DE4124167A1

DE4124167A1 - Copolymerisatloesungen auf der basis von additionsprodukten (alpha), (beta)-ungesaettigter carbonsaeure mit glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer (alpha), (beta)-ungesaettigter monomerer

Info

Publication number: DE4124167A1
Application number: DE4124167A
Authority: DE
Inventors: Santos Antonio Manuel Dos
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Current assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Priority date: 1991-07-20
Filing date: 1991-07-20
Publication date: 1993-01-21
Also published as: AU651901B2; ATE185354T1; CA2074104A1; EP0528169A2; NZ243485A; EP0528169B1; EP0528169A3; AU1968492A; DE59209754D1; ZA925121B; ES2139581T3

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisatlösungen, enthaltend Copolymerisate auf der Basis von Additionsprodukten α,β-unge sättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit mischpoly merisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydro xylgruppen. Sie betrifft auch die Herstellung derartiger hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate und ihre Verwendung in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln.

Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von (Meth)acrylaten und Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die mit organischen Poly isocyanaten zu Überzugsmitteln verarbeitet werden können, sind bekannt. In der DE-AS 16 68 510 werden Copolymerisate aus Addi tionsprodukten α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-unge sättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen beschrieben. Die DE-PS 26 03 259 gibt Reaktionslacke an, die spezielle Bindemittel enthalten. Es handelt sich um Mischpolymerisate auf der Basis von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls mit Kettenabbrechern erhalten werden.

Der Festkörper in den Copolymerisatlösungen gemäß dem Stand der Technik beträgt nach beendeter gleichzeitiger Veresterung und Copolymerisation höchstens 55 Gew.-% und gemäß DE-OS 37 40 774 Seite 4 (Komponente A) etwa 65 Gew.-%, obwohl dort ein besonders hoher Festkörper angestrebt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es

1. Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die einen wesentlich erhöhten Festkörper aufweisen,
2. Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen,
3. Die aus den neuen Copolymerisatlösungen erhältlichen Binde mittel sollen beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen erhöhten Festkörpergehalt bei ver gleichbarer Viskosität besitzen. Dies bedeutet, daß die aus den Copolymerisatlösungen bzw. dem Bindemittel der Erfin dung hergestellten Reaktionslacke in kurzer Zeit als Über zug aufgebracht werden können, z. B. durch Weglassen eines oder mehrerer Spritzgänge. Weiterhin sollen durch den höheren Festkörper in den fertigen Reaktionslacken weniger organische Lösungsmittel an die Umwelt abgegeben werden.
4. Die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen in Verbindung mit aliphatischen Polyisocyanaten luft- und ofen trocknende festkörperreiche Zweikomponentenlacke mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit, Chemikalien-, Wetter- und Ultraviolettbestrahlungsbeständigkeit ergeben.
5. Die Bereitstellung von Copolymerisatlösungen bzw. Binde mitteln bzw. klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln mit erhöhtem Festkörpergehalt, die zu Überzügen mit hohem Glanz, guter Fülle, gutem Verlauf, weniger Umweltbelastung und einer verbesserten Verarbeitungssicherheit führen.
6. Die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen zu Reaktionslacken verarbeitbar sein, die sowohl als Auto serienerstlackierungen als auch Autoreparaturlackierungen hervorragend geeignet sind.
7. Die bereits unter Ziffer 3 genannten Bindemittel sollen als verbesserte Klarlacke für die Automobildecklackierung solche Lackfilme liefern, die eine ausgezeichnete Scheuerbeständigkeit in Automobil-Waschstraßen auf weisen.
8. Die neuen Polymerisatlösungen sollen auch mit Aminoplastharzen zu Bindemitteln kombinierbar sein, die zu Einbrennlacken ver arbeitet werden, die sowohl pigmentiert als auch als Klarlacke vorliegen können. Es soll auch möglich sein, der Copolymerisat Aminoplastkombination Polyisocyanate zuzusetzen. Auch die vor stehenden Bindemittel sind für verbesserte Einbrenn-Klarlacke für die Automobil-Decklackierung geeignet, die solche Lackfilme liefern, die eine ausgezeichnete Scheuerbeständigkeit in Auto mobil-Waschstraßen aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Bereit stellung einer Copolymerisatlösung gelöst wird, die ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat auf der Basis von Additi onsprodukten α,β-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen enthält, und das dadurch gekenn zeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem hydroxylgruppen haltigen Copolymerisat besteht, das erhältlich ist aus

a) 10 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 5 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 10 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
d) 10 bis 38 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 3 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,
g) 9 bis 20 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionales Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Eine spezielle Ausführungsform des Copolymerisates ist erhältlich aus:

a) 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 7 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 15 bis 26 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
d) 17 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 5 bis 15 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 12 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionelles Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Copolymerisates ist erhältlich aus:

a) 18 bis 24 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 6 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 17 bis 22 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
d) 20 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 12 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionales Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Copolymerisatlösung ist erhältlich aus

a) 18 bis 22 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 7 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 19 bis 22 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
d) 20 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 9 bis 11 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 13 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionelles Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die bevorzugteste Ausführungsform der vorstehenden Copolymerisatlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß diese nach ihrer Herstellung aus

A) 15,0-25,0 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, von in der Lackindustrie üblichen inerten Lösungsmitteln bevorzugt mit Siedepunkten von 150 bis 200°C und
B) 75,0-85,0 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten besteht.

Es hat sich gezeigt, daß eine derartige Copolymerisatlösung beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen im Vergleich mit dem Stand der Technik erhöhten Fest körpergehalt bei vergleichbarer Viskosität bzw. eine er niedrigte Viskosität bei gleichem Festkörpergehalt ergibt. Es weist darüber hinaus lacktechnische Vorteile, wie ver besserten Glanz, Fülle, Verlauf, Verarbeitungssicherheit bei High-Solid-Gehalt sowie bessere Umwelteigenschaften auf.

Die Herstellung der Copolymerisatlösung der Erfindung erfolgt durch Lösungspoly merisation. Hierbei findet gleichzeitig eine Addition der Komponenten a und b sowie eine Einkondensation der Komponente g unter Abspaltung von Methanol statt, welches im Rückfluß des siedenden Reaktionsgemisches entfernt wird. Bei diesem Verfahren werden die Lösemittel und die Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbon säuren und/oder α.α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetemperatur erhitzt und das Gemisch bzw. die Gemische aus Monomeren ge gebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren und Initiator kontinuierlich in etwa 12 bis 20 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wird durch Halten auf Polymerisations temperatur während 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert - gegebenenfalls unter Zu satz von weiterem Polymerisationsinitiator - bis die Umsetzung praktisch vollstän dig ist. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 140 und 195° C, vor zugsweise bei 160 bis 190° C durchgeführt, wobei bei etwa 180 bis 190° C die Um setzung gestartet wird. Im Verlauf der gleichzeitigen Copolymerisation, Addi tion und Kondensation fällt die Temperatur ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform, die durch die Beispiele verdeutlicht wird, wird ein Gemisch von inerten Lösungsmitteln vorgelegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei die inerten Lösungsmittel so ausgewählt vorliegen, daß diese unter Rückflußkühlung bei etwa 188° C sieden. Nach dem Start der Copolymerisation und gegen Ende der Zulaufzeit fällt die Siedetemperatur der Copolymerisatlösung auf etwa 170° C bis etwa 140° C ab. Nach Zulaufende wird dann noch bei 170° C bis etwa 140° C nachpolymerisiert bis die Umsetzung praktisch voll ständig ist und der gewünschte Festkörpergehalt vorliegt (in den Beispielen 80% Festkörper).

Die Polymerisationsreaktion wird mit bekannten Polymerisations initiatoren gestartet. Geeignete Initiatoren sind z. B. Peroxide, die in einer Reaktion 1. Ordnung thermisch in Radikale zer fallen. Initiatorart und -menge werden so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.

Bevorzugt eingesetzte Initiatoren für die Polymerisation sind:
Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat.

Die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert.-Butyl-per- 2-ethylhexanoat werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 6 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage zugesetzt.

Zur Regelung des Molekulargewichts können Kettenüberträger mit verwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykolsäure ester, Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt wird Dodecylmercap tan eingesetzt.

Als Lösungsmittel können in der Lackindustrie übliche inerte Lösemittel einzeln, bevorzugt im Gemisch, mit Siedepunkten von 150° C bis 200° C, bevorzugt 154° C bis 200° C, für die Lö sungspolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösemittel, die dann später auch in den fertigen Überzugsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösemittel sind: Clykolether, wie Ethylenglykoldimethyl ether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykol acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxy propylacetat; Ethoxypropylacetat, Ester, wie Butylacetat, Isobutyl acetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobu tylketon, Diisobtylketon, Cyclohexanon, Isophoron, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A (eingetragenes Waren zeichen für aromatische Kohlenwasserstoffgemische) und ali phatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den oben genannten Lösemitteln eingesetzt werden. Bevor zugt wird ein Gemisch aus Butylglykolacetat, Shellsol A und Ethoxypropylacetat im Gew.-Verhältnis 1 : 2 : 2 verwendet.

Als Komponente a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisatlösungen Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich um solche der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ einzeln oder im Gemisch.

Da dem Glycidylrest im Glycidylester solcher α-Alkylalkan monocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C₃H₅O zukommt, sind die α-Alkylalkanmono carbonsäuren und α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren Isomeren gemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine C₁₀-Kette ent halten. Die Säuren sind dabei bevorzugt völlig gesättigt und am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert; Beispiele hierfür werden in "Deutsche Farbenzeitschrift", Heft 10/16. Jahrgang, Seite 435, beschrieben.

Als Hydroxyalkylmethacrylate mit 1 bis 6-C-Atomen im Hydroxy alkylrest sind Hydroxymethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Butandiolmonomethacrylat, 5-Pen tandiolmonomethacrylat, Cyclohexandiolmonomethacrylat und 4-Dihydroxymethylcyclohexanmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, geeignet, bevorzugt wird 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet.

Als lösungsmittelfreies, reaktives, methoxyfunktionelles Polysiloxan mit enger Molekulargewichtsverteilung, niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht und einem sehr geringen Anteil von flüchtigen Anteilen, wird das Produkt Silicon- Intermediate SY 231 als Komponente g eingesetzt (Hersteller: Wacker-Chemie GmbH, 8000 München 22).

Als Carboxy-Epoxy-Katalysatoren auf der Basis einer Alkali metallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus Methacrylsäure, Monoglycidylverbindung und Vinylverbindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsan satzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, For miate, Jodide, Bromide, Fluoride und die Hydroxide der vor stehend genannten Alkalimetalle. Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid - einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzuglichen Katalysatoreneigen schaften das Kaliumhydroxid besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxid bzw. die Alkali verbindung oder deren Gemische in der zu veresternden Meth acrylsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliver bindung, z. B. Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder Alkali bicarbonaten, und der Methacrylsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der Meth acrylsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durch führung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetall verbindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Spezielle Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Verwendung eines Alkali-Carboxy-Epoxy-Katalysators, vorzugsweise Alkali- Hydroxid, -carbonat und -bicarbonat bei der Herstellung der Copolymerisatlösung in den daraus mit Polyisocyanaten erhält lichen Beschichtungsmitteln besondere, nicht zu erwartende Effekte auftreten. So haben derartige Reaktionslacke eine längere Topfzeit und die daraus hergestellten Beschichtungen besitzen ein besseres Alterungsverhalten hinsichtlich des Elastizitätsabbaus.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen können zu klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln verarbeitet werden. Hierzu werden sie in Lösungsmitteln mit gegebenenfalls lacküblichen Zusatz- und Hilfsstoffen mit einem üblichen Lack-Polyisocyanat versetzt. Dabei werden bevorzugt 60,0 bis 80,0 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats B mit 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertigem Polyisocyanat als Komponente C versetzt; die Summe der Komponenten B und C beträgt jeweils 100%.

Die zur Vernetzung des erfindungsgemäßen Copolymerisats B ver wendbaren Polyisocyanate C sind lacktypische Polyisocyanate.

Der Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,5 bis 1,5 Iso cyanat-Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen können durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung bei tragen.

Es können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet werden wie
Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
Toluylen-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat,
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan;
verkappte Polyisocyanate, wie mit CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyanate; sowie z. B. Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt von ca. 22% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen); ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird mit einem NCO-Gehalt von etwa 21,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N 3390 BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen) oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktions produkte darstellen aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von etwa 17,5% (ent sprechend dem Handelsprodukt Desmodur L BAYER AG, eingetragen es Warenzeichen).

Bevorzugt eingesetzt werden Desmodur N und Desmodur N 3390, BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen.

Aus den Komponenten B und C werden, wie vorstehend erwähnt, transparente oder pigmentierte Überzugsmittel hergestellt. Transparente Überzugsmittel finden z. B. Verwendung als Klar lacke in einer 2-Schicht-Lackierung, die sich zusammen aus einer Pigmente enthaltenden Basisschicht und einer transparen ten Deckschicht, die im Naß-in-Naß-Verfahren appliziert und anschließend entweder an der Luft oder in Einbrennöfen gehärtet werden. Diese Klarlacke enthalten neben üblichen Lösemitteln zur Einstellung der Spritzviskosität gegebenenfalls übliche Verlaufs- und Lichtschutzmittel, sowie andere übliche lack technische Zusatzstoffe.

Die vorstehenden transparenten oder pigmentierten Überzugsmittel können als weiteren Härter 1 bis 10 Gew.-% für Lacke übliche reaktive Aminoplastharze enthalten.

Zur Herstellung pigmentierter Überzugsmittel werden die Einzel bestandteile miteinander vermischt und in üblicher Weise homo genisiert bzw. vermahlen. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß zunächst ein Teil der Copolymerisatlösung mit gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten und lacküblichen Hilfs stoffen und Lösemitteln vermischt und in Mahlaggregaten ange rieben wird.

Danach wird das Mahlgut mit der restlichen Copolymerisatlösung komplettiert.

Die aus der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Copoly merisatlösung erhaltenen Überzugsmittel weisen den großen Vor teil eines hohen Festkörpergehalts bei relativ geringer Vis kosität auf. Ihre Verlaufseigenschaften sind ausgezeichnet, und sie führen zu Überzügen mit ausgezeichnetem Glanz und hervor ragender Fülle. Die erhaltenen Überzüge sind sehr rasch monta gefest und können kurz nach dem Auftrag auf ein Klebeband ab geklebt werden, um beispielsweise eine Mehrfachlackierung zu ermöglichen. Die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisat lösungen erhältlichen Überzugsmittel sind somit besonders in der Kraftfahrzeugindustrie zur Lackierung von Kraftfahrzeug karossen, jedoch auch auf dem Reparatursektor zur raschen Aus besserung von beispielsweise Unfallschäden geeignet.

Die Copolymerisatlösungen der Erfindung können durch Kombination mit Aminoplastharzen zu Bindemitteln verarbeitet werden, die für Einbrennlacke bestimmt sind. Als geeignete Aminoplastharze kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Form aldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substan zen, wie z. B. Melamin, Harnstoff, N,N′-Ethylenharnstoff, Dicyan diamid oder Benzoguanamin, die durch Veretherung mit Alkoholen, ins besondere n-Sutanol oder Isobutanol erhalten worden sind, in Frage, besonders Melamin-Formaldehyd-Kondensate, z. B. mit Isobutanol ver ethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat (durchschnittliches Molver hältnis 1 Melamin-6-Formaldehyd, 3 Mol Isobutanol). So kann ein Ein brennklarlack aus 50 bis 60 Gew.-% der üblicherweise in der Lackin dustrie verwendeten Lösungsmittel aus 25 bis 44 Gew.-% Copolymeri saten der Erfindung, 19 bis 4 Gew.-% eines Aminoplastharzes sowie der für Einbrennlacke üblichen sonstigen Zusätze bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Copolymerisatlösung

In einen 4-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Kontakt thermometer, Kugelkühler mit Rücklauffalle für Methanol und gegebenenfalls anderen Spaltprodukten und 2 Tropftrichtern aus gerüstet ist, wird Bestandteil I entsprechend den Mengenangaben in der nachfolgenden Tabelle vorgelegt und unter Rühren bei ein geschalteter Rückflußkühlung auf etwa 180 bis 190° C erhitzt Innerhalb von 16 Stunden wird Bestandteil II (Monomerengemisch und KOH als Carboxy-Epoxy-Katalysator und gegebenenfalls Ketten übertragungsmittel) und Bestandteil III (Lösungsmittel-Initiator gemisch) kontinuierlich aus den Tropftrichtern 1 und 2 zudosiert. Die Temperatur fällt von 188° C gegen Ende der Zulaufzeit auf etwa 160 bis etwa 165° C ab. Nach Zulaufende wird anschließend 3 Stunden bei etwa 160 bis 167° C nachpolymerisiert, wobei nach einer Stunde - falls erforderlich - noch Polymerisationsinitiator zugefügt wird, so daß die Umsetzung praktisch vollständig ist.

Tabelle

(Einwaage in Gramm)

Herstellung eines Klarlackes aus der Copolymerisatlösung 1

In einem gereinigten, trockenen Behälter werden 800 g Butyl acetat, 850 g Xylol, 1050 g Gemisch aromatischer Kohlenwasser stoffe (Shellsol A Warenzeichen), 150 g Lichtschutzmittel (Han delsbezeichnung Tinuvin® 1130), 100 g Lichtschutzmittel (Han delsbezeichnung Tinuvin® 292), 50 g 5%ige Dibutylzinndilaurat- Lösung in Xylol als Beschleuniger und 200 g Verlaufmittel (Han delsname Byk® 300 10%ig in Xylol) gründlich vermischt. An schließend wird 6800 g Copolymerisat-Lösung 1 (zuvor von 80 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylacetat auf 75 Gew.-% Festkörper eingestellt) zugegeben und gründlich ge mischt. Dann wird 3000 g Lackpolyisocyanat/Desmodur® N 3390 80%ig in Xylol/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 gelöst, dem Ansatz zuge fügt und gründlich vermischt und sofort im DIN-4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Verdünnen mit einem Shellsol ® A/Butyl acetat-Gemisch 1 : 1 wird auf die Spritzviskosität 21 Sekunden Auslaufzeit eingestellt.

Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 54,8 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 50,2 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchs eigenschaften besitzt. Der auf Prüfplatten aufgetragene Klar lack nach dem Abtrocknen 45 Minuten auf 80° C erhitzt, ergab eine Pendelhärte von 120 Sekunden und nach dem Abtrocknen 30 Minuten auf 130° C erhitzt eine Pendelhärte von 157 Sekunden. Die Messung erfolgte nach Stehenlassen während einer Stunde zwecks Abkühlung.

Herstellung eines Weißlackes aus der Copolymerisatlösung 1

In einem gereinigten, trockenen Behälter werden 550 g Shellsol® 665 g Butylacetat 98/100, 200 g Antiabsetzmittel, bestehend aus Bentone® 38,10%ig in Xylol und 4% Anti-Terra® U, 50 g Dibutylzinn dilaurat 1-gew.-%ig in Xylol, 2500 g Copolymerisatlösung 1 (wie vor stehend schon angegeben, auf 75 Gew.-% Festkörper verdünnt) und 375 g Benetzungsmittel (Handelsname Byk® 160 30%ig) gut ver mischt und unter Rühren wird allmählich 2900 g Weißpigment Titandioxid 2160 zugegeben und in eine Perlmill gegeben. Mit einem Perlverhältnis 1 : 1 wird 30 Minuten gemahlen. Danach wird der Ansatz mit 1500 g Copolymerisatlösung 1, zuvor auf 75 Gew.-% Fest körper eingestellt, 200 g Verlaufmittel (Byk® 344 10gew.-%ig in Xylol), 300 g Entlüftungsmittel (Byketol® OK) und 760 g n-Butyl acetat versetzt und gut vermischt. Zu diesem Ansatz wird 1800 g Verdünnung Bd 1316 als Lösemittel gegeben und danach unter gutem Rühren 1800 g Lackpolyisocyanat Desmodur® N 3390 90%ig zugefügt. Der Festkörper des vorstehenden Weißlackes beträgt 63 Gew.-%. Diese Tatsache läßt erkennen, daß die Lacke, die die erfin dungsgemäße Copolymerisatlösung enthalten, in kürzerer Zeit als Überzug aufgebracht werden können (z. B. Weglassen von Spritz gängen) und daß der hergestellte Überzug trotzdem volle Ge brauchseigenschaften besitzt und durch die Verkürzung des Spritzganges weniger organische Lösungsmittel an die Umgebung abgegeben werden. Die vorstehend genannte Verdünnung Bd 1316 wird durch vermischen von 2500 g Ethoxypropylacetat, 2500 g n-Butylacetat, 500 g Butoxyl (=3-Methoxy-1-butylacetat), 2500 g Xylol und 2000 g Shellsol® A erhalten.

Die Topfzeit des vorstehenden Weißlackes betrug, gemessen als Auslaufzeit im DIN-4-Becher:

sofort nach Herstellung gemessen
21 Sekunden
nach 2 Stunden	27 Sekunden
nach 4 Stunden	39 Sekunden
nach 6 Stunden	58 Sekunden
nach 8 Stunden	120 Sekunden

Stahlplatten beschichtet mit handelsüblichem Füller wurden nach einem Tag mit dem vorstehenden Weißlack überlackiert und 60 Minuten bei 80° C ausgehärtet. Die Eigenschaften wurden nach 24 Stunden gemessen:

Füller\|24 µm
Lack	44 µm
Glanz ∡ 60°	93% gemessen nach DIN 67 530 sowie ISO 2813
Pendelhärte nach König	108% gemessen nach DIN 53 157 oder ISO 1522
Buchholzhärte	87% gemessen nach DIN 53 153 oder ISO 2815
Erichsentiefung	7,5 mm gemessen nach DIN 53 156 oder ISO 1520
Haftung (Gitterschnitt-Prüfung)	Gt 0 gemessen nach DIN 53 151 oder ISO 2409
Beständigkeitsprüfung @	5′ Xylol	i.O
5′ Super, bleifrei	i.O

Beständigkeitsprüfungen mit Xylol bzw. Superkraftstoff blei frei.

Der eingebrannte Film des Weißlackes wurde mit einem mit Xylol bzw. Superkraftstoff bleifrei getränkten Wattebausch im abge deckten Zustand 5 Minuten belastet. Nach dem Abnehmen des Wattebausches und Abwischen zum Entfernen der Prüfflüssigkeit wurde der trockene belastete Film beurteilt. Bei dem gemessenen Prädikat "in Ordnung" dürfen keine Filmveränderungen vorliegen.

Auswertung der vorstehenden Prüfergebnisse

Trotz des hohen Feststoffgehaltes des Prüflackes zeigen die gemessenen Werte, daß der Glanz, die Pendelhärte nach König, die Buchholzhärte, die Erichsen-Tiefung, die Gitterschnitt- Prüfung und die Beständigkeitsprüfungen Werte ergeben haben, die sehr guten Handelsprodukten entsprechen, die jedoch den Nachteil haben, daß die Lacke nur einen niedrigeren Festkörper gehalt aufweisen. Jedem Fachmann ist bekannt, daß es mit ansteigendem Festkörpergehalt in Lacken sehr schwierig ist, die geforderten hohen Qualitätsmerkmale überhaupt zu erreichen, so daß die Prüfergebnisse überraschende Eigenschaften anzeigen.

Herstellung eines Klarlackes aus der Copolymerisatlösung 2

In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 800 g n-Butyl acetat, 850 g Xylol, 1050 g Gemisch aromatischer Kohlenwasser stoffe (Shellsol A Warenzeichen), 150 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 1130), 100 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 292), 50 g 5%ige Dibutylzinn dilaurat-Lösung in Xylol als Beschleuniger und 200 g Verlauf mittel (Handelsname Byk® 300 10%ig in Xylol) gründlich ver mischt. Anschließend wird 6800 g Copolymerisat-Lösung 2 (Zuvor von 80 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylacetat auf 75 Gew.-% Festkörper eingestellt) zugegeben und gründlich gemischt. Dann wird 3000 g Lackpolyisocyanat/ Desmodur® N 3390 80%ig in Xylol/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 gelöst, dem Ansatz zugefügt und gründlich vermischt und sofort im DIN-4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Verdünnen mit einem Shellsol® A/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 wird auf die Spritz viskosität 21 Sekunden-Auslaufzeit eingestellt.

Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 54,7 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 50,2 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchseigenschaften besitzt.

Herstellung eines Weißlackes aus der Copolymerisatlösung 2

In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 550 g Shellsol® A, 665 g n-Butylacetat, 200 g Antiabsetzmittel, bestehend aus Bentone® 38,10%ig in Xylol und 4% Anti Terra® U, 50 g Dibutylzinndilaurat 1 gew.-%ig in Xylol, 2500 g Copolymerisatlösung 2 (wie vor stehend schon angegeben, auf 75 Gew.-% Festkörper verdünnt) und 375 g Benetzungsmittel (Handelsname Byk® 160 30%ig) gut ver mischt und unter Rühren wird allmählich 2900 g Weißpigment Titandioxid 2160 zugegeben und in eine Perlmill gegeben. Mit einem Perlverhältnis 1 : 1 wird 30 Minuten aufgemahlen. Danach wird der Ansatz mit 1500 g Copolymerisatlösung 2 (75% Fest körper eingestellt), 200 g Verlaufmittel (Byk® 344 10 gew.-%ig in Xylol), 300 g Entlüftungsmittel (Byketol® OK) und 760 g Butylacetat versetzt und gut vermischt. Zu diesem Ansatz wird 1800 g Verdünnung Bd 1316 als Lösemittel gegeben und danach unter gutem Rühren 1800 g Lackpolyisocyanat Desmodur® N 3390 90%ig zugefügt. Der Festkörper des vorstehenden Weißlackes beträgt 63,5 Gew.-%. Diese Tatsache läßt erkennen, daß die Lacke, die die erfindungsgemäße Copolymerisatlösung enthalten, in kürzerer Zeit als Überzug aufgebracht werden können (z. B. Weglassen von Spritzgängen) und daß der hergestellte Überzug trotzdem volle Gebrauchseigenschaften besitzt und durch die Verkürzung des Spritzganges weniger organische Lösungsmittel an die Umgebung abgegeben werden.

sofort nach Herstellung gemessen
21 Sekunden
nach 2 Stunden	33 Sekunden
nach 4 Stunden	54 Sekunden
nach 6 Stunden	120 Sekunden

Stahlplatten beschichtet mit handelsüblichem Füller wurden nach einem Tag mit dem vorstehenden Weißlack überlackiert und 60 Minuten bei 80°C ausgehärtet. Die Eigenschaften wurden nach 24 Stunden gemessen:

Füller\|22-26 µm
Lack	44-51 µm
Glanz ∡ 60°	93% gemessen nach DIN 67 530 sowie ISO 2813
Pendelhärte nach König	114% gemessen nach DIN 53 157 oder ISO 1522
Buchholzhärte	87% gemessen nach DIN 53 153 oder ISO 2815
Erichsen-Tiefung	6,8 mm gemessen nach DIN 53 156 oder ISO 1520
Haftung (Gitterschnitt-Prüfung)	Gt 0 gemessen nach DIN 53 151 oder ISO 2409
Beständigkeitsprüfung @	5′ Xylol	i.O
5′ Super, bleifrei	i.O

Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen ebenfalls die über raschenden Eigenschaften für die aus dem Heißlack auf Basis der Copolymerisatlösung 2 hergestellten Filme an, wie dies be reits ausführlich vorstehend bei den Filmen des Weißlackes auf Basis der Copolymerisatlösung 1 nachgewiesen worden ist.

Herstellung eines aminoplasthaltigen Klarlackes aus der Copoly merisatlösung 1

In einem gereinigten, trockenen Behälter werden 400 g Gemisch aro matischer Kohlenwasserstoffe (Shellsol A Warenzeichen), 35 g Licht schutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 1130), 35 g Lichtschutz mittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 292) und 200 g Verlaufmittel (Handelsname Byk® 300 10%ig in Xylol) gründlich vermischt. An schließend wird 5600 g Copolymerisatlösung 1 (zuvor von 80 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylacetat auf 75 Gew.-% Festkörper eingestellt), zugegeben und gründlich gemischt. Dann wird 3730 g Melaminharz BE 683 dem Ansatz zugegeben und gründlich vermischt und sofort im DIN-4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Ver dünnen mit einem Gemisch aus 30 g Xylol, 20 g n-Butanol und 35 g Solvesso® 150 und 5 g Ethoxypropylacetat wird auf die Spritzvis kosität 21 Sekunden Auslaufzeit eingestellt.

Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 43,6 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 40 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchs eigenschaften besitzt. Der auf Prüfplatten aufgetragene Klarlack, nach dem Abtrocknen 30 Minuten auf 130° C erhitzt, ergab eine Pendelhärte von 128 Sekunden.

Herstellung eines aminoplasthaltigen Klarlackes aus der Copoly merisatlösung 1

In einem gereinigten, trockenen Behälter werden 400 g Gemisch aro matischer Kohlenwasserstoffe (Shellsol A Warenzeichen), 35 g Licht schutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 1130), 35 g Lichtschutz mittel (Handelsbezeichnung Tinuvin® 292) und 200 g Verlaufmittel (Handelsname Byk® 300 10%ig in Xylol) gründlich vermischt. An schließend wird 6530 g Copolymerisatlösung 1 (zuvor von 80 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylacetat auf 75 Gew.-% Festkörper eingestellt), zugegeben und gründlich gemischt. Dann wird 2800 g Melaminharz BE 683 dem Ansatz zugegeben und gründlich vermischt und sofort im DIN-4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Ver dünnen mit einem Gemisch aus 30 g Xylol, 20 g n-Butanol und 35 g Solvesso® 150 und 5 g Ethoxypropylacetat wird auf die Spritzvis kosität 21 Sekunden Auslaufzeit eingestellt.

Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 43,5 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 40 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchs eigenschaften besitzt. Der auf Prüfplatten aufgetragene Klarlack, nach dem Abtrocknen 30 Minuten auf 130° C erhitzt, ergab eine Pendelhärte von 170 Sekunden.

Beschreibung, die Beispiele, die Lacke und die experimentell ermittelten Daten zeigen, daß die eingangs genannten Aufgaben der Erfindung tatsächlich gelöst worden sind.

Bei der Herstellung der Copolymerisatlösungen und der Lacke wurden Handelsprodukte genannt, die hier näher erläutert werden:
Shellsol® A hat einen Siedebeginn bei 166° C.
Einen Aromatengehalt von 98 Vol.-%

Tinuvin® 1130 ist ein flüssiger UV-Absorber auf Basis eines Hydroxyphenylbenzotriazolderivates. Es ist das Reaktions produkt der folgenden 2 Komponenten, welches ein Durchschnitts molekulargewicht von M_w < 600 hat.

Tinuvin®292 ist ein flüssiges Lichtschutzmittel. Chemisch wurde TINUVIN®292 für die Lichtstabilisierung von Industrielacken entwickelt. TINUVIN®292 gehört zu der Klasse der sterisch gehinderten Amine (HALS). Es hat den Vorteil, nicht empfindlich gegenüber säurekatalysierten Systemen zu sein, die als niedrig eingebrannte Autoreparaturlacke Verwendung finden.

BYK®-300 ist ein Additiv zur Erhöhung der Ritz- und Kratz festigkeit und es basiert auf einer 50%igen Lösung eines speziellen, lackverträglichen Polysiloxancopolymers. Hersteller ist die BYK-Chemie GmbH in D-4230 Wesel.

BYK®-344 ist ein Additiv zur Erhöhung der Ritz- und Kratzfestigkeit, welches eine 50%ige Lösung eines speziellen, modifizierten, lackverträglichen Siloxancopolymers ist.

Dichte bei 20°C (DIN 51 757)
0,93-0,95 g/cm³
Refraktionszahl (DIN 53 491)	1,463-1,468
Nichtflüchtige Anteile (ASTM D1644B)	48-50%
Lösemittel	Xylol/Isobutanol: 4/1
Flammpunkt (DIN/ISO 3679)	23°C
Aussehen	klare bis leicht trübe Flüssigkeit

Hersteller: BYK-Chemie GmbH

BYKETOL®-OK ist ein auf Basis eines Gemisches hochsiedender Aromaten, Ketone und Ester aufgebautes Verlaufadditiv.

Dichte bei 20°C (DIN 51 757)
0,86-0,87 g/cm³
Refraktionszahl (DIN 53 491)	1,468-1,474
Flammpunkt (DIN/ISO 3679)	42°C
Aussehen	klare bis leicht trübe Flüssigkeit

Hersteller: BYK-Chemie GmbH

Silicon - Intermediate SY 231 ist ein lösemittelfreies, reaktives, methoxy-funktionelles Polysiloxan mit enger Molekulargewichts verteilung, niedrigen durchschnittlichem Molekulargewicht und einem sehr geringen Gehalt an flüchtigen Anteilen. Das Silicon- Intermediate SY 231 ist eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem Alkoxyequivalent 222, einem Gesamtsilicongehalt (alle Methoxylgruppen ersetzt durch Si-O-Si-Bindungen) 89 Gew.-%, Viskosität bei 25° C 100-150 mm²/s, Dichte bei 25° C 1,14 g/ml, Brechungsindex bei 25°C 1,500-1,505, flüchtige Anteile (5 g/1 h/150°C) 2 Gew.-%.

Hersteller: Wacker-Chemie GmbH, 8000 München 22

BE 683 A ist ein n-butyliertes Melaminharz mit einem relativ hohen Festkörpergehalt von 75% +/-2, gelöst in n-Butanol. Seine Säurezahl (mg KOH/g) ist 0,1 max. Die Viskosität (Poise bei 25°C) liegt zwischen 30 bis 60. Die "White spirit Toleranz" (ml/5 g) beträgt zwischen 28 bis 60. Es zeichnet sich durch eine ausreichende Viskosität aus, um in Tankbehältern transportiert zu werden. Es besitzt einen weiten Verträglichkeitsbereich, hohe Reaktivität und gute Fließeigenschaften.

Hersteller: BIP Chemicals Ltd., Popes Lane Oldbury, Warley West Midlands B 69 4 PD

Ein handelsübliches Produkt, welches aus Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäure und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren besteht, ist Glydexx N-10 der Exxon Chemical, Houston Texas. Es besteht im wesentlichen aus Glycidyldecanoat mit einem Minimal-Epoxy-Equivalent (g) 244) und einem Maximal-Epoxy-Equivalent 256. Gemäß den Herstellerangaben läßt es sich durch folgende Formel darstellen;

R₁, R₂ und R₃ stellen typisch eine oder mehrere Alkylgruppen dar, von denen jedoch mindestens eine oder auch mehrere eine Methylgruppe sein muß.

Cardura E10 ist im Cardura Technical Manual CA 1.1 als Glycidylester von Versatic 10, einer synthetischen gesättigten Monocarbonsäure mit hoch verzweigter Struktur mit 10 Kohlenstoffatomen (und der gleichen Formel wie bei Glydexx N-10 angegeben) mit der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ beschrieben.

Claims

1. Copolymerisatlösung, enthaltend inerte organische Lösungs mittel und Copolymerisate auf der Basis von Additionspro dukten α,β-ungesättigter Carbonsäure mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Co polymerisatlösung die Komponenten

A) 15,0-50,0 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmittel,
B) 50,0-85,0 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate aufweist,

die erhalten worden sind durch gleichzeitige Addition, Kondensation und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die einen Siedebereich zwischen 160°C bis 200°C aufweisen, durch Erhitzen unter Rückflußkühlung in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenüberträgern, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren von

2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die Komponente B aus einem Copolymerisat besteht, welches aus Gemischen, bestehend aus

a) 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 7 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 15 bis 26 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
d) 17 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 5 bis 15 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 12 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionelles Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt,

hergestellt worden ist.

3. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Copolymerisat besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus

a) 18 bis 24 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 6 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 17 bis 22 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
d) 20 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 12 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionales Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt,

hergestellt worden ist.

4. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Copolymerisat besteht, welches aus Gemischen, bestehend aus

a) 18 bis 22 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
b) 7 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
c) 19 bis 22 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
d) 20 bis 28 Gew.-% Styrol,
e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
f) 9 bis 11 Gew.-% Methylmethacrylat,
g) 13 bis 17 Gew.-% lösemittelfreies, reaktives, methoxyfunktionelles Polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten a, b, c, d, e, f und g jeweils 100 Gew.-% beträgt,

hergestellt worden ist.

5. Copolymerisatlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese nach ihrer Herstellung aus

A) 15,0-25,0 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und
B) 75,0-85,0 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten besteht.

6. Copolymerisatlösung nach einem der Ansprüche 1, bis 5, da durch gekennzeichnet, daß als Carboxy-Epoxy-Katalysator 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Alkalimetall verbindung, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten enthalten ist.

7. Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen, welche als Bindemittel eine Copolymerisatlösung nach einem der An sprüche 1 bis 6 und als Härter zwei- und/oder mehrwertiges Polyisocyanat enthalten.

8. Reaktionslacke nach Anspruch 7, die 60 bis 80 Gew.-% Copoly merisat als Bindemittel und 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertiges Polyisocyanat als Härter enthalten.

9. Reaktionslacke nach Anspruch 7 oder 8, die 1 bis 10 Gew.-% reaktive Aminoplastharze als zusätzlichen Härter enthalten.

10. Einbrennlacke zur Herstellung von Überzügen, welche als Bindemittel eine Copolymerisatlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und als Härter mindestens ein reaktives Aminoplastharz enthält.

11. Einbrennlacke nach Anspruch 10, die 60 bis 90 Gew.-% Copolymerisat als Bindemittel und 10 bis 40 Gew.-% reaktives Aminoplastharz enthalten.

12. Verfahren zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Copo lymerisatlösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, ge kennzeichnet durch Erhitzen eines Gemisches, bestehend aus der Komponente A und den Monomeren der Komponente B, wobei der Siedepunkt der Komponente A so bemessen vorliegt, daß am Ende der Umsetzung die Copolymerisate mit dem gewünschten Festkörper in der Komponente A vorliegen, als Vorlage, in die bei Polymerisationstemperatur entsprechend dem Fort schritt der Polymerisation und gleichzeitig ablaufenden Addition und Kondensation als Zulauf, man die erforderlichen Monomeren a, b, c, d, e, f und Komponente g, Polymerisations initiatoren, gegebenenfalls Kettenüberträger, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren, allmählich einlaufen läßt und nach Beendigung des Zulaufs - falls erforderlich - noch auf Polymerisationstemperatur hält, bis durch Nachpolymerisation die Umsetzung beendet ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A einen Siedebereich zwischen 180° C und 200° C aufweist und als Vorlage auf Rückflußtemperatur gehalten wird und der Zulauf gleichmäßig im Verlauf von 12 bis 20 Stunden zudosiert wird und nach Zulauf-Ende weiter auf Rück flußtemperatur gehalten wird bis die Copolymerisation beendet ist, wobei die Rückflußtemperatur bis auf etwa 140° C absinken kann.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponente A in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß als Carboxy-Epoxy-Katalysator 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Alkalimetallver bindung, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Kom ponenten, eingesetzt wird.