DE4115291A1 - Herstellung und verwendung immobilisierter metallhaltiger chiraler polymerer - Google Patents

Herstellung und verwendung immobilisierter metallhaltiger chiraler polymerer

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Description

Die Erfindung betrifft die Immobilisierung von komplexierungs-gaschromatographischen Stationärphasen auf die Innenoberfläche von Glas- oder Fused-Silica-Kapillarsäulen und die Verwendung der immobilisierten Chirasil-Metall-Phasen zur selektiven Tren­ nung von Analyten durch chromatographische und elektrokinetische Verfahren.
In der Komplexierungsgaschromatographie werden (chirale) Metallkoordinationsver­ bindungen als Zusätze zu schwerflüchtigen Trennflüssigkeiten (Squalan oder Polysi­ loxane) eingesetzt. An diesen Phasen gelingt aufgrund der schnellen und reversiblen Koordinationswechselwirkung zwischen Selektor und Selektand die chromatographi­ sche Trennung von Strukturisomeren, geometrischen Isomeren, Isotopomeren und im Falle chiraler Systeme auch die Trennung von Enantiomeren (vgl. V. Schurig, Chro­ matographia, 13 (1980) 263; J. Chromatography, 441 (1988) 135).
Obwohl diese Methode zahlreiche Anwendungen gefunden hat, stellt die beschränkte Temperaturbeständigkeit der physikalischen Mischungen von Metallkoordinationsver­ bindung und Trennflüssigkeit einen gravierenden Nachteil der Methodik dar. Ein nahe­ liegendes Ziel ist es deshalb, den Selektor chemisch an die fluide Matrix zu binden und die polymere Phase in einem weiteren entscheidenden Schritt an die innere Oberfläche der Trennsäule zu immobilisieren. Bereits früher wurden Versuche unternommen, die Metallkoordinationsverbindung, z. B. Nickel(II) bis((3-heptafluorbutanoyl)-(1R)cam­ pherat) chemisch an Polymere zu fixieren (V. Schurig, R. Link in: Chiral separations (D. Stevenson and I. D. Wilson, eds.), Plenum Press, 1988, New York, S. 91). Hier­ bei wurde durch eine Totalsynthese eine Chirasil-Metall-Stationärphase hergestellt. Deren Temperaturstabilität war jedoch begrenzt und die Immobilisierung an die Gla­ soberfläche gelang nicht.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, temperaturstabile Chi­ rasil-Metall-Stationärphasen zugänglich zu machen, die sich insbesonders zur Immo­ bilisierung an die Glas- oder Fused-Silica-Oberflächen eignen und deshalb als aus­ waschfeste Stationärphasen in chromatographischen und elektrokinetischen Verfahren verwendet werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß, unter Umgehung einer To­ talsynthese aus Silanmonomeren, gemäß Schema 1 ungesättigter 8- oder 10-Methylen- 1S-(+)-campher durch platin-katalysierte Hydrosilylierung an Hydromethylpolysiloxan chemisch gebunden wurde. Die Einführung des Metallions (z. B. Nickel(II)) erfolgte an­ schließend am Polymer. Nach der statischen Belegung von Kapillarsäulen (z. B. 1.5-30 m×50-250 µm) wurde mit diesem chiralen metallhaltigen Polysiloxan nach Konditionie­ rung (180°C, 24 h) eine bis zu 80-prozentige Immobilisierung erzielt. Die so hergestell­ ten Kapillarsäulen eignen sich zur Enantiomerentrennung in gas- und super-kritischer- fluid-chromatographischer Arbeitsweise. Die erfindungsgemäßen immobilisierten me­ tallhaltigen Polysiloxane weisen gegenüber nichtmetallhaltigen chiralen Polysiloxanen eine veränderte chemische Selektivität auf, die auf der universellen Metall-Substrat- Koordinationswechselwirkung beruht und neuartige oder verbesserte Trennungen von Isomeren erlaubt. Gegenüber physikalischen Mischungen der Metallkomplexe in Po­ lysiloxanen oder durch Totalsynthese aus monomeren Silan-Bausteinen hergestellten metallhaltigen Polysiloxanen weisen die nach Schema 1 in einer polymeranalogen Re­ aktionsweise durch Hydrosilylierung aus olefiniertem β-Diketonatliganden und einem Polyhydrosiloxan präparierten Polymere den Vorteil der erhöhten Temperaturstabilität und insbesondere die entscheidende Eigenschaft der thermischen Immobilisierbarkeit auf Glas- oder Fused-Silica-Oberflächen auf. In der chromatographischen Anwendung zeigen die nach Schema 1 hergestellten und auf Glas- und Fused-Silica-Oberflächen thermisch immobiliserten metallhaltigen Polysiloxane ("immob. Chirasil-Metall") eine hohe Temperaturstabilität und Auswaschfestigkeit und erweitern damit die Anwen­ dungsbreite der Komplexierungschromatographie beträchtlich. Selbst unter Verwen­ dung von überkritischem Kohlendioxid ( 100 bar) als mobiler Phase wurde kein Ver­ lust an Stationärphase über Wochen Dauerbetrieb beobachtet.
Die erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäß in der Kapillarchromatogra­ phie verwendeten immobilisierten metallhaltigen Polysiloxane zeigen keine der Nach­ teile nicht-immobilisierter metallhaltiger Polysiloxane oder durch physikalische Mi­ schung der Metallkomplexe in Polysiloxanen hergestellten Stationärphasen, wie Ten­ denz zur Tropfenbildung, Ausbluten, Empfindlichkeit gegenüber thermischem Schock, lange Konditionierungsraten, geringe Verträglichkeit gegenüber Lösungsmitteleintrag bei splitloser Einspritztechnik und allgemein eingeschränkter Lebensdauer im Dauer­ betrieb. Die geringe Ausblutungsrate ist die Voraussetzung zur effektiven Kopplung der Komplexierungschromatographie mit spektroskopischen Methoden in der Spuren­ analytik.
Hervorgehoben ist der einfache Zugang der erfindungsgemäß immobilisierten metall­ haltigen Polysiloxane.
Die Belegung der Kapillarsäulen erfolgt in üblicher Weise statisch. Die Immobiliserung erfolgt thermisch durch Konditionierung im langsamen Trägergasstrom. Der Mecha­ nismus der Immobilisierung ist unbekannt. Die Gegenwart von Hydrosilanrestgruppen und/oder Platinmetall-Katalysator scheint jedoch essentiell zu sein, nachdem sich ein auf anderem Weg durch Totalsynthese hergestelltes metallhaltiges Polysiloxan (V. Schu­ rig, R. Link in: Chiral separations (D. Stevenson and I. D. Wilson, eds.), Plenum Press, 1988, New York, p. 91) unter analogen Bedingungen nicht immobilisieren ließ.
Die erfindungsgemäße Methode der Immobilisierung von metallhaltigen Polymeren auf SiOH-Gruppen enthaltende Oberflächen ist auch auf die in der Hochdruck-Flüs­ sigkeitschromatographie (HPLC) üblichen Trägermaterialien und in der Spektroskopie verwendeten Meßröhrchen anwendbar. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
Olefinierter Campher wird durch Reaktion von 8- oder 10-Camphersulfonsäurechlorid mit Diazomethan erhalten (vgl. G. Opitz, N. Fischer Angew. Chem. 77 (1965), 41), wobei je nach Ausgangsstoff 8- oder 10 Methylen-campher entsteht. Dieser wird nach an sich bekannter Weise perfluoracyliert. Zum Beispiel wird 10-Methylen-1S- (+)-campher in das Anion überführt und mit Heptafluorbutansäurechlorid zu 3-Hep­ tafluorbutanoyl-10-methylen-1S-(+)-campher umgesetzt (vgl. V. Schurig, W. Bürkle J. Am. Chem. Soc. 26 (1982), 7573). Die Acylierung der unter Anspruch 3 genannten Terpenketone, wie z. B. Pulegon und Carvon, erfolgt in analoger Weise.
Beispiel 2
Die Darstellung des chiralen Polysiloxans erfolgt aus Hydromethylpolysiloxan, an wel­ ches durch Platin-katalysierte Hydrosilylierung in einer polymeranalogen Reaktion das ungesättigte β-Diketon chemisch angebunden wird. Das Hydromethylpolysiloxan enthält bis zu 15% Hydromethyldisiloxy-Einheiten bei Molekulargewichten bis zu 15 000. Die chemische Struktur der Substituenten der restlichen Monomereinheiten des Hydromethylpolysiloxans kann dabei in weiten Grenzen variiert werden (z. B. Methyl, Octyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Trifluorpropyl). Die Verwendung von Blockpolymeren oder smektischen Phasen mit Hydromethylsiloxy-Monomereinheiten ist ebenfalls möglich.
Erfindungsgemäß werden in einer typischen Synthese zum Beispiel 3 g Hydromethyl­ polysiloxan (Molekulargewicht etwa 3000, 5% Hydromethylsiloxy-, 95% Dimethyldi­ siloxy-Monomereinheiten, entspricht 2 mmol SiH) mit 0,72 g 3-Heptafluorbutanoyl-10- methylen-1S-(+)-campher (2 mmol) in 75 ml absolutem Toluol unter Schutzgas (N2) zum Sieden gebracht. Danach werden dreimal in Abständen von 1,5 Std. 50 µl ei­ ner 0,1%igen Lösung von Hexachlor-platin(IV)-säure in absolutem THF zugegeben. Nach 24 Std. unter Rückfluß wird das Lösungsmittel entfernt und das Polymer 3 Std. mit wasserfreiem Methanol erhitzt. Die Polymerphase wird nach Dekantieren des überstehenden Methanols fünfmal mit 20 ml wasserfreiem Methanol gewaschen und nach Trocknung bei 80°C im Hochvakuum (Ausbeute: 2.3 g) ohne weitere Reinigung zur Darstellung der Chirasil-Metall-Stationärphase verwendet.
Dazu wird 1 g des β-Diketonhaltigen Polysiloxans in 100 ml n-Heptan gelöst und bei 80°C mit überschüssigem Nickel(II)-acetat in Methanol versetzt. Nach 15 Min. bei 80°C wird das Lösungsmittel vollständig entfernt, das Reaktionsgemisch mit 100 ml n-Pentan aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die über Na2SO4 getrock­ nete Lösung wird einrotiert, mit 1 ml wasserfreiem Dichlormethan aufgenommen und langsam mit 20 ml wasserfreiem Methanol versetzt. Die getrübte Lösung wird nach Zentrifugieren dekantiert und der Fällungsschritt dreimal wiederholt. Danach wäscht man das Polymer fünfmal mit jeweils 20 ml wasserfreiem Methanol und beläßt das Produkt 12 Std. bei 80°C im Hochvakuum. Auf diese Weise erhält man 350 mg des entsprechenden Nickel(II)-Chirasil-Metall-Polymers. Die Einführung der unter An­ spruch 2 bzw. 3 genannten Metallionen erfolgt analog.
Beispiel 3
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Kapillarsäulen mit immobilisierten Chira­ sil-Metall(II)-Stationärphasen löst man entsprechend der gewünschten Filmdicke eine bestimmte Menge z. B. des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymers in n-Pentan/Dichlor­ methan (2 : 1, v/v). Nach der statischen Belegung wird die Fused-Silica-Kapillarsäule 12 Std. bei 190°C und normalem Trägergasstrom (N2 oder He, kein H2) vorkonditioniert. Die weitere thermische Konditionierung erfolgt unter äußerst geringem Trägergasstrom 100 Std. bei 180°C und liefert nach Auswaschen der Säule mit dem jeweils zehnfachen Säulenvolumen Methanol, gefolgt von Methanol/Dichlormethan und Dichlormethan Immobilisierungsraten von 70-80% (bezogen auf den Kapazitätsfaktor von n-Tridecan vor und nach dem Auswaschen). Erfolgt die Konditionierung bei gleichen Bedingungen mit Wasserdampf-gesättigtem Trägergasstrom, so wird schon nach 24 Std. eine über 80%ige Immobilisierungsrate gefunden.
Beispiel 4
An einer nach Beispiel 3 hergestellten Fused-Silica-Kapillarsäule (20 m×0.25 mm I.D., belegt mit immobilisiertem Nickel(II)-Chirasil-Metall, Filmdicke: 0.31 µm) gelingt z. B. die Trennung mono- und bicyclischer Ketone (Abb. 1; 125°C, 0.7 bar N2 8 Minuten, dann 2.5°C/min bis 140°C, nach 7 Minuten 5°C/min bis 160°C) und Alkoholen (Abb. 2; 105°C, 0.6 bar N2 6 Minuten, dann 2.1°C/min bis 155°C.
Beispiel 5
Eine in analoger Weise hergestellte, mit Mangan(II)-Chirasil-Metall belegte Fused- Silica-Kapillarsäule (30 m×0.25 mm I.D., belegt mit immobilisiertem Mangan(II)- Chirasil-Metall, Filmdicke: 0.31 µm) ermöglicht z. B. die Trennung Phenyl-methyl­ substituierter Oxirane (Abb. 3; 105°C, 1.0 bar N2), Glycidol und 1,1 Dichlor-2- hydroxymethylencyclopropan (Abb. 4; 105°C, 1.2 bar N2).
Beispiel 6
Die hervorragenden Beleg- und Immobilisierungseigenschaften der Chirasil-Metall(II) Polysiloxane ermöglichen den in modernen Analysemethoden unabdingbaren Übergang zu kleineren Säulendurchmessern. Dies ist in der Hochgeschwindigkeits-Gaschromato­ graphie (Verkürzung der Analysendauer durch kürzere Säulen) von größter Bedeu­ tung. So gelingen z. B. auf einer 10 m×0.1 mm-Fused-Silica-Kapillarsäule (be­ legt mit Nickel(II)-Chirasil-Metall, Filmdicke: 0.25 µm) die Trennungen von Phenyl- Alkylcarbinolen (Abb. 5, links; 127°C, 4.0 bar N2), Acetaten (Abb. 5, rechts; 140°C, 2.0 bar N2) und Bicyclo(3.2.0)-hept-2-en-6-on (Abb. 6; 115°C, 2.8 bar N2). Außerdem werden auf einer nach Beispiel 3 hergestellten 1.5 m×0.05 mm I.D. Fused-Silica Ka­ pillarsäule (belegt mit Nickel(II)-Chirasil- Metall, Filmdicke: 0.125 µm) die cyclischen Ether 2-Methyl-tetrahydrofuran (Abb. 7, links; 115°C, 2.0 bar N2) und 2-Methyl­ oxetan (Abb. 7, rechts; 140°C, 0.7 bar N2) quantitativ in wenigen Sekunden in die Enantiomere getrennt.
Beispiel 7
Die guten Lösungseigenschaften überkritischer Fluide erfordern eine hohe Temperatur­ stabilität und Auswaschfestigkeit der in der Superkritischen-Fluid-Chromatographie (SFC) verwendeten Stationärphasen. Auch die Übertragung der Komplexierungs- Gaschromatographie in die SFC gelingt erfindungsgemäß mit immobilisierten Chirasil- Metall-Kapillarsäulen. In Abb. 8 ist die Enantiomerentrennung von 1-Phenylethanol (links, 80°C, 100 atm CO2) und 1-(2-Naphthyl)-ethanol (rechts, 80°C, 130 atm CO2) an einer 1.5 m×0.05 mm-Fused-Silica-Kapillarsäule, belegt mit immmobilisiertem Nickel(II)-Chirasil-Metall durch Komplexierungs-Superkritische-Fluid-Chromatographie gezeigt.
Schema 1

Claims (9)

1. Metallhaltige Polymere (z. B. Polysiloxane, Blockpolymere oder smektische Phasen), bei denen eine chirale Koordinationsverbindung chemisch an eine Polymerkette gebun­ den ist, und die auf Glas-, Fused-Silica- oder Silicagel- ("silica beeds") Oberflächen immobilisiert werden (immob. Chirasil-Metall).
2. Immobilisierte, chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1, die als Übergangs­ metallkoordinationsverbindung z. B. Mangan(II)-, Cobalt(II)-, Nickel(II)-, Kupfer(II)- oder Zink(II)-bis-Chelate chiraler β-Diketone enthalten.
3. Immobilisierte, chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1, die als Lanthani­ den-Metallkoordinationsverbindung z. B. Europium(III)-, Cadolinium(IlI)- oder Ytter­ bium(III) tris-Chelate chiraler β-Diketone enthalten.
4. Immobilisierte, chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1 und 3, die als chirale β-Diketone optisch aktive acylierte Campher-, Menthon-, Isomenthon-, Pulegon-, Car­ von-, Thujon-, Nopinon-, Pinanonderivate und verwandte Verbindungen enthalten, die, ggf. nach Einführung einer Doppelbindung, durch Hydrosilylierung an ein Hydrome­ thylsiloxy-Einheiten enthaltendes Polymer chemisch gebunden werden.
5. Chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1-4, die durch thermische Kondi­ tionierung unter Inertgas auf die Innenoberfläche von Glas- oder Fused-Silica-Kapil­ larsäulen beliebiger Länge und Innendurchmesser immobilisiert wurden.
6. Chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1-4, die durch thermische Kon­ ditionierung unter Inertgas auf die Innenoberfläche von Kernresonanz-Meßröhrchen immobilisiert werden.
7. Verfahren zur Trennung von Isomeren, Isotopomeren und insbesondere von En­ antiomeren sowie komplexen Gemischen durch chromatographische Methoden, unter Verwendung einer Flüssigkeit oder eines Gases im normalen oder überkritischen Zu­ stand als Mobilphase, bei denen immobilisierte chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1-5 eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Analyse von Isomeren, Isotopomeren und insbesondere von Enan­ tiomeren durch spektroskopische Methoden, besonders der Hochauflösungs-Kernreso­ nanzspektroskopie, bei denen immobilisierte chirale metallhaltige Polymere nach An­ spruch 1-6 als Verschiebungs- oder Verbreiterungsreagenzien eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Trennung von Isomeren, Isotopomeren und insbesondere von Enantio­ meren sowie von komplexen Gemischen durch elektrokinetische Methoden und Ultra- bzw. Hyperfiltration, bei denen immobilisierte bzw. unlösliche chirale metallhaltige Polymere nach Anspruch 1-5 eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4230403A1 (de) * 1992-09-11 1994-03-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Desaktivierung der inneren Oberfläche von Kapillaren
CN105784878A (zh) * 2016-05-13 2016-07-20 长春百纯和成医药科技有限公司 一种hplc法分析分离顺式双环[3,2,0]庚-2-烯-6-酮对映异构体的方法

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CN105784878A (zh) * 2016-05-13 2016-07-20 长春百纯和成医药科技有限公司 一种hplc法分析分离顺式双环[3,2,0]庚-2-烯-6-酮对映异构体的方法

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