DE4116388C1

DE4116388C1 -

Info

Publication number: DE4116388C1
Application number: DE19914116388
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 7515 Linkenheim-Hochstetten De Baumgaertel; Juergen Dr. 7514 Eggenstein De Furrer; Claudius Dr. Kormann; Waldfried Prof. Dr. Plieth; Hans-Juergen Dr. 1000 Berlin De Rieger
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1991-05-18
Filing date: 1991-05-18
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2011-05-19
Also published as: GB2256306A; GB2256306B; JP3098321B2; FR2676583A1; GB9209454D0; JPH05134085A; FR2676583B1

Abstract

A method of desorbing fission iodine from a nitrate solution containing nuclear fuels and/or fission products, wherein the solution is distilled, has addition of an oxidising gas at least partially directly into the gas chamber above the solution. The oxidising gas, preferably ozone, reforms elemental iodine in the vapour phase preventing return of iodides to the solution. In prior methods the oxidising gas lost activity as it was added through the solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desorbieren von Spaltjod entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.The invention relates to a method for desorbing Fission iodine according to the preamble of claim 1.

Ein solches Verfahren ist aus der US-38 03 295 bekannt. Danach wird Spaltjod aus salpetersauren Lösungen von Kernbrennstoffen und/oder Spaltprodukten dadurch ausgetrieben, daß während der Destillation dieser Lösungen oxidierende Gase wie Ozon oder Stickoxide in die Lösung eingeleitet werden. Hierdurch werden nicht flüchtige Jodverbindungen wie Jodidsalze, aber auch or ganische Jodverbindungen zu flüchtigem, elementarem Jod oxi diert. Auf diese Weise kann das Spaltjod soweit ausgetrieben werden, daß die Restmolarität unter 25 · 10^-5 liegt.Such a method is known from US-38 03 295. Thereafter, iodine is expelled from nitric acid solutions of nuclear fuels and / or fission products by introducing oxidizing gases such as ozone or nitrogen oxides into the solution during the distillation of these solutions. As a result, non-volatile iodine compounds such as iodide salts, but also organic iodine compounds are oxidized to volatile, elemental iodine. In this way, the fission iodine can be driven out to such an extent that the residual molarity is below 25 · 10 ^-5 .

Weiterhin ist aus der DE 29 51 339 C2 bekannt, Spaltjod aus Kernbrennstofflösungen durch Destillation unter speziellen Be dingungen bei gleichzeitiger Zugabe von Stickoxiden auszutrei ben.Furthermore, it is known from DE 29 51 339 C2 to use fission iodine Nuclear fuel solutions by distillation under special conditions conditions with simultaneous addition of nitrogen oxides ben.

Bei der Destillation von Lösungen tritt im Gasraum immer eine Kondensation von Dampf auf. Der Dampf kondensiert entweder in einer Stoffaustauschkolonne, dem Kondensator, oder bereits zu mindest teilweise in den Rohrleitungen oberhalb der Lösung. Dieses Kondensat kann das aus der Lösung ausgetriebene Jod wieder absorbieren und in die Lösung zurückführen. Das im Kon densat absorbierte Jod wird hierbei wieder zu Jodiden redu ziert. Jodide sind im Kondensat in hohen Konzentrationen lös lich. Dies ist ein Grund, weshalb Jod aus solchen Lösungen nicht quantitativ entfernt werden kann. Die genannten Druck schriften gehen auf dieses Problem nicht ein.When distilling solutions always occurs in the gas space Condensation of steam on. The steam either condenses in a mass transfer column, the condenser, or already at least partially in the pipes above the solution. This condensate can be the iodine expelled from the solution absorb again and return to the solution. That in the con densat-absorbed iodine is reduced to iodide again graces. Iodides are dissolved in the condensate in high concentrations Lich. This is one reason why iodine comes from such solutions cannot be removed quantitatively. The mentioned pressure Writings do not address this problem.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein effektiveres Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem insbesondere verhindert wird, daß in Sekundärprozessen bereits aus der Lö sung freigesetztes Jod durch Kondensat absorbiert, reduziert und in die Lösung zurückgeleitet wird.The object of the invention is therefore a more effective method to propose of the type mentioned, in particular is prevented that already in the secondary processes from the Lö released iodine absorbed by condensate, reduced and is returned to the solution.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs genannten Maßnahmen gelöst.The object is achieved by the in the characteristic of Measures mentioned claim solved.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Gleichgewicht des Jods zwischen der Gasatmosphäre und Kondensatfilmen an den Gefäßwänden sich anders verhält als bei Einleitung der Gase in die Lösung. Der entscheidende Unterschied ist, daß das Jod und die eingeleiteten Gase in der Lösung und im Kondensat grund sätzlich anders reagieren. Die Ursache ist der enorme Unter schied im Säuregrad. Die Lösung der Kernbrennstoffe und/oder Spaltprodukte ist eine starke oder konzentrierte Salpeter säure, während das Kondensat aus einer sehr verdünnten wäßri gen Salpetersäure (typischerweise 0,01-0,1 M) besteht. Ein weiterer Unterschied kommt dadurch zustande, daß die Gase in den bekannten Verfahren nach Passieren der konzentrierten Salpetersäure bereits ihre oxidierende Kraft weitgehend ver loren haben. Dies gilt für Stickoxide, aber noch in stärkerem Maß für Ozon.Surprisingly, it has been shown that the balance of iodine between the gas atmosphere and condensate films on the Vessel walls behave differently than when the gases are introduced into the solution. The key difference is that iodine and the gases introduced in the solution and in the condensate react differently. The cause is the enormous sub differed in acidity. The solution of the nuclear fuel and / or Fission products is a strong or concentrated saltpetre acidity, while the condensate comes from a very dilute aq nitric acid (typically 0.01-0.1 M). A Another difference comes from the fact that the gases in the known methods after passing the concentrated Nitric acid already largely ver have lost. This applies to nitrogen oxides, but even more so Measure of ozone.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entfaltet das eingesetzte Ozon somit seine oxidierende Wirkung erst im Kondensat, wäh rend bei den bekannten Verfahren die durch die Lösung durchge leiteten Gase ihre Oxidationskraft weitgehend verloren haben. Hierbei bewirkt der unmittelbar in den Gasraum oberhalb der Lösung eingeleitete Strom des Ozons, daß das im Kondensat ge löste Jodid wieder zu Jod oxidiert wird und somit nicht wieder in die Lösung zurückgeleitet wird, sondern in elementarer Form in erwünschter Weise in den Abgasstrom gelangt, wo es nahezu quantitativ an Filtern zurückgehalten werden kann.In the method according to the invention, what is used unfolds Ozone therefore only has its oxidizing effect in the condensate rend in the known processes through the solution conducted gases have largely lost their oxidizing power. This causes the gas directly above the Solution initiated stream of ozone that ge in the condensate dissolved iodide is oxidized back to iodine and therefore not again is returned to the solution, but in elementary form desirably gets into the exhaust stream where it is almost can be retained quantitatively on filters.

Die Menge des unmittelbar in den Gasraum eingeleiteten Ozons ist beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Forderung gege ben, daß das Redoxgleichgewicht J₂/J^- im Kondensat auf die Seite des J₂ zu verschieben.The amount of ozone introduced directly into the gas space is given in the process according to the invention by the requirement that the redox equilibrium J ₂ / J ^- in the condensate be shifted to the side of the J ₂ .

In der Veröffentlichung "Untersuchungen zur Jodanreicherung an Stahl und Übergangsmetallen" PtUB-Berichte, Sammlung der Vor träge anläßlich des Statusberichtes 1989 des Projektträgers Universitätsforschung zum nuklearen Brennstoffkreislauf am 8. und 9. Mai 1990, PtUB 27, Kernforschungszentrum Karlsruhe, September 1990, Seiten 8.1 bis 8.28 wird zwar der Mechanismus der Jodadsorption in Kondensat und an Gefäßwänden bei der Auf lösung und Destillation von Kernbrennstoffen bzw. Kernbrenn stofflösungen diskutiert. Es wird jedoch nicht vorgeschlagen, ein oxidierendes Gas in den Gasraum oberhalb der Lösung einzu leiten.In the publication "Studies on iodine enrichment Steel and transition metals "PtUB reports, collection of pre sluggish on the basis of the status report 1989 of the project sponsor University research on the nuclear fuel cycle on 8 and May 9, 1990, PtUB 27, Nuclear Research Center Karlsruhe, September 1990, pages 8.1 to 8.28 is the mechanism the iodine adsorption in condensate and on vessel walls when opening Solution and distillation of nuclear fuel or nuclear fuel fabric solutions discussed. However, it is not suggested to insert an oxidizing gas in the gas space above the solution conduct.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht einer seits darin, daß das Spaltjod nahezu quantitativ aus der Lö sung und dem Kondensator entfernt wird. Andererseits wird ver hindert, daß die mit dem Kondensat in Berührung kommenden An lagenteile bei der Reduktion des Jods zu Jodid im Kondensat korrodieren.The advantage of the method according to the invention is one on the one hand in that the fission iodine from the Lö almost quantitatively solution and the capacitor is removed. On the other hand, ver prevents the contact with the condensate parts in the reduction of iodine to iodide in the condensate corrode.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Durchführungsbei spiels näher erläutert.The invention is described below with the aid of an implementation example explained in more detail.

Beispielhafte Experimente wurden durchgeführt, um die Bedin gungen in einer typischen Auflöseranlage für Kernbrennstoffe zu simulieren. Ein mit einem Teflondeckel verschließbarer Glasbecher (ca. 500 ml Volumen, Innendurchmesser ca. 90 mm) wurde in einem thermostatisierbaren Wasserbad erwärmt. In dem Teflondeckel befanden sich schlitzartige Öffnungen, in die von innen Metallproben aus verschiedenen Stahlsorten eingepreßt werden konnten. Die Metallproben hatten die Form von 1-3 mm dicken Trapezen von 10x50 mm exponierter Oberfläche oder wurden als Plättchen von 20x50 mm auf die vorgefertigten Schlitze gelegt. Die eingangs genannte Lösung wurde durch 25-50 ml salpetersaurer jodhaltiger Lösung simuliert. Durch Ein füllen dieser Lösung und rasche Abdeckung wurde der Beginn des Experiments (Zeit t=0) vorgegeben. Joddämpfe wurden aus der erwärmten Lösung freigesetzt. Durch Undichtigkeiten in der Ap paratur klang die Jodkonzentration in der Gasphase relativ rasch ab (Halbwertszeit 15-20 min). Nach der gewünschten Reak tionszeit wurden die Kondensationströpfchen in Probegläschen oder mit einer Spritze von den Metallproben aufgesammelt, um auf diese Weise die Konzentration von Jod und Jodid im Konden sat zu bestimmen. Vergleichsversuche wurden durchgeführt, bei denen im Gasraum oberhalb der Lösung Ozon mit einer Rate von ca. 100-200 mg/h eingeleitet wurde.Exemplary experiments were carried out to simulate the conditions in a typical nuclear fuel dissolver. A glass beaker which can be closed with a Teflon lid (approx. 500 ml volume, inside diameter approx. 90 mm) was heated in a thermostattable water bath. There were slit-like openings in the Teflon lid, into which metal samples made of different types of steel could be pressed from the inside. The metal samples were in the form of 1-3 mm thick trapezoids of 10x50 mm exposed surface or were placed on the prefabricated slots as 20x50 mm plates. The solution mentioned at the outset was simulated by 25-50 ml of nitric acid solution containing iodine. The beginning of the experiment (time t = 0) was specified by filling this solution and rapidly covering it. Iodine vapors were released from the heated solution. Due to leaks in the apparatus, the iodine concentration in the gas phase subsided relatively quickly (half-life 15-20 min). After the desired reaction time, the condensation droplets were collected from the metal samples in test tubes or with a syringe in order to determine the concentration of iodine and iodide in the condensate. Comparative experiments were carried out in which ozone was introduced in the gas space above the solution at a rate of approx. 100-200 mg / h.

Bei den Versuchen ohne Ozoneinleitung wurde im Kondensat eine Jodidkonzentration von ca. 105 µM gefunden. Bei den Versuchen mit Ozoneinleitung betrug die entsprechende Konzentration je nach der verwendeten Stahlsorte 2-15 µM.In the experiments without the introduction of ozone, a was found in the condensate Iodide concentration of approx. 105 µM found. When trying with the introduction of ozone, the corresponding concentration was each depending on the steel grade used 2-15 µM.

Claims

Method for desorbing fission iodine from a solution containing nitric acid, nuclear fuels and / or fission products, in which

a) the solution is distilled, whereby
b) an oxidizing gas is added, characterized in that
c) ozone is used as the oxidizing gas, and
d) the addition of the oxidizing gas is at least partially un indirect in the gas space above the solution.