DE4124380A1 - Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia - Google Patents

Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia

Info

Publication number
DE4124380A1
DE4124380A1 DE19914124380 DE4124380A DE4124380A1 DE 4124380 A1 DE4124380 A1 DE 4124380A1 DE 19914124380 DE19914124380 DE 19914124380 DE 4124380 A DE4124380 A DE 4124380A DE 4124380 A1 DE4124380 A1 DE 4124380A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkaline earth
earth metal
melamine
hydrate
dihydrogen phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19914124380
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Dr Feldmann
Cordelia Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WITTENBERG STICKSTOFF AG
Original Assignee
WITTENBERG STICKSTOFF AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WITTENBERG STICKSTOFF AG filed Critical WITTENBERG STICKSTOFF AG
Priority to DE19914124380 priority Critical patent/DE4124380A1/en
Publication of DE4124380A1 publication Critical patent/DE4124380A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

A process is claimed for the prodn. of melamine cyanurate-contg. phosphate mixts. with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations, with the formula aC3H6N6.C3H3O3N3 + bC3H6N6 + cNH3 + 2P2O5 + 2MO + dH2O (I); C3H6N6.C3H3O3N3 = melamine cyanurate (II); C3H6N6 = melamine (III); M = alkaline earth metal(s); a = 0.05-0.9; b = 0.1-1.9; c = (4-b)-(2-b); d = 1-3; the process involves heating alkaline earth dihydrogen phosphate(s) or hydrate(s) thereof (IV) (with M = Mg, Ca, Sr and/or Ba) with (III), with mol. ratio (P):(III) = (2.3:1)-(7:1) for 5-300 mins. at 150-380 deg.C, cooling the prod. and (if the reaction mixt. gives an acid reaction on mixing with water) neutralising by reaction with (III) and/or ammonia for 0.5-300 mins. at 10-250 deg.C. In more detail, reaction is carried out for 10-150 mins. at 240-320 deg.C, with mol. ratio (P):(III) = (3:1)-(4.5:1), and the acidic prod. is neutralised with 0.02-0.65 mol. (III)/2 mols. P (pref. by grinding the mixt.) or with 0.05-5 mols. ammonia/2 mols. P, for 1-180 mins. at 15-200 deg.C; reaction of (III) with (IV) is carried out as a continuous reaction in a heated conveyor/stirred reactor; (IV) also contain(s) a sulphate or sulphate hydrate of M, with mol. ratio (S):(P) = (0.01:1)-(3:1) and is obtd. by reaction of the corresp. phosphate(s) (in which mol. ratio M:P = above 0.5) with H2SO4; the resulting mixed phosphate/sulphate is pref. superphosphate. USE/ADVANTAGE - Provides a 1-stage process for the prodn. of neutral mixts. (I) from cheap starting materials such as superphosphate; the prods. are useful as fire retardant fillers for plastics, coating materials and paints etc

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Einwirkung von Wasser neutral reagierenden melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen, die Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen enthalten und die als flammhemmende Füllstoffe in brennbaren organischen Stoffen, wie z. B. in Plastformmassen oder in Beschichtungs- und Anstrichstoffen einsetzbar sind.The invention relates to a method for producing When exposed to water, they react neutral to melamine cyanurate Phosphate mixtures containing ammonium, melamine and contain alkaline earth metal cations and the flame retardant Fillers in flammable organic substances, such as e.g. B. in plastic molding compounds or in coatings and paints can be used.

Zur Herstellung von melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen, die Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen enthalten, und für die ein Bedarf als flammhemmende Füllstoffe für brennbare organische Stoffe besteht, kann man nach bereits bekannten Verfahren zwei oder mehrere Verbindungen oder Verbindungsgemische, die die genannten Komponenten enthalten, herstellen und anschließend miteinander vermischen. In der Regel kann man von melamincyanurathaltigen Ammoniummelamin- phosphaten ausgehen und diesen Erdalkalimetallphosphate beimischen, deren Herstellung aus der Literatur (z. B. S.A. Konstant und A. P. Dindune, Fosfaty dvuchvalentnych metallov, Riga 1987) bekannt ist.For the production of melamine cyanurate-containing phosphate mixtures, the ammonium, melamine and alkaline earth metal cations included, and for which a need as a flame retardant filler for flammable organic substances, one can look at already known method two or more compounds or compound mixtures containing the components mentioned, Make and then mix together. As a rule, ammonium melamine run out phosphates and this alkaline earth metal phosphates mix, their production from the literature (e.g. S.A. Konstant and A. P. Dindune, Fosfaty dvuchvalentnych metallov, Riga 1987).

Melamincyanurathaltige Phosphatverbindungen, die Ammonium- und Melaminkationen enthalten, lassen sich durch thermische Umsetzung von Gemischen aus einer Phosphorsäure-Quelle (Monophosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure oder deren Ammoniumsalze) mit einem Stickstoffderivat der Kohlensäure (Harnstoff, Cyanursäure und deren Amide außer Melamin) und anschließende thermische Nachbehandlung mit Wasser und Ammoniak herstellen (DD 2 22 269). Dieses Verfahren liefert zwar melamincyanurathaltige Ammonium-melamin-phosphate ohne Anwendung von Melamin, besitzt aber den Nachteil, daß bei der Thermolyse der Ausgangsstoffe größere Mengen Ammoniak in Freiheit gesetzt werden, zu deren Entfernung oder Rückführung kostspielige Vorrichtungen erforderlich sind. Überdies wird die Anwendung dieses Verfahrens dadurch erschwert, daß es sich praktisch in drei aufeinanderfolgende Verfahrensschritte gliedert, nämlich die Umsetzung der Ausgangsstoffe miteinander, die Einwirkung von Wasser in der Wärme und die Neutralisation mit Ammoniak in der Wärme.Phosphate compounds containing melamine cyanurate, the ammonium and contain melamine cations can be determined by thermal Implementation of mixtures from a source of phosphoric acid (Monophosphoric acid or polyphosphoric acid or its ammonium salts) with a nitrogen derivative of carbonic acid (urea, Cyanuric acid and its amides other than melamine) and subsequent ones Create thermal aftertreatment with water and ammonia (DD 2 22 269). Although this process provides melamine cyanurate Ammonium melamine phosphates without the use of melamine, but has the disadvantage that in the thermolysis of the starting materials larger amounts of ammonia are released, expensive devices for their removal or return  required are. Moreover, the application complicates this process in that it is practical divided into three successive procedural steps, namely the implementation of the starting materials with each other, the Exposure to water in the heat and neutralization with ammonia in the warmth.

Zu melamincyanurathaltigen Ammonium-melamin-phosphaten kann man auch dadurch gelangen, daß man nach bekannten Methoden Melamincyanurat einerseits z. B. wie im US-Patent 41 80 496 beschrieben, durch Zusammenmischen von wäßrigen, warmen (80-90°C) Melamin- und Cyanursäurelösungen und Abfiltrieren des gefällten Melamincyanurates und Melamin-ammoniumphosphatgemische andererseits z. B. wie in der DE-OS 23 51 886 beschrieben, durch gemeinsame Umsetzung von Harnstoff und Melamin mit Phosphorsäure oder einem Ammoniumphosphat bzw. Phosphor(V)-oxid gesondert hergestellt und die erhaltenen Stoffe miteinander vermischt. Naturgemäß ist eine derartige Verfahrensweise sehr aufwendig, daß sie mehrere Prozeßstufen erfordert.Ammonium melamine phosphates containing melamine cyanurate can one can also get there by using known methods Melamine cyanurate on the one hand, for. B. as in U.S. Patent 4,180,496 described, by mixing together aqueous, warm (80-90 ° C) melamine and cyanuric acid solutions and filtering off of the precipitated melamine cyanurate and melamine-ammonium phosphate mixtures on the other hand z. B. as in DE-OS 23 51 886 described by joint implementation of urea and Melamine with phosphoric acid or an ammonium phosphate or Phosphorus (V) oxide produced separately and the substances obtained mixed together. Such a procedure is natural very complex that it requires several process stages.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, melamincyanurathaltige Ammonium-melamin-phosphate durch Thermolyse von Monophosphorsäure- Melamin-Verbindungen, in denen das Verhältnis Monophosphorsäure : Melamin 1,15 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt, herzustellen.Furthermore, it has already been proposed to contain melamine cyanurate Ammonium melamine phosphates by thermolysis of monophosphoric acid Melamine compounds in which the ratio Monophosphoric acid: melamine is 1.15: 1 to 3.5: 1, to manufacture.

Obwohl sich im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Methoden die Herstellung von melamincyanurathaltigen Ammonium-melamin- phosphaten nach dem letztgenannten Verfahren sehr vorteilhaft gestaltet, ist ein Verfahren zur Herstellung von melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen mit Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen, bei dem zwei Stoffe gesondert hergestellt und anschließend miteinander vermischt werden müssen, relativ aufwendig und deshalb in der Praxis kaum anwendbar. Außerdem ist bei dieser Vorgehensweise die Gefahr einer Inhomogenität beim Vermischen nicht auszuschließen.Although contrary to the methods described above the production of melamine cyanurate-containing ammonium melamine phosphates by the latter method very advantageous is a process for the production of melamine cyanurate Phosphate mixtures with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations, in which two substances are separated must be produced and then mixed together relatively complex and therefore hardly applicable in practice. In addition, with this approach there is a risk of Inhomogeneity when mixing cannot be excluded.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, bei Einwirkung von Wasser neutral reagierende melamincyanurathaltige Phosphatgemische mit Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen in nur einer Umsetzungsstufe herzustellen.The invention has for its object a method with which it is possible to develop under the influence of Water-neutral reacting phosphate mixtures containing melamine cyanurate with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations to produce in just one implementation stage.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man in nur einer Umsetzungsstufe zu melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen mit Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen gelangen kann, wenn man ein Erdalkalimetalldihydrogenphospat bzw. dessen Hydrat oder ein Gemisch mehrerer Erdalkalimetalldihydrogenphosphate bzw. deren Hydrate mit Melamin thermisch umsetzt.Surprisingly, it was found that there is only one implementation stage to melamine cyanurate-containing phosphate mixtures with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations can if you have an alkaline earth metal dihydrogen phosphate or its hydrate or a mixture of several alkaline earth metal dihydrogen phosphates or their hydrates with melamine thermally implements.

Das Verfahren zur Herstellung von bei Einwirkung von Wasser neutral reagierenden melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen mit Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen der allgemeinen FormelThe process of making when exposed to water neutral reacting phosphate mixtures containing melamine cyanurate with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations of the general formula

a C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ + b C₃H₆N₆ + c NH₃ + 2 P₂O₅ + 2 MO + d H₂O,a C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ + b C₃H₆N₆ + c NH₃ + 2 P₂O₅ + 2 MO + d H₂O,

wobei C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ Melamincyanurat und C₃H₆N₆ Melamin ist und M ein Erdalkalimetall oder mehrere Erdalkalimetalle bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und a, b, c und d folgende Werte annehmen können:where C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ is melamine cyanurate and C₃H₆N₆ is melamine and M represents one or more alkaline earth metals, selected from the group of alkaline earth metals magnesium, Calcium, strontium, barium and a, b, c and d following Can take values:

a = jede beliebige Zahl von 0,05 bis 0,9
b = jede beliebige Zahl von 0,1 bis 1,9
c = jede beliebige Zahl von 4-b bis 2-b
d = jede beliebige Zahl von 1 bis 3a = any number from 0.05 to 0.9
b = any number from 0.1 to 1.9
c = any number from 4-b to 2-b
d = any number from 1 to 3

ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalimetalldihydrogenphosphat oder ein Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat, enthaltend ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch mehrerer Erdalkalimetalldihydrogenphosphate oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrate, enthaltend mehrere der genannten Erdalkalimetalle, mit Melamin im Molverhältnis Phosphor : Melamin von 2,3 : 1 bis 7 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4,5 : 1, bei 150 bis 380°C, vorzugsweise bei 240 bis 320°C, während einer Zeit von 5 bis 300 min, vorzugsweise 10 bis 150 min, erhitzt und das Erhitzungsprodukt nach Abkühlen im Falle einer beim Vermischen mit Wasser auftretenden sauren Reaktion einer neutralisierenden Nachbehandlung mit Melamin und/oder Ammoniak unterwirft, wobei, bezogen auf 2 mol im Erhitzungsprodukt enthaltenem Phosphor 0,01 bis 0,8, vorzugsweise 0,02 bis 0,65 mol, Melamin und/oder 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 5 mol, Ammoniak zur Anwendung kommen und die Nachbehandlungstemperatur 10 bis 250°C, vorzugsweise 15 bis 20°C, sowie die Nachbehandlungsdauer 0,5 bis 300 min, vorzugsweise 1 bis 180 min, beträgt.is characterized in that an alkaline earth metal dihydrogen phosphate or an alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate, containing an alkaline earth metal selected from the Group of the alkaline earth metals magnesium, calcium, strontium, Barium or a mixture of several alkaline earth metal dihydrogen phosphates or alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrates, containing several of the alkaline earth metals mentioned, with melamine in the molar ratio phosphorus: melamine from 2.3: 1 to 7: 1,  preferably 3: 1 to 4.5: 1, at 150 to 380 ° C, preferably at 240 to 320 ° C, for a period of 5 to 300 min, preferably 10 to 150 min, heated and that Heating product after cooling in case of mixing acidic reaction with water neutralizing aftertreatment with melamine and / or Subjects ammonia, whereby, based on 2 mol in the heating product contained phosphorus 0.01 to 0.8, preferably 0.02 to 0.65 mol, melamine and / or 0.01 to 20, preferably 0.05 to 5 mol, ammonia are used and the post-treatment temperature 10 to 250 ° C, preferably 15 to 20 ° C, and the post-treatment time 0.5 to 300 min, preferably 1 to 180 min.

Eine geeignete Verfahrensweise zur neutralisierenden Nachbehandlung besteht darin, daß man das Produkt im Gemisch mit Melamin fein vermahlt.A suitable procedure for neutralizing post-treatment consists in mixing the product finely ground with melamine.

Die Thermolyse des Erdalkalimetalldihydrogenphosphat-Melamin- Gemisches läßt sich auch kontinuierlich gestalten durch Verwendung einer heizbaren Transport-Rührvorrichtung. Das erfindungsgemäß eingesetzte Erdalkalimetalldihydrogenphosphat kann auch im Gemisch mit einem oder mehreren Erdalkalisulfaten bzw. deren Hydraten vorliegen. Derartige Gemische werden erhalten durch Umsetzung von Erdalkaliphosphaten, in denen das Verhältnis mol Erdalkalimetall : mol Phosphor größer als 0,5 ist, mit Schwefelsäure.The thermolysis of the alkaline earth metal dihydrogen phosphate melamine Mixtures can also be designed continuously Use of a heated transport stirrer. The alkaline earth metal dihydrogen phosphate used according to the invention can also be mixed with one or more alkaline earth metal sulfates or their hydrates are present. Such mixtures are obtained by reacting alkaline earth phosphates, in which the ratio of mol of alkaline earth metal: mol Phosphorus is greater than 0.5, with sulfuric acid.

Ein typisches Beispiel eines solchen Gemisches ist Superphosphat, das als Düngemittel verwendete Aufschlußprodukt eines Apatites mit Schwefelsäure.A typical example of such a mixture is superphosphate, the digestion product used as fertilizer of an apatite with sulfuric acid.

Beispiel 1Example 1

Ein auf einer Scheibenschwingmühle gemahlenes Gemisch aus 0,1 mol (25,21 g) Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O und 0,05 mol (6,31 g) Melamin wurde in einem Porzellantiegel 1 Stunde bei 250°C erhitzt. Es wurden 28,5 g eines melamincyanurathaltigen Phosphatgemisches erhalten, in dem durch die Guinieraufnahme CaHPO₄ und (C₃H₆N₆)₂ · H₄P₂O₇ als kristalline Verbindungen nachweisbar waren.A mixture ground on a vibrating disc mill 0.1 mol (25.21 g) Ca (H₂PO₄) ₂ · H₂O and 0.05 mol (6.31 g) Melamine was in a porcelain crucible for 1 hour at 250 ° C heated. 28.5 g of a melamine cyanurate-containing Obtained phosphate mixture in which by the Guinier recording CaHPO₄ and (C₃H₆N₆) ₂ · H₄P₂O₇ as crystalline compounds were detectable.

CaHPO₄ CaHPO₄

Hauptinterferenzen d [10⁻¹⁰ m] Main interference d [10⁻¹⁰ m]

(C₃H₆N₆)₂ · H₄P₂O₇ (C₃H₆N₆) ₂ · H₄P₂O₇

Hauptinterferenzen d [10⁻¹⁰ m] Main interference d [10⁻¹⁰ m]

Aus der Analyse ließ sich für das Reaktionsprodukt unter Berücksichtigung des Vorhandenseins von CaHPO₄ und (C₃H₆N₆)₂ · H₄P₂O₇ folgende Zusammensetzung ableiten:From the analysis it was possible to take into account the reaction product the presence of CaHPO₄ and (C₃H₆N₆) ₂ · H₄P₂O₇ derive the following composition:

2 CaHPO₄ + 0,28 (C₃H₆N₆)₂ · H₄P₂O₇ + 0,105 (NH₄)₂H₂P₂O₇ + 0,615 H₄P₂O₇ + 0,185 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃2 CaHPO₄ + 0.28 (C₃H₆N₆) ₂ · H₄P₂O₇ + 0.105 (NH₄) ₂H₂P₂O₇ + 0.615 H₄P₂O₇ + 0.185 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃

Analyse:
gefunden:
Ca 14,15%; P 21,84%; C 5,86%; NGes. 12,85%; 0,52%; H 1,98%;
berechnet:
Ca 14,03%; P 21,68%; C 5,86%; NGes. 12,83%; 0,51%; H 2,06%Analysis:
found:
Ca 14.15%; P 21.84%; C 5.86%; N total 12.85%; 0.52%; H 1.98%;
calculated:
Ca 14.03%; P 21.68%; C 5.86%; N total 12.83%; 0.51%; H 2.06%

Beim Verrühren einer kleinen Probe des Reaktionsproduktes mit Wasser ergab sich ein pH-Wert von 2. Nach Vermischen von 28,5 g Reaktionsprodukt mit 7,7 g Melamin und anschließendem Mahlen des Gemisches auf einer Scheibenschwingmühle wurde ein Produkt erhalten, das bei Einwirkung von Wasser neutral reagierte.When stirring a small sample of the reaction product with water the pH was 2. After mixing 28.5 g of reaction product with 7.7 g of melamine and then grinding the mixture on a Disc vibratory mill, a product was obtained which Exposure to water reacted neutrally.

Beispiel 2Example 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Ausgangsgemisch 1 Stunde bei 300°C erhitzt. Es wurden 27,8 g eines melamincyanurathaltigen Phosphatgemisches erhalten, in dem durch die Guinieraufnahme CaHPO₄ und Melaminpolyphosphat (C₃H₆N₆ · HPO₃)n, Form I, als kristalline Verbindungen nachweisbar waren.
CaHPO₄: Hauptinterferenzen wie im Beispiel 1.The procedure was as in Example 1, but the starting mixture was heated at 300 ° C. for 1 hour. 27.8 g of a phosphate mixture containing melamine cyanurate were obtained, in which CaHPO₄ and melamine polyphosphate (C₃H₆N₆ · HPO₃) n , Form I, were detectable as crystalline compounds by the Guinier uptake.
CaHPO₄: main interference as in example 1.

(C₃H₆N₆ · HPO₃)n Form I (C₃H₆N₆ · HPO₃) n Form I

Hauptinterferenzen d [10⁻¹⁰ m] Main interference d [10⁻¹⁰ m]

Aus der Analyse ließ sich unter Berücksichtigung des Vorhandenseins von CaHPO₄ und (C₃H₆N₆ · HPO₃)n folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ableiten:Taking into account the presence of CaHPO₄ and (C₃H₆N₆ · HPO₃) n, the following composition of the reaction product could be derived from the analysis:

CaHPO₄ + 0,15 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0,27 NH₄PO₃ + 0,58 HPO₃ + 0,153 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃.CaHPO₄ + 0.15 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0.27 NH₄PO₃ + 0.58 HPO₃ + 0.153 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃.

Analyse:
gefunden:
Ca 14,43%; P 22,36%; C 5,93%; NGes. 12,86%; 1,38%; H 1,83%;
berechnet:
Ca 14,39%; P 22,24%; C 5,90%; NGes. 12,81%; 1,36%; H 1,84%Analysis:
found:
Ca 14.43%; P 22.36%; C 5.93%; N total 12.86%; 1.38%; H 1.83%;
calculated:
Ca 14.39%; P 22.24%; C 5.90%; N total 12.81%; 1.36%; H 1.84%

Beim Verrühren einer kleinen Probe des Reaktionsproduktes mit Wasser ergab sich ein pH-Wert von 2. Nach Vermischen von 27,8 g Reaktionsprodukt mit 7,3 g Melamin und anschließendem Mahlen auf einer Scheibenschwingmühle erhielt man ein Produkt, das bei Einwirkung von Wasser neutral reagierte.When stirring a small sample of the reaction product with water the pH was 2. After mixing of 27.8 g of reaction product with 7.3 g of melamine and subsequent Got grinding on a vibrating disc mill a product that is neutral when exposed to water responded.

Beispiel 3Example 3

Ein auf einer Scheibenschwingspule gemahlenes Gemisch aus 0,04 mol (10,46 g) eines Magnesiumdihydrogenphosphathydrates der Zusammensetzung Mg(H₂PO₄)₂ · 2,4 H₂O und 0,02 mol (2,59 g) Melamin wurde in einem Porzellantiegel 1 Stunde bei 300°C erhitzt. Es wurden 10,2 g eines melamincyanurathaltigen Phosphatgemisches erhalten, in dem sich durch die Guinieraufnahme, wie im Beispiel 2 beschrieben, (C₃H₆N₆ · HPO₃)n Form I, als kristalline Verbindung nachweisen ließ. Aus der Analyse ließ sich für das Thermolyseprodukt folgende Zusammensetzung ableiten:A ground on a disc voice coil mixture of 0.04 mol (10.46 g) of a magnesium dihydrogenphosphate hydrate of the composition Mg (H₂PO₄) ₂ · 2.4 H₂O and 0.02 mol (2.59 g) melamine was in a porcelain crucible for 1 hour 300 ° C heated. 10.2 g of a melamine cyanurate-containing phosphate mixture were obtained, in which the Guinier uptake, as described in Example 2, (C₃H₆N₆ · HPO₃) n Form I, could be detected as a crystalline compound. The following composition could be derived from the analysis for the thermolysis product:

Mg₂P₂O₇ + 0,4 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0,74 NH₄PO₃ + 0,86 HPO₃ + 0,22 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃.Mg₂P₂O₇ + 0.4 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0.74 NH₄PO₃ + 0.86 HPO₃ + 0.22 C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃.

Analyse:
gefunden:
Mg 9,52%; P 24,82%; C 6,03%; NGes. 14,28%; 2,09%; H 1,82%;
berechnet:
Mg 9,69%; P 24,69%; C 6,03%; NGes. 14,29%; 2,07%; H 1,73%Analysis:
found:
Mg 9.52%; P 24.82%; C 6.03%; N total 14.28%; 2.09%; H 1.82%;
calculated:
Mg 9.69%; P 24.69%; C 6.03%; N total 14.29%; 2.07%; H 1.73%

Beim Verrühren einer kleinen Probe des Reaktionsproduktes mit Wasser wurde ein pH-Wert von 2,5 ermittelt. Nach Vermischen von 10,2 g Reaktionsprodukt mit 2,2 g Melamin und anschließendem Mahlen des Gemisches auf einer Scheibenschwingmühle wurde ein bei Einwirkung von Wasser neutral reagierendes Produkt erhalten.When stirring a small sample of the reaction product a pH of 2.5 was determined with water. After mixing of 10.2 g reaction product with 2.2 g melamine and then grinding the mixture on a vibrating disc mill became neutral when exposed to water get responsive product.

Beispiel 4Example 4

39,23 g eines feingepulverten Gemisches aus Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O und CaSO₄ · 2 H₂O (Molverhältnis Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O : CaSO₄ · H₂O = 3 : 7), dessen Zusammensetzung der eines Superphosphates entsprach, enthaltend 0,06 mol Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O, wurde mit 0,03 mol Melamin vermischt. Nach Mahlen auf einer Scheibenschwingmühle erhitzte man in einem Porzellantiegel 1 Stunde bei 300°C und erhielt nach dem Abkühlen 36,1 g eines melamincyanurathaltigen Phosphat-Sulfat-Gemisches, in dem sich durch die Guinieraufnahme CaSO₄, CaHPO₄ und (C₃H₆N₆ · HPO₃)n, Form I, nachweisen ließen.39.23 g of a finely powdered mixture of Ca (H₂PO₄) ₂ · H₂O and CaSO₄ · 2 H₂O (molar ratio Ca (H₂PO₄) ₂ · H₂O: CaSO₄ · H₂O = 3: 7), the composition of which corresponded to that of a superphosphate, containing 0.06 mol Ca (H₂PO₄) ₂ · H₂O, was mixed with 0.03 mol melamine. After grinding on a vibrating disc mill, the mixture was heated in a porcelain crucible for 1 hour at 300 ° C. and, after cooling, 36.1 g of a phosphate-sulfate mixture containing melamine cyanurate were obtained, in which CaSO₄, CaHPO₄ and (C₃H₆N₆ · HPO₃) n were obtained by the Guinier uptake, Form I.

Aus der Analyse ließ sich für das Thermolyseprodukt unter Berücksichtigung des Vorhandenseins der oben genannten kristallinen Stoffe folgende Zusammensetzung ableiten:The analysis failed for the thermolysis product Taking into account the presence of the above crystalline substances derive the following composition:

3 CaHPO₄ + 2,19 NH₄PO₃ + 0,19 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0,62 HPO₃ + 0,595 C₃H₆N₆ · C₃H₃N₃ + 7 CaSO₄.3 CaHPO₄ + 2.19 NH₄PO₃ + 0.19 C₃H₆N₆ · HPO₃ + 0.62 HPO₃ + 0.595 C₃H₆N₆ · C₃H₃N₃ + 7 CaSO₄.

Analyse:
gefunden:
Ca 21,21%; P 10,40%; S 12,44; C 2,75%; NGes. 6,70%; 1,67%; H 1,16%;
berechnet:
Ca 22,09%; P 10,24%; S 12,37; C 2,74%; NGes. 6,71%; 1,69%; H 1,06%Analysis:
found:
Ca 21.21%; P 10.40%; S 12.44; C 2.75%; N total 6.70%; 1.67%; H 1.16%;
calculated:
Ca 22.09%; P 10.24%; S 12.37; C 2.74%; N total 6.71%; 1.69%; H 1.06%

Der pH-Wert der wäßrigen Suspension des Reaktionsproduktes betrug 3. Durch Vermahlen von 18 g des Produktes mit 0,78 g Melamin gelangte man zu einem Präparat, dessen wäßrige Suspension einen pH-Wert von 7 aufwies.The pH of the aqueous suspension of the reaction product was 3. By grinding 18 g of the product to 0.78 g Melamine was obtained from a preparation whose aqueous suspension had a pH of 7.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von melamincyanurathaltigen Phosphatgemischen mit Ammonium-, Melamin- und Erdalkalimetallkationen der allgemeinen Formel a C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ + b C₃H₆N₆ + c NH₃ + 2 P₂O₅ + 2 MO + d H₂O,wobei C₃H₆N₆ · C₃H₃O₃N₃ Melamincyanurat, C₃H₆N₆ Melamin und M ein Erdalkalimetall oder mehrere Erdalkalimetalle bedeutet, und a, b, c und d folgende Werte annehmen können:a = jede beliebige Zahl von 0,05 bis 0,9
b = jede beliebige Zahl von 0,1 bis 1,9
c = jede beliebige Zahl von 4-b bis 2-b
d = jede beliebige Zahl von 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalimetalldihydrogenphosphat oder ein Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat, enthaltend ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch mehrerer Erdalkalimetalldihydrogenphosphate oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrate, enthaltend mehrere der genannten Erdalkalimetalle, mit Melamin im Molverhältnis Phosphor : Melamin von 2,3 : 1 bis 7 : 1 bei 150 bis 380°C während einer Zeit von 5 bis 300 min erhitzt und das Erhitzungsprodukt nach Abkühlen im Falle einer beim Vermischen mit Wasser auftretenden sauren Reaktion einer neutralisierenden Nachbehandlung mit Melamin und/oder Ammoniak unterwirft, wobei die Nachbehandlungstemperatur 10 bis 250°C und die Nachbehandlungsdauer 0,5 bis 300 min beträgt. 1. A process for the preparation of melamine-cyanurate-containing phosphate mixtures with ammonium, melamine and alkaline earth metal cations of the general formula a Alkaline earth metal or several alkaline earth metals, and a, b, c and d can have the following values: a = any number from 0.05 to 0.9
b = any number from 0.1 to 1.9
c = any number from 4-b to 2-b
d = any number from 1 to 3, characterized in that one contains an alkaline earth metal dihydrogen phosphate or an alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate containing an alkaline earth metal selected from the group of alkaline earth metals magnesium, calcium, strontium, barium or a mixture of several alkaline earth metal dihydrogen phosphates or several alkaline earth metal dihydrogen phosphates or the like Alkaline earth metals, heated with melamine in the molar ratio phosphorus: melamine from 2.3: 1 to 7: 1 at 150 to 380 ° C for a period of 5 to 300 min and the heating product after cooling in the event of an acidic reaction occurring when mixed with water subject to neutralizing aftertreatment with melamine and / or ammonia, the aftertreatment temperature being 10 to 250 ° C. and the aftertreatment duration being 0.5 to 300 min. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Erdalkalimetalldihydrogenphosphates bzw. seines Hydrates oder des Erdalkalimetalldihydrogenphosphatgemisches bzw. des Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydratgemisches mit Melamin im Molverhältnis Phosphor : Melamin von 3 : 1 bis 4,5 : 1 erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Heating the alkaline earth metal dihydrogen phosphate or its Hydrates or the alkaline earth metal dihydrogenphosphate mixture or the alkaline earth metal dihydrogenphosphate hydrate mixture with melamine in the phosphorus: melamine molar ratio from 3: 1 to 4.5: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Erdalkalimetalldihydrogenphosphates bzw. seines Hydrates oder des Erdalkalimetalldihydrogenphosphatgemisches bzw. des Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydratgemisches mit Melamin bei 240 bis 320°C erfolgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that heating the alkaline earth metal dihydrogen phosphate or its hydrate or the alkaline earth metal dihydrogenphosphate mixture or the alkaline earth metal dihydrogenphosphate hydrate mixture with melamine at 240 to 320 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer des Gemisches aus Erdalkalimetalldihydrogenphosphat bzw. aus Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat und Melamin 10 bis 150 min beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the heating time of the mixture of alkaline earth metal dihydrogen phosphate or from alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate and melamine is 10 to 150 minutes. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit Melamin in einem solchen Molverhältnis erfolgt, daß, bezogen auf 2 mol Phosphor, 0,02 bis 0,65 mol Melamin zur Anwendung kommen.5. The method according to claim 1, characterized in that the neutralizing aftertreatment of the reaction product with Melamine is made in such a molar ratio that, based to 2 mol of phosphorus, 0.02 to 0.65 mol of melamine Application come. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit Ammoniak in einem solchen Molverhältnis erfolgt, daß, bezogen auf 2 mol Phosphor, 0,05 bis 5 mol Ammoniak zur Anwendung kommen.6. The method according to claim 1, characterized in that the neutralizing after-treatment of the reaction mixture Ammonia occurs in such a molar ratio that, based to 2 moles of phosphorus, 0.05 to 5 moles of ammonia come. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungstemperatur 15 bis 200°C beträgt.7. The method according to claim 1, 5 and 6, characterized in that that the post-treatment temperature is 15 to 200 ° C. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungstemperatur 1 bis 180 min beträgt. 8. The method according to claim 1, 5, 6 and 7, characterized in that that the post-treatment temperature is 1 to 180 min.   9. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Nachbehandlung mit Melamin in Form einer Mischmahlung erfolgt.9. The method according to claim 1, 5, 7 and 8, characterized in that the neutralizing aftertreatment with melamine in Mixed grinding takes place. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemisches aus Erdalkalimetalldihydrogenphosphat bzw. Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat und Melamin kontinuierlich in einer heizbaren Transport-Rührvorrichtung erfolgt.10. The method according to claim 1, characterized in that the Heating the mixture of alkaline earth metal dihydrogen phosphate or alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate and melamine continuously in a heatable transport stirrer he follows. 11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das für die thermische Umsetzung mit Melamin verwendete Erdalkalimetalldihydrogenphosphat bzw. Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphatgemisch bzw. Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydratgemisch das Sulfat oder ein Sulfathydrat des betreffenden Erdalkalimetalls oder der betreffenden Erdalkalimetalle als Beimengung enthält, wobei das Molverhältnis Schwefel : Phosphor 0,01 : 1 bis 3 : 1 beträgt.11. The method according to claim 1, 2, 3, 4 and 10, characterized in that that that's for the thermal reaction with melamine used alkaline earth metal dihydrogen phosphate or alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate or alkaline earth metal dihydrogenphosphate mixture or alkaline earth metal dihydrogenphosphate hydrate mixture the sulfate or a sulfate hydrate of the relevant alkaline earth metal or Contains alkaline earth metals as an admixture, the molar ratio Sulfur: phosphorus is 0.01: 1 to 3: 1. 12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das im Gemisch mit Erdalkalisulfat oder Erdalkalimetallsulfathydrat vorliegende Erdalkalimetalldihydrogenphosphat oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat durch Umsetzung eines Erdalkalimetallphosphates oder Erdalkalimetallphosphatgemisches, in dem das Verhältnis mol Erdalkalimetall : mol Phosphor größer als 0,5 ist, mit Schwefelsäure gewonnen wird.12. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 10 and 11, characterized in that that mixed with alkaline earth metal sulfate or Alkaline earth metal sulfate hydrate present alkaline earth metal dihydrogen phosphate or alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate by reacting an alkaline earth metal phosphate or Alkaline earth metal phosphate mixture in which the ratio mol Alkaline earth metal: mol of phosphorus is greater than 0.5, with Sulfuric acid is obtained. 13. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetalldihydrogenphosphat bzw. Erdalkalimetalldihydrogenphosphathydrat und Erdalkalimetallsulfat bzw. Erdalkalimetallsulfathydrat Superphosphat ist.13. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 10, 11 and 12, characterized characterized in that the mixture of alkaline earth metal dihydrogen phosphate or alkaline earth metal dihydrogen phosphate hydrate and alkaline earth metal sulfate or alkaline earth metal sulfate hydrate Is superphosphate.
DE19914124380 1991-07-23 1991-07-23 Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia Withdrawn DE4124380A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124380 DE4124380A1 (en) 1991-07-23 1991-07-23 Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914124380 DE4124380A1 (en) 1991-07-23 1991-07-23 Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4124380A1 true DE4124380A1 (en) 1993-01-28

Family

ID=6436820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914124380 Withdrawn DE4124380A1 (en) 1991-07-23 1991-07-23 Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4124380A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0725065A2 (en) * 1995-02-06 1996-08-07 DSM Chemie Linz GmbH Process for the preparation of guanidine or melamine phosphates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0725065A2 (en) * 1995-02-06 1996-08-07 DSM Chemie Linz GmbH Process for the preparation of guanidine or melamine phosphates
EP0725065A3 (en) * 1995-02-06 1996-08-21 Chemie Linz Gmbh

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69804506T2 (en) METHOD FOR PRODUCING HYDROXYAPATITE SUBSTITUTED WITH CARBONATE AND MAGNESIUM
DE1567692B1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PRACTICALLY WATER-INSOLUBLE CRYSTALLINE AMMONIUM POLYPHOSPHATES
DE2950770A1 (en) METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM TRIMETAPHOSPHATE
EP0049763A1 (en) Process for producing long-chain ammonium polyphosphate
DE1567698B2 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CRYSTALLINE AMMONIUM POLYPHOSPHATES
DE4124380A1 (en) Melamine cyanurate-contg. mixts., useful as fire-retardant fillers - formed by heating melamine with alkaline earth metal di:hydrogen phosphate and neutralising it necessary with melamine or ammonia
DE1567661A1 (en) Process for the production of polyphosphates
DE661956C (en) Process for the production of a calcareous mixed fertilizer
GB2038791A (en) Method for making B-form aluminum trimetaphosphate
DE3700772A1 (en) Process for the preparation of 1-functionally substituted alkylidene-1,1-diphosphonic acids and their mixtures
DE2603652B2 (en) Continuous process for the simultaneous production of concentrated phosphoric acid or of phosphates and a granulated NPK fertilizer
DE3229890C2 (en)
DE69510173T2 (en) Process for the preparation of ammonium polyphosphate of crystalline form II
DE1767547B1 (en) Process for the preparation of a water-soluble NP fertilizer
CH497341A (en) Metal fluorophosphates
DE3543394C2 (en)
AT204054B (en) Process for the preparation of a fertilizer containing urea and ammonium sulphate
DE1924686C (en) Process for making a polyphosphate fertilizer
DE1292674B (en) Process for making complex NPS fertilizers
DD295853A5 (en) PROCESS FOR PREPARING MELAMINCYANURATE-CONTAINING PHOSPHATE COMPOUNDS
DE2317282C3 (en) Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides
DE818500C (en) Process for the production of mixed phosphate fertilizers
DE557725C (en) Production of potassium salts by converting potassium chloride into a potassium borate and decomposing the borate using an acid
DE545584C (en) Process for the production of enriched ammonia superphosphate
DE2948219C2 (en) Process for the oxidation of alkali phosphites

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee