DE4115396C2

DE4115396C2 -

Info

Publication number: DE4115396C2
Application number: DE19914115396
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Hambitzer; Hans-Joachim Dr. 7507 Pfinztal De Degreiff
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: HAMBITZER, GUENTHER, DR.RER.NAT., 76327 PFINZTAL,
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1993-05-13
Also published as: DE4115396A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffelektrode.The invention relates to a hydrogen electrode.

Bezugs- oder Referenzelektroden, insbesondere Wasserstoff bezugselektroden (Normalwasserstoff-Elektrode) dienen zum Messen anderer Elektrodenpotentiale. Eine sogenannte Giner- Elektrode weist eine Dreielektrodenanordnung auf. Zwischen zwei Elektroden wird durch Zersetzung von H₂O Wasserstoff erzeugt, der für die Einstellung des Wasserstoffelektrodenpotentials an der dritten Elektrode verwendet wird.Reference or reference electrodes, especially hydrogen Reference electrodes (normal hydrogen electrode) are used for Measuring other electrode potentials. A so-called giner Electrode has a three-electrode arrangement. Between two electrodes is hydrogen by decomposition of H₂O generated for setting the hydrogen electrode potential is used on the third electrode.

Bei einer sogenannten Willsche Elektrode wird Wasserstoff gasförmig in einem größeren Volumen unter Normaldruck gespeichert.With a so-called Will's electrode, hydrogen becomes gaseous in a larger volume under normal pressure saved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Wasserstoffelektrode zu schaffen, die bei kleiner Strombelastung mit hoher Stabilität des Potentials als Referenz- bzw. Bezugselektrode einsetzbar ist. Weiterhin liegt der Erfindung die Schaffung eines Gassensors mit einer diesen Anforderungen genügenden Bezugselektrode zugrunde.The invention has for its object a hydrogen electrode to create that with small current load with high stability of the potential as a reference or reference electrode can be used. Furthermore, the Invention creating a gas sensor with one of these Reference electrode satisfying requirements.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe bei einer Wasserstoffelektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Behälter Glasmikrohohlkugeln enthält, daß die Glasmikrohohlkugeln mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln durch eine Elektrolytlösung umspült sind und daß von außerhalb des Behälters in die Elektrolytlösung ein nicht korrigierendes Kontaktelement durch eine gas- und flüssigkeitsdichte Eintrittsstelle hineinragt. Ein erfindungsgemäßer Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, daß sich in einem Behälter Glasmikrohohlkugeln befinden, daß die Glasmikrohohlkugeln mit unter Druck stehendem Wasserstoff beladen sind, daß die Glasmikrohohlkugeln durch eine im Behälter befindliche Elektrolytlösung umspült sind, daß gas- und flüssigkeitsdicht vom Inneren des Behälters nach außen ein Kontaktelement ragt, daß ein poröser Elektrokatalysator einerseits mit der Elektrolytlösung in Kontakt steht und andererseits mit einem zu untersuchenden Gas in Kontakt bringbar ist.According to the invention, the stated object is achieved with a hydrogen electrode of the type mentioned in the beginning, that a container contains hollow glass microspheres that the hollow glass microspheres with hydrogen under pressure are loaded that the hollow glass microspheres by a Electrolyte solution are washed around and that from outside of the container into the electrolytic Contact element through a gas and liquid tightness Entry point protrudes. An inventive Gas sensor is characterized in that in one Containers of hollow glass microspheres are located that the hollow glass microspheres loaded with pressurized hydrogen are that the hollow glass microspheres by one in the container are located electrolyte solution that gas and liquid-tight from the inside of the container to the outside a contact element protrudes that a porous electrocatalyst on the one hand in contact with the electrolyte solution stands and on the other hand with a gas to be examined can be brought into contact.

Die Erfindung schafft eine hochstabile Bezugs- oder Referenzelektrode, die als solche in bzw. kombiniert zu einem Gassensor für verschiedenste Einsatzzwecke eingesetzt werden kann. Insbesondere kann der Gassensor als Sauerstoffsensor zur Bestimmung von Sauerstoff in Gasmischungen unterschiedlicher Zusammensetzung, wie in Schutzgasen, Verbrennungsgasen, der Atemluft oder dergleichen, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Was serstoffelektrode sowie ein mit ihr ausgebildeter Sensor sind insbesondere zur kontinuierlichen Messung und Überwachung von Gasen sowohl in Gasmischungen aber auch in Flüssigkeiten, wie Abwässern, geeignet. So kann ein erfindungsgemäßer Sensor zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abwässern eingesetzt werden.The invention provides a highly stable reference or reference electrode, which as such in or combined to a gas sensor used for various purposes can be. In particular, the gas sensor can be used as Oxygen sensor for the determination of oxygen in gas mixtures different composition, as in Protective gases, combustion gases, breathing air or the like, be used. The What the invention and a sensor designed with it are especially for continuous measurement and Monitoring of gases both in gas mixtures as well in liquids such as waste water. So one can sensor according to the invention for determining the oxygen content be used in waste water.

Die Speicherung von Wasserstoff unter hohem Druck in kleinen Glaskügelchen ist an sich bekannt (Teitel et al. Microcavity Systems for Automotive Applications, 1978 Progress Report, R. J.- Teitel An. Rep. Nr. RJTA80001006U-R2 (1978); de Greiff, Microballons - eine neue Möglichkeit der Wasserstoff-Speicherung, FhG-Berichte 1983, S. 70 ff). Die Speicherung soll derart erfolgen, daß unter erhöhter Temperatur bei hohem Druck in kurzer Zeit der Wasserstoff durch die Glaswandung der Kugeln in das Innere derselben hineindiffundiert wird. Der Austritt des Gases aus den Kugeln bei Normaltemperatur, d. h. Raumtemperatur, erfolgt wesentlich langsamer; die Halbwertszeit beträgt mehrere Jahre, so daß derart Wasserstoff unter hohem Druck enthaltende Glasmikrohohlkügelchen theoretisch als Wasserstoffspeicher verwendet werden können.The storage of hydrogen under high pressure in small glass beads are known per se (Teitel et al. Microcavity Systems for Automotive Applications, 1978 Progress Report, R. J.- Teitel An. Rep. No. RJTA80001006U-R2 (1978); de Greiff, microballoons - a new possibility the hydrogen storage, FhG reports 1983, p. 70 ff). The storage should be such that under increased Temperature at high pressure in a short time the hydrogen through the glass wall of the balls into the interior of the same is diffused into it. The exit of the gas from the Spheres at normal temperature, d. H. Room temperature much slower; the half-life is several Years, so that containing hydrogen under high pressure Glass microspheres theoretically as hydrogen storage can be used.

Praktische, insbesondere gewerbliche Anwendungen wurden bisher nicht bekannt.Practical, especially commercial applications have been not yet known.

Die erfindungsgemäßen Bezugselektroden bzw. Gassensoren sind erstmals verwirklichte konkrete Anwendung wasserstoffgeladener Glasmikrohohlkugeln.The reference electrodes or gas sensors according to the invention are concrete applications for the first time realized hydrogen-charged Glass micro hollow spheres.

Bevorzugte Ausgestaltungen sehen vor, daß die Glasmikrohohlkugeln einen Durchmesser zwischen 5 µm und 200 µm haben und daß die Glasmikrohohlkugeln eine Wandstärke von 0,5 bis 2 µm haben, wobei weiterhin der Innendruck der Kugeln mehr als ca. 100 bar bei Raumtemperatur beträgt. Preferred configurations provide that the hollow glass microspheres a diameter between 5 µm and 200 µm and that the hollow glass microspheres have a wall thickness of 0.5 to 2 µm, while the internal pressure of the Balls is more than approx. 100 bar at room temperature.

Gemäß Weiterbildungen des Gassensors kann vorgesehen werden, daß zwischen Einlaß für das Meßgas und Elektrokatalysator eine hydrophobe Membran angeordnet ist und daß Elektrokatalysator und gegebenenfalls hydrophobe Membran in einer Vertiefung einer Abdeckscheibe angeordnet ist, die mit der Seite, auf der sich die Vertiefung befindet, einem das Elektrolyt aufnehmenden Behälter zugewandt ist. Wenn die Membran hydrophob ist, kann sie porös sein. Wenn in ebenfalls vorteilhafter Weise eine nicht poröse für das Elektrolyt nicht durchlässige Membran verwendet wird, muß sie auch nicht hydrophob sein. According to further developments of the gas sensor can be provided be that between the inlet for the sample gas and electrocatalyst a hydrophobic membrane is arranged and that electrocatalyst and optionally hydrophobic membrane arranged in a recess of a cover plate with the side on which the recess is located, facing a container holding the electrolyte is. If the membrane is hydrophobic, it can become porous be. If not in an advantageous manner porous membrane not permeable to the electrolyte it does not have to be hydrophobic.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeich nung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigtFurther advantages and features of the invention result from the claims and from the description below, in the exemplary embodiments with reference to the drawing tion are explained in detail. It shows

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Wasser stoffbezugselektrode; und Fig. 1 is a water material according to the invention reference electrode; and

Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Gas sensor. Fig. 2 shows a gas sensor according to the invention.

Die erfindungsgemäße Wasserstoffbezugselektrode 1 weist ein Gehäuse oder einen Behälter 2 auf. In den Behälter 2 ragt ein Kontaktelement 3 im dargestellten Ausführungs beispiel in Form eines Platindrahtes, dessen äußerer Teil einen Anschlußkontakt 4 bildet. Die Eintrittsstelle 6 des Kontaktelements 3 ist gas- und flüssigkeitsdicht. Das Kontaktelement 3 kann auch aus geeigneten anderen nicht korrodierenden Materialien bestehen.The hydrogen reference electrode 1 according to the invention has a housing or a container 2 . In the container 2 , a contact element 3 protrudes in the illustrated embodiment, for example in the form of a platinum wire, the outer part of which forms a connection contact 4 . The entry point 6 of the contact element 3 is gas and liquid tight. The contact element 3 can also consist of suitable other non-corrosive materials.

Weiterhin befindet sich im Gehäuse eine dichte Packung von Glasmikrohohlkugeln 7, die mit unter Druck stehendem gasförmigen Wasserstoff gefüllt sind. Die Glasmikrohohl kugeln 7 werden durch eine Elektrolytlösung umspült. Wei terhin wurde nach Einbringen der Kugeln sowie der Elek trolytlösung im Bereich der Einbringöffnung 8 Quarzwolle 9 in den Behälter 1 eingefüllt, um die Hohlkugeln 7 im Behälter fest und unbeweglich zu halten, so daß sie sich nicht in diesen bewegen können. Schließlich ist der Ein laß 8 durch einen Stopfen 11 verschlossen, der als Schliff diaphragma in einer Schliffhülse 11a einsitzt, die am Ge häuse 2 ausgebildet ist. Furthermore, there is a tight packing of hollow glass microspheres 7 , which are filled with pressurized gaseous hydrogen. The glass micro hollow balls 7 are washed around by an electrolyte solution. Wei terhin was after the introduction of the balls and the electrolyte solution 8 quartz wool 9 filled in the container 1 in the area of the opening to keep the hollow balls 7 in the container firmly and immovably so that they can not move in this. Finally, the A let 8 is closed by a stopper 11 , which sits as a cut diaphragm in a ground sleeve 11 a, which is formed on the housing 2 Ge.

Das Kontaktelement 3 muß nicht in Form eines einzelnen, vorzugsweise gewendelten Faden ausgebildet sein, sondern kann auch aus einem Netz bestehen. Auch kann sonst groß flächig verteiltes Elektrodenmaterial aus für den Was serstoff-Redox-Prozeß elektrochemisch aktivem Metall, wie Platinpulver oder platiniertem Graphitpulver vorge sehen sein. Das Gemenge kann zur Erhöhung der mechani nischen Stabilität durch geeignetes Bindermaterial, wie z. B. PTFE verfestigt sein. Auch können die Glasmikrohohl kugeln zusätzlich oder alternativ mit einer Platinbe schichtung versehen sein wie durch einen Abschreib- oder Sputter-Prozeß. Als Elektrolytlösung kommen Lösungen in Betracht, die das Material der Mikroglashohlkugeln, die vorzugsweise aus Borsilikatglas bestehen, nicht angrei fen. Alkalische oder fluoridhaltige Elektrolytlösungen sollten daher nicht verwendet werden. Vorzugsweise wer den Glasmikrohohlkugeln aus chemisch inaktivem alkaliar men Borsilikatglas verwendet. Diese weisen eine Erwei chungstemperatur von über 700°C und eine Druckfestigkeit gegenüber hydrostatischem Außendruck von über 300 bar auf. Als Kugeldurchmesser kommen Durchmesser von 0,5 µm bis vorzugsweise 200 µm in Frage. Die Wandstärke derar tiger Glasmikrohohlkugeln kann 0,5 µm bis 2 µm betragen. In praktischen Versuchen haben sich Schüttdichten zwi schen 0,2 g pro cm³ und 0,3 g pro cm³ ergeben.The contact element 3 does not have to be in the form of a single, preferably coiled thread, but can also consist of a network. Also, electrode material distributed over a large area can be seen from the electrochemically active metal for the hydrogen-redox process, such as platinum powder or platinum-coated graphite powder. The batch can be used to increase the mechanical stability by suitable binder material, such as. B. PTFE solidified. The glass micro hollow spheres can additionally or alternatively be provided with a platinum coating, such as by a write-off or sputtering process. As an electrolytic solution are solutions that do not attack the material of the hollow glass microspheres, which preferably consist of borosilicate glass. Alkaline or fluoride-containing electrolyte solutions should therefore not be used. Preferably, who uses the hollow glass microspheres made of chemically inactive alkali men borosilicate glass. These have a softening temperature of over 700 ° C and a pressure resistance against hydrostatic external pressure of over 300 bar. Diameters from 0.5 μm to preferably 200 μm are suitable as ball diameters. The wall thickness of such hollow glass microspheres can be 0.5 µm to 2 µm. In practical tests, bulk densities between 0.2 g per cm ³ and 0.3 g per cm ³ have been found.

Die Glasmikrohohlkugeln wurden bei einer Temperatur von 350°C unter einem Druck von 200 bar über 2,2 Stunden mit Wasserstoff beladen. Diese Zeit entspricht dem Zehnfachen der Halbwertszeit für die Diffusion des Wasserstoffes durch die Glaskugelwandung in das Innere derselben bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck. Nach dem Laden betrug bei Raumtemperatur der Innendruck in den Kugeln ca. 100 bar. Die spezifische Speicherkapazi tät liegt bei 1,75 Gew.-% H₂. Die Halbwertszeit für die Diffusion des Wasserstoffes aus der Kugel bei Raumtempe ratur beträgt ca. 3,5 Jahre. Es läßt sich berechnen, daß sich damit für 1 cm³ Glasmikrohohlkugeln entsprechend etwa 0,25 g eine Wasserstoffkapazität von 3·10^-3 Mol ergibt, so daß die Kugeln nach der genannten Halbwerts zeit 1,5·10^-3 Mol H₂ abgegeben haben, was einer elek trischen Ladung von 300 As entspricht. Die durchschnitt liche Entladungsstromstärke beträgt demgemäß 3·10^-6 A pro 1 cm³ Mikroglashohlkugeln.The hollow glass microspheres were charged with hydrogen at a temperature of 350 ° C. under a pressure of 200 bar for 2.2 hours. This time corresponds to ten times the half-life for the diffusion of the hydrogen through the glass ball wall into the interior thereof at the temperature and pressure mentioned. After loading, the internal pressure in the balls was approximately 100 bar at room temperature. The specific storage capacity is 1.75% by weight of H ₂ . The half-life for the diffusion of hydrogen from the sphere at room temperature is approximately 3.5 years. It can be calculated that this gives a hydrogen capacity of 3 · 10 ^-3 mol for 1 cm ³ hollow glass microspheres corresponding to about 0.25 g, so that the spheres release 1.5 · 10 ^-3 mol H ₂ after the half-life mentioned have, which corresponds to an electrical charge of 300 As. The average discharge current is accordingly 3 · 10 ^-6 A per 1 cm ³ hollow glass microspheres.

Der in den Mikroglashohlkugeln unter hohem Druck, wie dem genannten, stehende Wasserstoff diffundiert langsam durch die Glaswand der Kugeln in die Elektrolytlösung. Es stellt sich ein Wasserstoff-Sättigungsgleichgewicht zwischen Lösung und Elektrodenmaterial ein, das einge stellte Potential entspricht dem reversiblen Wasserstoff elektroden-Potential (RHE).The one in the micro glass hollow spheres under high pressure, like the standing hydrogen mentioned diffuses slowly through the glass wall of the balls into the electrolyte solution. There is a hydrogen saturation equilibrium between solution and electrode material, the one set potential corresponds to the reversible hydrogen electrode potential (RHE).

Damit bildet die erfindungsgemäße Wasserstoffelektrode eine geeignete Wasserstoffbezugs- oder Normelektrode.The hydrogen electrode according to the invention thus forms a suitable hydrogen reference or standard electrode.

Wenn die erfindungsgemäße Wasserstoffelektrode innerhalb des Behälters einen leitenden Pfad aufweist, wie er bei spielsweise durch inertes elektrisch leitendes Pulver oder leitende Beschichtung der Kugeln erzielbar ist, so kann die Elektrode auch für amperometrische Messungen eingesetzt werden. Bei einem Versuch wurde eine Leitfä higkeit von ca. 1,5·10^-3 S/cm (Siemens/cm) festge stellt, so daß ein Volumen von 1 cm³ mit einem Strom von etwa 3·10^-6 A belastet werden kann.If the hydrogen electrode according to the invention has a conductive path inside the container, as can be achieved for example by inert electrically conductive powder or conductive coating of the balls, the electrode can also be used for amperometric measurements. In a test, a conductivity of about 1.5 · 10 ^-3 S / cm (Siemens / cm) was determined, so that a volume of 1 cm ³ can be loaded with a current of about 3 · 10 ^-6 A. .

Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Wasserstoff elektrode kann ein erfindungsgemäßer chemischer Gassen sor geschaffen werden, wie er in der Fig. 2 als Sauer stoffsensor dargestellt ist. Die Wasserstoffelektrode 1 des in der Fig. 2 dargestellten Sensors 21 ist grund sätzlich gleich oder ähnlich der Wasserstoffelektrode der Fig. 1 aufgebaut. Es ist ein Behälter 2 vorhanden, in dem ein Kontaktelement 3 in Form eines gewendelten Platindrahtes vorgesehen ist, der einen Anschlußkontakt 4 der Wasserstoffelektrode aufweist. Der Behälter 2 ist mit einer dichten Packung von Glasmikrohohlkugeln 7 von einer die Zwischenräume zwischen den Kugeln ausfüllen den Elektrolytlösung 10 gefüllt. Im Einfüllbereich (bei 8) ist eine Glasfritte 22 vorgesehen. In einem Deckteil 23 ist ein poröser Elektrokatalysator 24 angeordnet, der über eine Bohrung 26 in Verbindung der Elektrolytlösung 10 steht. Im Deckteil 23 ist weiterhin von außen her ei ne Zutrittsbohrung 27 für das Meßgas ausgebildet, die von dem Katalysator 24 durch eine hydrophobe Membran 28 getrennt ist, die also einen Durchtritt des Sauerstoff des Meßgases zum Katalysator 24, nicht aber einen Aus tritt der Elektrolytflüssigkeit 10 aus dem Sensor ermög licht.On the basis of the hydrogen electrode described above, a chemical gas sensor according to the invention can be created, as shown in FIG. 2 as an oxygen sensor. The hydrogen electrode 1 of the sensor 21 shown in FIG. 2 is basically the same or similar to the hydrogen electrode of FIG. 1. There is a container 2 in which a contact element 3 is provided in the form of a coiled platinum wire, which has a connection contact 4 of the hydrogen electrode. The container 2 is filled with a dense packing of hollow glass microspheres 7 from one of the electrolyte solution 10 filling the spaces between the spheres. A glass frit 22 is provided in the filling area (at 8 ). A porous electrocatalyst 24 is arranged in a cover part 23 and is connected to the electrolyte solution 10 via a bore 26 . In the cover part 23 from the outside ei ne access hole 27 is formed for the measuring gas, which is separated from the catalyst 24 by a hydrophobic membrane 28 , which is a passage of the oxygen of the measuring gas to the catalyst 24 , but does not occur from the electrolyte liquid 10th light from the sensor.

Vom Katalysator führt ein Anschlußkontakt 29 nach außen.A connection contact 29 leads from the catalytic converter to the outside.

Die Elektrolytlösung ist sauer und gegen Kohlendioxid unempfindlich. Der Sauerstoffgehalt des über die Bohrung 27 eintretenden Meßgases wird mit an sich bekannten am perometrischen Meßverfahren, d. h. durch Messung des Sau erstoff-Diffusionsgrenzstromes bestimmt.The electrolyte solution is acidic and insensitive to carbon dioxide. The oxygen content of the sample gas entering via the bore 27 is determined by perometric measuring methods known per se, ie by measuring the oxygen diffusion limit current.

Claims

1. Hydrogen electrode, characterized in that a container ( 2 ) contains hollow glass microspheres ( 7 ), that the hollow glass microspheres ( 7 ) are loaded with pressurized hydrogen, that the hollow glass microspheres ( 7 ) are washed by an electrolyte solution and that from outside the container A non-correcting contact element ( 3 ) projects into the electrolyte solution through a gas and liquid-tight entry point ( 6 ).

2. Hydrogen electrode according to claim 1, characterized in that the hollow glass microspheres ( 7 ) have a diameter between 5 µm and 200 µm.

3. Hydrogen electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the hollow glass microspheres ( 7 ) have a wall thickness of 0.5 to 2 µm.

4. Hydrogen electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the internal pressure the balls more than approx. 100 bar at room temperature is.

5. Hydrogen electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow glass microspheres ( 7 ) are held by quartz wool located in the container ( 2 ).

6. hydrogen electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the container (2) is tightly closed by a ground joint as in a ground sleeve (11 a) imprisoned plug (11).

7. Gas sensor, characterized in that in a container ( 2 ) are hollow glass microspheres ( 7 ), that the hollow glass microspheres ( 7 ) are loaded with hydrogen under pressure, that the hollow glass microspheres ( 7 ) by an electrolyte solution located in the container ( 2 ) are flushed, that a contact element ( 3, 4 ) protrudes gas and liquid-tight from the inside of the container, that a porous electrocatalyst is in contact with the electrolyte solution ( 10 ) on the one hand and that it can be brought into contact with a gas to be examined.

8. Sensor according to claim 7, characterized in that a hydrophobic membrane ( 28 ) is arranged between the inlet ( 27 ) for the measuring gas and electrocatalyst ( 24 ).

9. Sensor according to claim 7 or 8, characterized in that the electrocatalyst ( 24 ) and optionally hydrophobic membrane ( 28 ) is arranged in a recess of a cover plate, the side on which the recess is located, one of the electrolyte ( 10 ) receiving container ( 2 ) facing.

10. Sensor according to claim 9, characterized in that the recess is connected via a bore ( 26 ) with the inside of the electrolyte ( 10 ) receiving container ( 2 ).