear strength and elongation at break of a latex thus obtained strip (2 x 6 x 0.05 cm). The same parameters were compared on a latex produced in the same way strip without adding the silica microdispersion Right. The results are summarized in Tab. 2.  

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 10Example 10

Eine Kieselsäuremikrodispersion entsprechend Beispiel 2 (5%2)) wurde in verschiedene Kunststoffdispersionen (pH 7-8) eingerührt und die erhaltene Mischung 12 h bei Raumtempera­ tur und weitere 24 h bei 100° getrocknet. Anschließend wurde die Härte und die Reißfestigkeit der so erhaltenen Kunst­ stoffstreifen (2·6·0,05 cm) bestimmt. Die gleichen Parameter wurden zum Vergleich an ebenso hergestellten Kunststoff­ streifen ohne Zusatz der Kieselsäuremikrodispersionen be­ stimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt. A silica microdispersion corresponding to Example 2 (5% 2 )) was stirred into various plastic dispersions (pH 7-8) and the mixture obtained was dried for 12 h at room temperature and for a further 24 h at 100 °. The hardness and tear strength of the plastic strips thus obtained (2 × 6 × 0.05 cm) were then determined. The same parameters were determined for comparison on plastic strips produced in the same way without the addition of the silica microdispersions. The results are summarized in Tab. 3.

Tabelle 3 Table 3

Claims (9)

1. Kieselsäuremikrodispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 45 nm und einen Feststoffgehalt von 0,5 bis 25% haben.1. silica microdispersions, characterized in that they have an average particle size of 3 to 45 nm and a solids content of 0.5 to 25%. 2. Kieselsäuremikrodispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße von 4-15 nm, besonders bevorzugt 5-9 nm, aufweisen.2. silica microdispersions, characterized in that they have an average particle size of 4-15 nm, particularly preferably 5-9 nm. 3. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremikrodisper­ sionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraalkoxysilane ggf. in Mischung mit Organoalkoxysila­ nen, wobei die Silane bzw. Silangemische ggf. auch in ankondensierter Form zugegeben werden können, in ver­ dünnten wäßrigen Ammoniaklösungen hydrolysiert werden, wobei gleichzeitig und/oder anschließend in jeweils er­ wünschtem Ausmaß der Ammoniak und der entstehende Alko­ hol abdestilliert wird.3. Process for the preparation of silica microdisperse sions according to claim 1, characterized in that Tetraalkoxysilanes, optionally in a mixture with organoalkoxysila NEN, the silanes or silane mixtures also in condensed form can be added in ver thin aqueous ammonia solutions are hydrolyzed, being at the same time and / or subsequently in each case desired extent of ammonia and the resulting alcohol hol is distilled off. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Polykondensation bei Temperaturen zwi­ schen 10 und 90°C durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the hydrolytic polycondensation at temperatures between between 10 and 90 ° C is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraalkoxysilane und ggf. Organoalkoxysilane mit Methoxy- und/oder Ethoxy- und/oder Propoxy- und/oder iso-Propoxygruppen verwendet werden.5. The method according to claim 3, characterized in that Tetraalkoxysilanes and possibly organoalkoxysilanes with Methoxy and / or ethoxy and / or propoxy and / or Iso-propoxy groups can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, besonders bevor­ zugt bis 5 Gew.-% des Tetraalkoxysilans durch Organoal­ koxysilane ersetzt werden. 6. The method according to claim 3, characterized in that 15% by weight, preferably up to 10% by weight, especially before adds up to 5% by weight of the tetraalkoxysilane through Organoal koxysilanes to be replaced.   7. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Füllstoff für Kunststoff- und Kautschukdis­ persionen.7. Use of the silica microdispersions according to An saying 1 as a filler for plastic and rubber disks persions. 8. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Steinfestiger.8. Use of the silica microdispersions according to An saying 1 as stone strengthener. 9. Verwendung der Kieselsäuremikrodispersionen nach An­ spruch 1 als Zusatz zu Emulsionen und Dispersionen, die nach dem Dünnschicht- oder Sprühtrocknungsverfahren mi­ kroverkapselt oder getrocknet werden.9. Use of the silica microdispersions according to An saying 1 as an additive to emulsions and dispersions that after the thin film or spray drying process mi can be microencapsulated or dried.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674937A (en) * 1995-04-27 1997-10-07 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers
EP0999254A1 (en) * 1998-11-05 2000-05-10 JSR Corporation Polymer particles and polishing material containing them
DE102011084048A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Wacker Chemie Ag Building material dry formulations containing polymer powder
WO2017116639A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Dow Corning Corporation Aqueous silicone dispersion
WO2018068839A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Wacker Chemie Ag Hydrophobing additives

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674937A (en) * 1995-04-27 1997-10-07 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers
US5994459A (en) * 1995-04-27 1999-11-30 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers
EP0999254A1 (en) * 1998-11-05 2000-05-10 JSR Corporation Polymer particles and polishing material containing them
US6565767B2 (en) 1998-11-05 2003-05-20 Jsr Corporation Polymer particles and polishing material containing them
DE102011084048A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Wacker Chemie Ag Building material dry formulations containing polymer powder
WO2013050388A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Wacker Chemie Ag Dry building material formulations containing polymer powders
WO2017116639A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Dow Corning Corporation Aqueous silicone dispersion
WO2018068839A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Wacker Chemie Ag Hydrophobing additives

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