DE2317282C3 - Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides - Google Patents

Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides

Info

Publication number
DE2317282C3
DE2317282C3 DE19732317282 DE2317282A DE2317282C3 DE 2317282 C3 DE2317282 C3 DE 2317282C3 DE 19732317282 DE19732317282 DE 19732317282 DE 2317282 A DE2317282 A DE 2317282A DE 2317282 C3 DE2317282 C3 DE 2317282C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
melamine
urea
phosphorus nitride
preparation
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19732317282
Other languages
German (de)
Other versions
DE2317282B2 (en
DE2317282A1 (en
Inventor
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Benckiser Knapsack GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Benckiser Knapsack GmbH filed Critical Benckiser Knapsack GmbH
Priority to DE19732317282 priority Critical patent/DE2317282C3/en
Priority to NL7404563A priority patent/NL7404563A/xx
Priority to BE142911A priority patent/BE813373A/en
Priority to GB1513874A priority patent/GB1461615A/en
Priority to IT5020174A priority patent/IT1015906B/en
Priority to FR7412274A priority patent/FR2224511B1/fr
Publication of DE2317282A1 publication Critical patent/DE2317282A1/en
Publication of DE2317282B2 publication Critical patent/DE2317282B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2317282C3 publication Critical patent/DE2317282C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/092Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more metal atoms
    • C01B21/0923Metal imides or amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide (PNO)n mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammoniumdihydrogenmonophosphat oder Harnstoffphosphat und Harnstoff.The present invention relates to a process for producing polymeric phosphorus nitride oxides (PNO) n with a low bulk density by heating a mixture of concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus pentoxide, monoammonium dihydrogen monophosphate or urea phosphate and urea.

Wie aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Band 16, P, Teil C, S. 329 bis 331 ersichtlich ist, gehen die bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridoxid im allgemeinen von Phosphamid PO(NHXNH2) oder Phosphoramidochloriden PO(NH2)Cl2 und PO(N H2J2Cl aus, die man durch Reaktion von Phosphoroxidchlorid und Ammoniak gewinnt. Es können zwar grundsätzlich die nicht aufgetrennten Reaktionsprodukte von POCI3 und Ammoniak thermisch in Phosphornitridoxid umgewandelt werden, doch sind in diesem Falle die Ausbeuten geringer.As can be seen from Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, 8th Edition, Volume 16, P, Part C, pp. 329 to 331, the processes described so far for the production of phosphorus nitride oxide are generally based on phosphamide PO (NHXNH 2 ) or phosphoramidochlorides PO ( NH 2 ) Cl 2 and PO (NH 2 J 2 Cl, which are obtained by the reaction of phosphorus oxychloride and ammonia. In principle, the unseparated reaction products of POCI3 and ammonia can be thermally converted into phosphorus nitride oxide, but in this case the yields are less.

Ebenso umständlich ist die Herstellung von Phosphornitridoxid durch thermische Zersetzung von PNO2H2, die neben wenig PNO viel P2O5 und NH3 liefert.The production of phosphorus nitride oxide by thermal decomposition of PNO 2 H 2 , which, in addition to a little PNO, supplies a lot of P 2 O 5 and NH 3, is just as laborious.

In der älteren Anmeldung, deutsche Offenlegungsschrift 23 51 886, werden Amidpolyphosphate beschrieben, die durch Erhitzen von Ammoniumorthophosphat, Harnstoffphosphat, Melaminphosphat, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Orthophosphorsäure oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen mit Melamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Guanylharnstoff oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen in Gegenwart von Harnstoff als Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von Harnstoff : Phosphorsäure (als H3PO4) : Cyanamid-Derivat von 0,8 bis 1,5 : 1 :0,05 bis 1 auf Temperaturen von 150 bis 350°C erhalten werden. Die Amidpolyphosphate unterscheiden sich von den Phosphornitridoxiden dadurch, daß sie ionogen sind und Wasserstoff enthalten. Sie stellen Abkömmlinge der Polyphosphate dar, bei denen OH-Gruppen durch Amid-Reste ersetzt sind.In the earlier application, German Offenlegungsschrift 23 51 886, amide polyphosphates are described, which by heating ammonium orthophosphate, urea phosphate, melamine phosphate, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid or orthophosphoric acid or a mixture of at least two of these compounds with melamine, dicyandiamide, guanidine or guanylurea or a mixture of at least two of these compounds in the presence of urea as a condensing agent in a molar ratio of urea: phosphoric acid (as H 3 PO 4 ): cyanamide derivative of 0.8 to 1.5: 1: 0.05 to 1 at temperatures of 150 to 350 ° C can be obtained. The amide polyphosphates differ from the phosphorus nitride oxides in that they are ionic and contain hydrogen. They are descendants of polyphosphates in which OH groups have been replaced by amide residues.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auf einfachem Wege und in guter Ausbeute Produkte mit niedrigem Schüttgewicht erhält, wenn man die in einem Moiverhältnis von 1:3 bis 1:6 gemischten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400°C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luft- bzw. Sauerstoffstrom erhitzt.
Die Reaktion wird ganz allgemein in der Weise durchgeführt, daß man konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, P2O5 oder Ammoniumphosphat bzw. Harnstoffphosphat mit Harnstoff unter Feuchtigkeitsausschluß in Gefäßen aus V2A- oder V4A-Stahl in den angegebenen Molverhältnissen allmählich auf
Surprisingly, it has now been found that products with a low bulk density are obtained in a simple way and in good yield if the starting materials, mixed in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6, are in a first stage at 400 ° C. until the evolution of gas subsides and heated in a second stage to 600 to 800 ° C in a stream of dry air or oxygen.
The reaction is generally carried out in such a way that concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, P 2 O 5 or ammonium phosphate or urea phosphate with urea with exclusion of moisture in vessels made of V2A or V4A steel in the specified molar ratios gradually

ίο 400°C erhitzt. Wenn nach ungefähr 1 Stunde die Gasentwicklung nachläßt, wird die Reaktionsmischung in einem trockenen Luft- oder Sauerstoffstrom auf 600 bis 800° C gebracht und bei diesen Temperaturen 1 Stunde gehalten. Hierbei fällt das Phosphornitridoxid inίο heated to 400 ° C. If after about 1 hour the If the evolution of gas subsides, the reaction mixture is brought to 600 in a stream of dry air or oxygen Brought to 800 ° C and held at these temperatures for 1 hour. Here, the phosphorus nitride oxide falls into

t5 fast quantitativer Ausbeute an. Eine Phosphin-Entwicklung, wie bei den obenerwähnten Verfahren, wird nicht beobachtett5 almost quantitative yield. A phosphine development as in the above-mentioned methods, is not observed

Die sich bei der Umsetzung abspielende Reaktion kann man in einfacher Weise formelmäßig etwa so darstellen:The reaction that takes place during the implementation can be described in a simple manner using a formula like this represent:

H3PO4 + 3 OQNH2J2-PNO + 5NH3 + 3 CO2 H3PO4 + 3 OQNH 2 J 2 -PNO + 5NH3 + 3 CO 2

Weiterhin wurde gefunden, daß man zu einem äußerst voluminösen Produkt gelangen kann, wenn man der Grundmischung wechselnde Mengen Melamin zusetzt und in der angegebenen Weise erhitzt. Man erhält auf diesem Wege einen anorganischen nicht brennbaren Schaumstoff. Die anzuwendende Melamin-Menge liegt zwischen 1 und 20%, bezogen auf die Gesamtmischung in Abhängigkeit vom gewünschten Schüttgewicht des herzustellenden Phosphornitridoxids. Vorzugsweise werden 2 bis 10% Melamin der Ausgangsmischung beiIt has also been found that an extremely bulky product can be obtained if the Adding varying amounts of melamine to the basic mixture and heating it in the specified manner. One receives on this way an inorganic non-combustible foam. The amount of melamine to be used is between 1 and 20%, based on the total mixture, depending on the desired bulk weight of the phosphorus nitride oxide to be produced. Preferably 2 to 10% melamine are added to the starting mixture

» einem Molverhältnis von P2O5:OC(NH2J2 von 1:4 angewandt.»A molar ratio of P 2 O 5 : OC (NH 2 J 2 of 1: 4 is used.

Je nach Melamin-Zusatz lassen sich Produkte mit verschiedenen Schüttgewichten erhalten. So erzielt man bei Zusatz von 1% Melamin ein Schüttgewicht von 85,0 g/l; bei 2% Melamin-Zusatz liegt das Schüttgewicht bei 69 g/l; 5% Melamin-Zusatz ergibt ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 52 g/l. Erhöht man den Melamin-Zusatz auf über 10%. so werden Produkte mit einem Schüttgewicht über 83 g/l erhalten.Depending on the melamine additive, products with different bulk weights can be obtained. How to achieve with the addition of 1% melamine a bulk density of 85.0 g / l; with 2% melamine added, the bulk weight is at 69 g / l; 5% melamine addition results in a product with a bulk density of 52 g / l. If you increase the Melamine added to over 10%. in this way, products with a bulk density of more than 83 g / l are obtained.

Das Schüttgewicht des nach dem vorliegenden Verfahren ohne Melamin-Zusatz gewonnenen polymeren Phosphornitridoxids liegt bei 250 bis 300 g/l. Im Gegensatz hierzu beträgt das Schüttgewicht des nach bekannten Verfahren hergestellten Produktes ca.The bulk density of the polymer obtained by the present process without the addition of melamine Phosphorus nitride oxide is 250 to 300 g / l. In contrast to this, the bulk density of the after known processes produced product approx.

1000 g/l.1000 g / l.

Die erhaltenen Phosphornitridoxide eignen sich sehr gut zur flammwidrigen Ausrüstung von Polyamid- und Polyurethan-Kunststoffteilen.The phosphorus nitride oxides obtained are very suitable for the flame-retardant finishing of polyamide and Polyurethane plastic parts.

Beispiel 1example 1

35,5 g P4O10 und 60 g Harnstoff werden gut vermischt im Muffelofen allmählich auf 4000C erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung läßt man abkühlen, zerkleinert die erstarrte Masse und erhitzt das Reaktionsprodukt im trockenen Luftstrom auf 700"C. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird grob vorzerklcinert und anschließend gemahlen. Das weiße Pulver besitzt ein Schüttgewicht von 275 g/l.35.5 g P4O10 and 60 g of urea are mixed well in a muffle furnace at 400 0 C gradually heated. When the evolution of gas has ended, the mixture is allowed to cool, the solidified mass is comminuted and the reaction product is heated to 700 ° C. in a stream of dry air. After cooling to room temperature, it is roughly pre-crushed and then ground. The white powder has a bulk density of 275 g / l.

Analyse:Analysis:

Ber.: P 50,81, N 22,97%;
gef.: P 50,2, N 2 i,2%.
Calc .: P 50.81, N 22.97%;
Found: P 50.2, N 2 i, 2%.

Beispiel 2Example 2

79 g Harnstoffphosphat und 90 g Harnstoff werden gemeinsam pulverisiert und im elektrischen Ofen langsam auf 400°C erhitzt Wenn die Gasentwicklung nachläßt, zerkleinert man nach dem Abkühlen die erstarrte, spröde Masse und erhitzt im trockenen Sauerstoff- oder Luftstrom 1,5 Stunden auf 750° C. Das voluminöse Produkt wird nach Zerkleinern gemahlen. Schüttgewicht: 260 g/l.79 g urea phosphate and 90 g urea are pulverized together and put in an electric furnace slowly heated to 400 ° C. When the evolution of gas subsides, it is crushed after cooling solidified, brittle mass and heated in a stream of dry oxygen or air for 1.5 hours to 750 ° C. The voluminous product is ground after crushing. Bulk weight: 260 g / l.

Analyse:Analysis:

Ber.: P50,81, N 22,97%;
gef.: P 49,9, N 22,4%.
Calc .: P50.81, N 22.97%;
Found: P 49.9, N 22.4%.

Beispiel 3Example 3

120 g gemahlener Harnstoff und 4 g Melamin werden mit 57 g 85%iger Phosphorsäure angeteigt und 1 Stunde bei 120° C gehalten. Dann steigert man die Temperatur allmählich auf 350° C. Nach 1 Stunde zerstößt man die glasartig erstarrte Masse und erhitzt im trockenen Luftstrom auf 700° C. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, weiter behandelt. Schüttgewicht: 68120 g of ground urea and 4 g of melamine are used Made into a paste with 57 g of 85% phosphoric acid and kept at 120 ° C. for 1 hour. Then you raise the temperature gradually to 350 ° C. After 1 hour, the glass-like solidified mass is crushed and heated in the dry Air flow to 700 ° C. The reaction product is treated further as described above. Bulk weight: 68

In gleicher Weise kann man verfahren unter Zusatz von 8 g Melamin. Man erhält dann ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 54 g/l.The same procedure can be used with the addition of 8 g of melamine. A product is then obtained with a bulk weight of 54 g / l.

Analyse:Analysis:

Ber.: P 50,81, N 22,97%;
gef.: P 50,0, N 23,4%.
Calc .: P 50.81, N 22.97%;
Found: P 50.0, N 23.4%.

Beispiel 4Example 4

Man verreibt 45 g Pyrophosphorsäure, 5 g Melamin ίο und 90 g Harnstoff sorgfältig und erhitzt allmählich im elektrischen Ofen auf 350 bis 380° C. Das Reaktionsprodukt wird, wie oben beschrieben, weiter behandelt.45 g of pyrophosphoric acid, 5 g of melamine and 90 g of urea are carefully rubbed in and gradually heated in electric furnace to 350 to 380 ° C. The reaction product is treated further as described above.

Beispiel 5Example 5

57 g Monoammoniumphosphat oder 66 g Diammoniumphosphat werden mit 120 g Harnstoff und 5 g Melamin vermählen und die Mischung langsam auf 400° C erhitzt. Man läßt erkalten, zerkleinert grob und .erhitzt erneut 1,5 Stunden im trockenen Luftstrom auf 700 bis 750° C. Die poröse, äußerst leichte Masse wird grob zerkleinert und gemahlen.57 g of monoammonium phosphate or 66 g of diammonium phosphate are ground with 120 g of urea and 5 g of melamine and the mixture is slowly heated to 400.degree. It is allowed to cool, coarsely crushed and heated again for 1.5 hours in a stream of dry air to 700 to 750 ° C. The porous, extremely light mass is coarsely crushed and ground.

Analyse:Analysis:

Ben: P50,81, N 22,97%;
gef.: P A 9,7, N 23,8%.
Ben: P50.81, N 22.97%;
Found: P A 9.7, N 23.8%.

Bei der Umsetzung von Ammoniumpolyphosphat (NH4PO3),, verfahrt man in entsprechender Weise.When converting ammonium polyphosphate (NH4PO3), one proceeds in the same way.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide (PNO)n mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammoniumdihydrogenmonophosphat oder Harnstoffphosphat und Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1 :6 gemischten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400° C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer, zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luftbzw. Sauerstoffstrom erhitzt.1. A process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides (PNO) n with a low bulk density by heating a mixture of concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus pentoxide, monoammonium dihydrogen monophosphate or urea phosphate and urea, characterized in that they are mixed in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 Starting materials in a first stage to 400 ° C until the evolution of gas subsides and in a, second stage to 600 to 800 ° C in dry Luftbzw. Oxygen stream heated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor dem Erhitzen 1 bis 20% Melamin zusetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture before heating 1 Adds up to 20% melamine.
DE19732317282 1973-04-06 1973-04-06 Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides Expired DE2317282C3 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732317282 DE2317282C3 (en) 1973-04-06 1973-04-06 Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides
NL7404563A NL7404563A (en) 1973-04-06 1974-04-03
BE142911A BE813373A (en) 1973-04-06 1974-04-05 PROCESS FOR PREPARING POLYMERIC PHOSPHORYL NITRIDES
GB1513874A GB1461615A (en) 1973-04-06 1974-04-05 Preparation of polymeric phosphorous nitride oxide
IT5020174A IT1015906B (en) 1973-04-06 1974-04-05 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POLYMER PHOSPHORUS AZIDE OXIDES
FR7412274A FR2224511B1 (en) 1973-04-06 1974-04-08

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732317282 DE2317282C3 (en) 1973-04-06 1973-04-06 Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2317282A1 DE2317282A1 (en) 1974-10-24
DE2317282B2 DE2317282B2 (en) 1978-04-20
DE2317282C3 true DE2317282C3 (en) 1978-12-14

Family

ID=5877215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732317282 Expired DE2317282C3 (en) 1973-04-06 1973-04-06 Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides

Country Status (3)

Country Link
BE (1) BE813373A (en)
DE (1) DE2317282C3 (en)
NL (1) NL7404563A (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2800467A1 (en) 1978-01-05 1979-07-12 Bayer Ag FLAME RESISTANT POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS

Also Published As

Publication number Publication date
DE2317282B2 (en) 1978-04-20
DE2317282A1 (en) 1974-10-24
NL7404563A (en) 1974-10-08
BE813373A (en) 1974-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3562197A (en) Water-insoluble ammonium polyphosphates as fire-retardant additives
US3397035A (en) Ammonium polyphosphates
DE1567822C3 (en) Process for the preparation of ammonium phosphate containing ammonium polyphosphate with self-masking properties
US2713536A (en) Production of nitrogen-phosphorus compounds
US3723074A (en) Ammonium polyphosphate materials and processes for preparing the same
US4216190A (en) Method for making β-form aluminum trimetaphosphate
US3574591A (en) Methods for preparing mixed cation polyphosphates
US3920796A (en) Method of preparing purified phosphates from impure phosphoric acid
US3495937A (en) Ammonium polyphosphate process
DE2317282C3 (en) Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides
CH497341A (en) Metal fluorophosphates
US4832928A (en) Method for producing ammonium polyphosphate
US3723602A (en) Phosphate compositions and methods of manufacture
DE1045097B (en) Process for the production of phosphorus- and nitrogen-containing organic polymerization products
US3549347A (en) Mixed cation ammonium potassium polyphosphates and methods for preparing the same
US3399986A (en) Novel ammonium polyphosphates and methods for preparing the same
US3539328A (en) Production of nitrogen-phosphorus compounds
SU1013444A1 (en) Procees for producing ammonium polyphosphate
DE2355575A1 (en) Phosphoryl nitride polymers prepn. - by heating phosphoric acid or phosphate with urea and melamine
Audrieth et al. Recent developments in the chemistry of phosphorus.
DE1944716C3 (en) Ammonium polyphosphate, process for its preparation and its use in a detergent composition
DE2437748A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POTASSIUM PHOSPHATE OR - POLYPHOSPHATE
CA1084237A (en) Production of maddrell salt
US1909829A (en) Production of fertilizer salts
US2958577A (en) Novel reaction product of ammonia, water and phosphorus pentoxide

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee