DE4113728C2

DE4113728C2 - Fiber reinforced glass composite materials and process for their manufacture

Info

Publication number: DE4113728C2
Application number: DE4113728A
Authority: DE
Inventors: Roger Yu-Kwan Leung; Stephen Thomas Gonczy
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1991-04-27
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2011-04-28
Also published as: FR2692250B1; FR2692250A1; GB2266302A; GB2266302B; GB9104682D0; DE4113728A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Verbundmateriallaminate, in welchen ein Matrixmaterial mit Fasern verstärkt ist. Solche Laminate werden in großem Umfang für verschiedene Zwecke verwendet, doch sind sie nicht allgemein in Situationen anwendbar, wo hohe Temperaturen erwartet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch keramische Faser Glas- Verbundmaterialien mit Anwendbarkeit bei Temperaturen, die herkömmliche Polymermaterialien zerstören.The invention relates generally to composite material laminates in which a matrix material is included Fibers is reinforced. Such laminates are widely used for various purposes used, but they are not generally applicable in situations where high temperatures to be expected. However, the present invention relates to ceramic fiber glass Composite materials with applicability at temperatures that conventional Destroy polymer materials.

Matrizes mit verbesserter Leistung wurden für die Verwendung mit Fasern mit hoher Festigkeit bei erhöhten Temperaturen vorgeschlagen. Beispiele solcher Matrixmaterialien sind Glas und Glaskeramik (Prewo et al. Ceramic Bulletin, Band 65, Nr. 2, 1986).Matrices with improved performance have been designed for use with high fiber Strength at elevated temperatures suggested. Examples of such matrix materials are Glass and glass ceramics (Prewo et al. Ceramic Bulletin, Volume 65, No. 2, 1986).

In der DE 41 13 059 A1 wird eine keramische Zusammensetzung beschrieben, die als "Schwarzglas" bezeichnet wird und eine empirische Formel SiC_xO_y hat, worin x im Bereich von 0,5 bis 2,0 und y im Bereich von 0,5 bis 3,0 liegt, vorzugsweise x im Bereich von 0,9 bis 1,6 und y im Bereich von 0,7 bis 1,8 liegt. Ein solches Keramikmaterial hat einen höheren Kohlenstoffgehalt als vorbekannte Materialien und ist sehr beständig gegenüber hohen Temperaturen bis zu etwa 1400°C. Dieses Schwarzglasmaterial wird durch Umsetzung eines Cyclosiloxans mit einer Vinylgruppe mit einem Cyclosiloxan mit einer Wasserstoffgruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators hergestellt, wobei ein Polymer gebildet wird, welches anschließend zu Schwarzglas pyrolysiert wird. Das Schwarzglasmaterial kann zusätzlich einen die Festigkeit verbessernden Füllstoff in Form von Pulver, Whiskern oder Fasern enthalten. Zur Herstellung eines solchen Verbundmaterials werden die Monomere mit dem Füllstoff gemischt und anschließend unter Druck polymerisiert.DE 41 13 059 A1 describes a ceramic composition which is referred to as "black glass" and has an empirical formula SiC _x O _y , where x is in the range from 0.5 to 2.0 and y in the range from 0.5 to 3.0, preferably x is in the range from 0.9 to 1.6 and y is in the range from 0.7 to 1.8. Such a ceramic material has a higher carbon content than previously known materials and is very resistant to high temperatures up to about 1400 ° C. This black glass material is made by reacting a cyclosiloxane with a vinyl group with a cyclosiloxane with a hydrogen group in the presence of a hydrosilylation catalyst to form a polymer which is then pyrolyzed to black glass. The black glass material can additionally contain a strength-improving filler in the form of powder, whiskers or fibers. To produce such a composite material, the monomers are mixed with the filler and then polymerized under pressure.

Die DE 40 16 569 A1 beschreibt eine Glaszusammensetzung, die aus Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Silizium-Oxy-Carbid-Glas zusammengesetzt ist, worin 52 bis 66% der Silizium-Atome mit mindestens einem Kohlenstoff verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlenstoff atomar oder in kleinen Zusammenballungen in der Glasmatrix dispergiert sind. Das Silizium-Oxy-Carbid-Glas ist in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen bis mindestens 1650°C stabil. Zur Herstellung des Silizium- Oxy-Carbid-Glases wird ein Methylsilikon-Vorläuferharz, welches lineare oder zyklische Methylsiloxane enthält, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1650°C, bei der das Harz pyrolysiert, so lange erhitzt, bis der Gewichtsverlust des pyrolisierenden Harzes im wesentlichen beendet ist. Das Methylsilikon- Vorläuferharz besteht aus etwa 5 Gew.-% Dimethylsiloxy- und 95 Gew.-% Monomethylsiloxygruppen. Zur Herstellung von Verbundkeramiken, die keramische Fasern in einer Matrix aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas und keramischem Füllstoff enthalten, wird das Vorläuferharz in einem Lösungsmittel gelöst und die keramischen Teilchen unter Bildung einer Infiltrationsaufschlämmung in der Lösung dispergiert. Keramikfasern oder ein Gewebe daraus werden durch ein Bad der infiltrierenden Aufschlämmung gezogen und die imprägnierte Faser geformt und getrocknet, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu gestatten. Anschließend wird der Verbundstoff pyrolysiert.DE 40 16 569 A1 describes a glass composition consisting of silicon and oxygen and carbon is composed in a mass of silicon oxy-carbide glass, wherein 52 up to 66% of the silicon atoms are connected to at least one carbon and about 3 to 9% by weight of carbon atomically or in small aggregates in the glass matrix are dispersed. The silicon oxy carbide glass is in oxidizing or reducing Atmosphere stable at temperatures up to at least 1650 ° C. To manufacture the silicon Oxy-carbide glass becomes a methyl silicone precursor resin, which is linear or cyclic Contains methylsiloxanes in a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the Range from 900 to 1650 ° C, at which the resin pyrolyzes, heated until the Weight loss of the pyrolyzing resin has essentially ended. The methyl silicone Precursor resin consists of about 5% by weight dimethylsiloxy and 95% by weight Monomethylsiloxygruppen. For the production of composite ceramics, the ceramic fibers in a matrix of silicon oxy-carbide glass and ceramic filler, that will Precursor resin dissolved in a solvent and the ceramic particles to form an infiltration slurry dispersed in the solution. Ceramic fibers or a fabric the infiltrating slurry is then drawn through a bath and the impregnated fiber molded and dried to evaporate the solvent allow. The composite is then pyrolyzed.

In der US-PS 4 460 638 ist ein faserverstärktes Glasverbundmaterial beschrieben, das Fasern mit hohem Modul in einer Matrix eines pyrolysierten Silazanpolymers verwendet. Ein anderes mögliches Matrixmaterial ist das Harzsol eines Organosilsesquioxans, wie es in der US-PS 4 460 639 beschrieben ist. Solche Materialien werden jedoch hydrolysiert, da sie Alkohole abgeben und überschüssiges Wasser enthalten, und müssen sorgfältig getrocknet werden, um Risse in dem Härtungsprozeß zu vermeiden.In U.S. Patent 4,460,638 a fiber reinforced glass composite material is described which High modulus fibers used in a matrix of a pyrolyzed silazane polymer. On another possible matrix material is the resin sol of an organosil sesquioxane, as described in US Pat U.S. Patent 4,460,639. However, such materials are hydrolyzed as they Give off alcohol and contain excess water, and must be carefully dried to avoid cracks in the hardening process.

Eine andere US-PS 4 460 640 beschreibt verwandte faserverstärkte Glasverbundmaterialien unter Verwendung von Organopolysiloxanharzen der US-PS 3 944 519 und der US-PS 4 234 713, die eine Vernetzung durch Umsetzung von =SiH-Gruppen zu CH₂=CHSi=-Gruppen verwenden. Diese letzteren beiden Patente haben gemeinsam die Verwendung von Organosilsesquioxanen mit C₆H₅SiO_3/2-Einheiten, die von den Patentinhabern als erforderlich angesehen wurden, um ein zur Bildung eines Laminats fähiges, fließfähiges Harz zu bekommen. Ein Nachteil solcher C₆H₅-SiO_3/2-Einheiten ist ihre Neigung, bei der Pyrolyse freien Kohlenstoff zu erzeugen.Another US Pat. No. 4,460,640 describes related fiber reinforced glass composite materials using organopolysiloxane resins of US Pat. No. 3,944,519 and US Pat. No. 4,234,713 which crosslink by converting = SiH groups to CH ₂ = CHSi = groups use. These latter two patents share the use of organosilsesquioxanes with C ₆ H ₅ SiO _3/2 units, which were considered by the patentee to be necessary to obtain a flowable resin capable of forming a laminate. A disadvantage of such C ₆ H ₅ -SiO _3/2 units is their tendency to generate free carbon during pyrolysis.

Ein anderer Nachteil der in der US-PS 4 460 640 verwendeten Organopolysiloxane ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Wasser, wie das Erfordernis zeigt, daß das verwendete Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein soll. Die Harze enthalten Silanolgruppen, und wenn diese hydrolysiert werden, bilden sie ein unschmelzbares und unlösliches Gel. Wie ersichtlich ist, erfordert die vorliegende Erfindung nicht solche Silanolgruppen und ist somit unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Wasser. Außerdem können die Organopolysiloxane der US-PS 4 460 640 keine lange Lagerzeit besitzen. Noch ein anderer Nachteil der Organopolysiloxane, die in der US-PS 4 460 640 beschrieben sind, besteht darin, daß sie eine Teilhärtungsstufe vor dem Pressen und der Endhärtung erfordern. Dieser Betrieb ist schwierig auszuführen und kann eine zufriedenstellende Laminierung verhindern, wenn das Polymer überhärtet wird.Another disadvantage of the organopolysiloxanes used in U.S. Patent 4,460,640 is theirs Sensitivity to water as demonstrated by the requirement that the one used Solvent should be essentially anhydrous. The resins contain silanol groups, and when hydrolyzed, they form an infusible and insoluble gel. How As can be seen, the present invention does not require such silanol groups and is therefore insensitive to the presence of water. In addition, the Organopolysiloxanes of US Pat. No. 4,460,640 do not have a long storage time. Another one A disadvantage of the organopolysiloxanes described in US Pat. No. 4,460,640 exists in that they require a partial hardening step before pressing and final hardening. This Operation is difficult to perform and can prevent satisfactory lamination if the polymer is over-cured.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes faserverstärktes Glasverbundmaterial bereitzustellen, welches sich insbesondere durch geringe Wasserempfindlichkeit, hohe Lagerungsbeständigkeit über eine lange Zeitdauer und einfachere und kostengünstigere Herstellung auszeichnet.The object of the invention is to provide an improvement over the prior art to provide fiber-reinforced glass composite material, which is characterized in particular by low sensitivity to water, high storage stability over a long period of time and simpler and cheaper production.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein faserverstärktes Glasverbundmaterial mit
This object is achieved according to the invention by using a fiber-reinforced glass composite material

a) heat resistant fibers and
b) a carbon-containing black glass ceramic composition with the empirical formula SiC x O y , wherein x are in the range from 0.5 to 2.0 and y in the range from 0.5 to 3.0, in that
c)

1. a cyclosiloxane monomer of the formula
wherein n is an integer from 3 to 30, R is hydrogen and R 'is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms in which a vinyl carbon atom is bonded directly to silicon, or

2. two or more different cyclosiloxane monomers of the above formula according to (1), in which at least one monomer R is hydrogen and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and for the other monomers R is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms,
in which a vinyl carbon is bonded directly to silicon and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, this reaction taking place in the presence of an effective amount of hydrosilylation catalyst,
d) the reaction product of (c) on at least one of the refractory Applying fibers to form a prepreg,
e) optionally layers of the prepreg of (d) to form a Green structure stacked and the green structure at one temperature cures not higher than 250 ° C, and
f) the hardened structure of (e) at a temperature of 800 ° C to 1400 ° C in pyrolyzed non-oxidizing atmosphere.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Schwarzglaskeramikzusammensetzung liegt der Wert x der empirischen Formel SiC_xO_y, im Bereich von 0,9 bis 1,6 und der Wert y im Bereich von 0,7 bis 1,8.In a preferred embodiment of the carbon-containing black glass ceramic composition according to the invention, the value x of the empirical formula SiC _x O _{y is} in the range from 0.9 to 1.6 and the value y in the range from 0.7 to 1.8.

Erfindungsgemäß geeignete hitzebeständige Fasern bestehen aus wenigstens einer Faserart aus der Gruppe Bor, Silicumcarbid, Graphit, Quarz, Siliciumdioxid, S-Glas, E-Glas, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Bornitrid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Titanborid, Titancarbid, Zirkonoxid und mit Zirkon verstärktes Aluminiumoxid. Besonders geeignet sind Fasern aus Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Boroxid oder zirkonverstärktem Aluminiumoxid.Heat-resistant fibers suitable according to the invention consist of at least one type of fiber from the group boron, silicon carbide, graphite, quartz, silicon dioxide, S-glass, E-glass, Aluminum oxide, aluminum silicate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide, titanium boride, titanium carbide, Zirconium oxide and aluminum oxide reinforced with zirconium. Fibers made of are particularly suitable Silicon carbide, graphite, alumina-silica-boron oxide or zirconium reinforced Alumina.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Schwarzglaskeramikzu sammensetzung das pyrolysierte Reaktionsprodukt von Poly-(vinylmethylcyclosiloxan) und Poly-(methylhydrocyclosiloxan). Besonders vorteilhaft ist es, wenn hierbei das Poly-(vinylme thylcyclosiloxan) und das Poly-(methylhydrocyclosiloxan) die Tetrameren sind.In a preferred embodiment of the invention, the black glass ceramic is closed composition the pyrolyzed reaction product of poly (vinylmethylcyclosiloxane) and Poly (methylhydrocyclosiloxane). It is particularly advantageous if the poly (vinylme thylcyclosiloxane) and the poly (methylhydrocyclosiloxane) are the tetramers.

Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Glasverbundmaterialien gelöst, bei dem man
The object of the invention is further achieved by a process for the production of fiber-reinforced glass composite materials, in which

a)

1. a cyclosiloxane monomer of the formula
wherein n is an integer from 3 to 30, R is hydrogen and R 'is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms in which a vinyl carbon atom is bonded directly to silicon, or

2. two or more different cyclosiloxane monomers of the above formula according to (1), wherein for at least one monomer R is hydrogen and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and for the other monomers R is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms, in which a vinyl carbon is direct is bound to silicon and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, this reaction taking place in the presence of an effective amount of hydrosilylation catalyst,
b) the reaction product from (a) on at least one heat-resistant fiber the group boron, silicon carbide, graphite, silicon dioxide, quartz, S-glass, E-glass, Aluminum oxide, aluminosilicate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide, titanium boride, Titanium carbide, zirconium oxide and zirconium-reinforced aluminum oxide with formation of a prepreg,
c) Layers of the prepreg from (b) to form a green structure superimposed stacks,
d) the green structure of (c) hardens at a temperature not higher than 250 ° C,
e) the hardened structure of (d) at a temperature of 800 ° C to 1400 ° C pyrolyzed in a non-oxidizing atmosphere,
f) the pyrolyzed product of (e) as the fiber reinforced glass composite material wins
g) impregnating the pyrolyzed product of (f) with the reaction product of (a),
h) the impregnated product of (g) pyrolyzed at 800 ° C to 1400 ° C and
i) repeating steps (g) and (h) to the desired density.

Als Hydrolysierungskatalysator ist Platin besonders geeignet.Platinum is particularly suitable as a hydrolyzing catalyst.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens führt man die Pyrolyse der gehärteten Struktur von (d) bei einer Temperatur von etwa 850°C durch. Ein besonders stabiles Endprodukt erhalt man, wenn man die hitzebeständigen Fasern von (b) in der Form eines Gewebes oder als in einer Richtung orientierte zusammenhängende Fasern verwendet. Schichten der überzogenen Fasern werden übereinandergelegt, um ein Grünlaminat zu bilden, und danach in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800°C und etwa 1400°C, vorzugsweise etwa 850°C, unter Bildung des Schwarzglasverbundmaterials pyrolysiert. Das Laminat kann mit Polymerlösung wieder im prägniert und zur Erhöhung der Dichte erneut pyrolysiert werden.In a particularly advantageous embodiment of the process, the pyrolysis is carried out hardened structure of (d) at a temperature of about 850 ° C. A special one a stable end product is obtained by molding the heat-resistant fibers of (b) of a fabric or used as unidirectional coherent fibers. Layers of the coated fibers are overlaid to form a green laminate form, and then in a non-oxidizing atmosphere at a temperature between 800 ° C and about 1400 ° C, preferably about 850 ° C, to form the Black glass composite material pyrolyzed. The laminate can be back in the polymer solution impregnated and pyrolyzed again to increase the density.

Die als die Matrix verwendete Schwarzglaskeramik hat die empirische Formel SiC_xO_y, worin x im Bereich von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,6 liegt und y im Bereich von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,8 liegt, wobei der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt. Die Schwarzglaskeramik ist das Produkt der Pyrolyse eines aus bestimmten Siloxanmonomeren gemachten Polymers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 1400°C.The black glass ceramic used as the matrix has the empirical formula SiC _x O _y , wherein x is in the range from 0.5 to 2.0, preferably in the range from 0.9 to 1.6, and y in the range from 0.5 to 3 , 0, preferably in the range from 0.7 to 1.8, the carbon content being in the range from 10 to 40% by weight. Black glass ceramic is the product of pyrolysis of a polymer made from certain siloxane monomers in a non-oxidizing atmosphere at temperatures between 800 and 1400 ° C.

Der Polymervorläufer der Schwarzglaskeramik kann hergestellt werden, indem man ein Cyclosiloxane aus 3 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltendes Gemisch einer Temperatur im Bereich von 10 bis etwa 300°C in Gegenwart von 1 bis 200 Gew.-ppm eines Platin- Hydrosilylierungskatalysators während einer Zeit von 1 min bis 600 min unterzieht. Wenn das Polymere in eine nichtoxidierende Atmosphäre, wie Stickstoff, gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400°C während einer Zeitdauer von 1 h bis 300 h pyrolysiert wird, bekommt man Schwarzglas. Die Polymerbildung macht sich die Tatsache zunutze, daß ein Siliciumhydrid mit einer Silicium-Vinylgruppe unter Bildung einer Silicium-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Silicium-Bindungskette reagiert und dabei ein vernetztes Polymer bildet. Aus diesem Grund muß jedes monomere Cyclosiloxan entweder eine Siliciumhydridbindung oder eine Silicium-Vinylbindung oder beides haben. Eine Siliciumhydridbindung bedeutet ein direkt an ein Wasserstoffatom gebundenes Siliciumatom, und eine Silicium-Vinylbindung bedeutet ein direkt an einen Alkenkohlenstoff gebundenes Siliciumatom, d. h. der Kohlenstoff ist mit einem anderen Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden.The black glass ceramic polymer precursor can be prepared by using a Cyclosiloxanes from 3 to 30 carbon atoms containing mixture at a temperature in Range from 10 to about 300 ° C in the presence of 1 to 200 ppm by weight of a platinum Hydrosilylation catalyst subjected to a time from 1 min to 600 min. When the polymer is placed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen and at a temperature in the range of 800 to 1400 ° C for a period of 1 h pyrolysis up to 300 h, you get black glass. The polymer formation starts take advantage of the fact that a silicon hydride with a silicon vinyl group forms a silicon-carbon-carbon-silicon bond chain reacts and thereby cross-linked polymer forms. For this reason, each monomeric cyclosiloxane must either have a silicon hydride bond or a silicon-vinyl bond or both. A Silicon hydride bond means a silicon atom bonded directly to a hydrogen atom, and a silicon-vinyl bond means one bonded directly to an alkene carbon Silicon atom, d. H. the carbon is through another with another carbon atom Double bond connected.

Die Schwarzglaskeramik kann aus einem Cyclosiloxanpolymervorläufer hergestellt werden, worin die erforderliche Siliciumhydridbindung und Silicium-Vinylbindung in einem Molekül vorhanden sind, wie beispielsweise in 1,3,5,7-Tetravinyl-, 1,3,5,7-Tetrahydrocyclotetrasiloxan. The black glass ceramic can be made from a cyclosiloxane polymer precursor wherein the required silicon hydride bond and silicon-vinyl bond in one molecule are present, such as in 1,3,5,7-tetravinyl, 1,3,5,7-tetrahydrocyclotetrasiloxane.

Stattdessen können zwei oder mehr Cyclosiloxanmonomere polymerisiert werden. Solche Monomere würden entweder eine Siliciumhydridbindung oder eine Silicium- Vinylbindung enthalten, und das Verhältnis der beiden Bindungs typen sollte etwa 1 : 1, breiter 1 : 9 bis 9 : 1 sein.Instead, two or more Cyclosiloxane monomers are polymerized. Such monomers would either be a silicon hydride bond or a silicon Contain vinyl bond, and the ratio of the two bond types should be about 1: 1, wider 1: 9 to 9: 1.

Beispiele solcher Cyclosiloxane sind etwa:
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1,3,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan. Examples of such cyclosiloxanes are:
1,3,5,7-tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxane,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane,
1,3,5-trimethyltrivinylcyclotrisiloxane,
1,3,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane,
1,1,3,3,5,5,7,7-octavinylcyclotetrasiloxane,
1,1,3,3,5,5,7,7-octahydrocyclotetrasiloxane,
1,3,5,7,9,11-hexavinylhexamethylcyclohexasiloxane,
1,3,5,7,9,11-hexamethylhexahydrocyclohexasiloxane,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-decavinyldecahydrocyclodecasiloxane,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxane,
1,3,5,7-tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxane,
1,3,5,7-tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxane and
1,3,5,7,9-pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxane.

Für den Fachmann ist verständlich, daß die Siloxanmonomeren zwar reine Verbindungsarten sein können, daß es aber häufig erwünscht ist, Gemische solcher Monomeren zu verwenden, in denen eine einzelne Verbindungsart vorherrscht. Gemische, in denen die Tetrameren vorherrschen, erwiesen sich als besonders brauchbar.It is understandable to the person skilled in the art that the siloxane monomers may be pure connection types, but it is often desired is to use mixtures of such monomers in which one individual connection type prevails. Mixtures in which the Prevailing tetramers proved to be particularly useful.

Obwohl die Reaktion am besten arbeitet, wenn Platin der Hydrosi lylierungskatalysator ist, arbeiten auch andere Katalysatoren, wie Kobalt- und Mangancarbonyl, zufriedenstellend. Der Katalysa tor kann als ein Feststoff dispergiert oder als eine Lösung verwendet werden, wenn er zu dem Cyclosiloxanmonomer zugesetzt wird. Mit Platin werden 1 bis 200 Gew.-ppm, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-ppm, als Katalysator verwendet.Although the reaction works best when the hydrosi platinum lylation catalyst, other catalysts work, such as cobalt and manganese carbonyl, satisfactory. The cat can be dispersed as a solid or as a solution used when added to the cyclosiloxane monomer becomes. 1 to 200 ppm by weight, preferably 1 up to 30 ppm by weight, used as a catalyst.

Schwarzglasvorläuferpolymer kann entweder durch Polymerisation in Masse oder durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Bei der Polymerisation in Masse reagiert lediglich Monomer flüssigkeit, d. h. ohne Gegenwart von Lösungsmitteln, unter Bildung von Oligomeren oder hochmolekularen Polymeren. bei der Polymerisation in Masse kann ein festes Gel ohne Einschluß von Lösungsmittel gebildet werden. Es ist besonders brauchbar für die Imprägnierung poröser Verbundmaterialien zur Erhöhung der Dichte. Lösungspolymerisation bedeutet das Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart eines nichtreagierenden Lösungsmittels. Beim Imprägnieren von Fasern unter Bildung von Prepreg nach der Erfindung verwendetes Harz wird vorzugsweise durch Lösungs polymerisation gewonnen. Der Vorteil von Lösungspolymerisation ist das leichte Steuern der Harzeigenschaften. Bei der Erfindung kann lösliches Harz mit der erwünschten Viskosität, Klebrigkeit und Fließfähigkeit, die für das Vorimprägnieren und Laminieren geeignet sind, reproduzierbar und unter Anwendung eines Lösungs polymerisationsverfahrens erhalten werden. Die Herstellung von leicht handhabbarem und gleichbleibendem Harz ist sehr wichtig für die Verbundmaterialherstellung. Es ist sehr schwierig, Harz der B-Stufe, das für Prepregs mit gleichbleibenden Eigenschaften durch Polymerisation in Masse geeignet ist, herzustellen. Black glass precursor polymer can be obtained either by polymerization be produced in bulk or by solution polymerization. In bulk polymerization, only monomer reacts liquid, d. H. without the presence of solvents, under Formation of oligomers or high molecular weight polymers. in the Bulk polymerization can be a solid gel without inclusion of Solvents are formed. It is particularly useful for the impregnation of porous composite materials to increase the Density. Solution polymerization means polymerizing Monomers in the presence of a non-reactive solvent. When impregnating fibers to form prepreg after the Resin used in the invention is preferably by solution polymerisation won. The advantage of solution polymerization is the easy control of resin properties. In the invention can be soluble resin with the desired viscosity, stickiness and flowability required for pre-impregnation and lamination are suitable, reproducible and using a solution polymerization process can be obtained. The production of easy-to-handle and consistent resin is very important for the production of composite materials. It is very difficult to resin the B-level, for prepregs with constant properties is suitable for mass production.

fibers

In den Verbundmaterialien nach der Erfindung brauchbare Ver stärkungsfasern sind hitzebeständige Fasern, die von Interesse für Anwendungen sind, wo bessere physikalische Eigenschaften benötigt werden. Sie sind beispielsweise Materialien, wie Bor, Siliciumcarbid, Graphit, Siliciumdioxid, Quarz, S-Glas, E-Glas, Aluminiumoxid, Aluminosilicatgläser, Bornitrid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Titanborid, Titancarbid, Zirkonoxid und zirkonver stärktes Aluminiumoxid.Ver usable in the composite materials of the invention Reinforcing fibers are heat-resistant fibers that are of interest for applications where there are better physical properties are needed. For example, they are materials such as boron, Silicon carbide, graphite, silicon dioxide, quartz, S-glass, E-glass, Aluminum oxide, aluminosilicate glasses, boron nitride, silicon nitride, Boron carbide, titanium boride, titanium carbide, zirconium oxide and zirconium strengthened aluminum oxide.

Die Fasern können verschiedene Größen und Formen haben. Sie könnnen Monofilamente mit einem Durchmesser von 1 bis 200 µm oder Taue von 200 bis 2000 Fäden sein. Bei Verwendung in Verbundmaterialien nach der Erfindung können sie zu Stoffen gewebt, zu Matten gepreßt oder in einer Richtung mit den orientierten Fasern ausgerichtet sein je nachdem, was für die physikalischen Eigenschaften erforderlich ist.The fibers can have different sizes and shapes. she can monofilaments with a diameter of 1 to 200 microns or ropes from 200 to 2000 threads. When used in Composite materials according to the invention can be turned into fabrics woven, pressed into mats or in one direction with the oriented fibers depending on what the physical properties is required.

Ein wichtiger Faktor für die Leistung der Schwarzglasverbund stoffe ist die Bindung zwischen den Fasern und der Schwarz glasmatrix. Folglich können die Fasern behandelt werden, um den erwünschten Bindungstyp zu bekommen, der nicht notwendigerweise fester als die Matrix oder die Faser selbst ist. Die Ober flächenablagerungen, die man auf Fasern vorfindet, wie man sie bekommt oder herstellt, können durch Waschen mit Lösungsmittel oder durch Hitzebehandlung entfernt werden, und das erwünschte Bindemittel kann durch Lösungsbeschichtung oder Dampfablagerung aufgebracht werden.An important factor for the performance of the black glass composite fabrics is the bond between the fibers and the black glass matrix. Consequently, the fibers can be treated to the to get the desired bond type, which is not necessarily is stronger than the matrix or the fiber itself. The waiter surface deposits that can be found on fibers, how to find them gets or manufactures by washing with solvent or removed by heat treatment, and the desired one Binder can be by solution coating or vapor deposition be applied.

processing

Wie oben diskutiert, ist der Schwarzglasvorläufer ein Polymer. Es kann zu Fasern geformt werden oder in Lösung zum Beschichten oder Imprägnieren anderer Fasern benutzt werden. So liegen verschiedene Methoden für den Fachmann zur Vereinigung des Schwarzglasvorläufers mit Verstärkungsfasern auf der Hand. Es wäre beispielsweise durchführbar, Fasern des Polymers mit Fasern des Verstärkungsmaterials zu vereinigen und dann das resultie rende Gewebe oder die resultierende Matte zu überziehen. Stattdessen könnten die Verstärkungsfasern mit einer Lösung des Polymers überzogen und dann zu der erwünschten Form geformt werden. Das Beschichten könnte durch Eintauchen, Besprühen, Aufbürsten oder dergleichen erfolgen.As discussed above, the black glass precursor is a polymer. It can be formed into fibers or in solution for coating or impregnation of other fibers can be used. So lie different methods for the expert to unite the Black glass precursor with reinforcing fibers on the hand. It would be feasible, for example, fibers of the polymer with fibers of the reinforcing material and then the result covering fabric or the resulting mat. Instead, the reinforcing fibers could be mixed with a solution of the Polymer coated and then molded into the desired shape become. Coating could be done by dipping, spraying, Brushing or the like.

Zwei Methoden von besonderer Brauchbarkeit können beschrieben werden. In der ersten Methode wird auf eine zusammenhängende Faser als Überzug eine Lösung des Schwarzglasvorläuferpolymers aufgebracht und dann auf einer sich drehenden Trommel, die mit einem Trennfilm bedeckt ist, welcher leicht von den überzogenen Fasern zu trennen ist, aufgewickelt. Nachdem genügend Faser oder Faden auf der Trommel angesammelt ist, wird das Verfahren unterbrochen, und die in einer Richtung ausgerichtete Fasermatte wird von der Trommel entfernt und getrocknet. Die resultierende Matte (d. h. "Prepreg") kann dann auf die erwünschten Formen zerschnitten und laminiert werden.Two methods of particular utility can be described become. The first method is based on a coherent fiber as a coating, a solution of the black glass precursor polymer applied and then on a rotating drum that with is covered with a release film that is slightly separated from the coated To separate fibers is wound up. After enough fiber or Thread is accumulated on the drum, the process interrupted, and the unidirectional fiber mat is removed from the drum and dried. The resulting one Mat (i.e. "prepreg") can then be cut to the desired shapes cut and laminated.

Bei der zweiten Methode wird ein gewebter oder gepreßter Stoff der Verstärkungsfasern mit einer Lösung des Schwarzglasvor läuferpolymers beschichtet und dann getrocknet, wonach er zu den erwünschten Formen nach Verfahren verformt werden kann, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Strukturen mit den Prepregbögen geläufig sind. Beispielsweise können Schichten von Prepregbögen zusammengelegt und zu der erwünschten Form gepreßt werden. Die Orientierung der Fasern kann so ausgewählt werden, daß sie das Verbundteil in Hauptbelastungsrichtungen festigt.The second method uses a woven or pressed fabric of the reinforcing fibers with a solution of the black glass Runner polymer coated and then dried, after which it is added to the desired shapes can be deformed by methods that the Specialist in the field of manufacturing structures with the Prepreg sheets are common. For example, layers of Prepreg sheets folded together and pressed into the desired shape become. The orientation of the fibers can be selected that it strengthens the composite part in the main load directions.

Lösungsmittel für die Schwarzglasvorläuferpolymere sind bei spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol sowie Ether, wie Tetrahydrofuran usw. Die Konzen tration der Vorimprägnierlösung bzw. Prepreg-Herstellungslösung kann von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Harz variieren. Beim Imprägnieren der Fasern verwendetes Vorläuferpolymer wird gewöhnlich aus einer Lösungspolymerisation der betreffenden Monomere hergestellt. Solvents for the black glass precursor polymers are included for example aromatic hydrocarbons, such as toluene, benzene and xylene and ethers such as tetrahydrofuran etc. The conc tration of the pre-impregnation solution or prepreg manufacturing solution can vary from about 10 to about 70 weight percent resin. At the The precursor polymer used to impregnate the fibers usually from a solution polymerization of the concerned Monomers made.

Da die Vorläuferpolymere keine hydrolysierbaren funktionellen Gruppen enthalten, wie Silanol, Chlorsilan oder Alkoxysilan, ist das Vorläuferpolymer nicht wasserempfindlich. Keine spezielle Vorkehrung ist erforderlich, um Wasser aus dem Lösungsmittel auszuschließen oder die relative Feuchtigkeit während der Verarbeitung zu steuern.Because the precursor polymers are not hydrolyzable functional Contain groups such as silanol, chlorosilane or alkoxysilane the precursor polymer is not water sensitive. Not a special one Precautions are required to remove water from the solvent exclude or the relative humidity during the Control processing.

Das vorliegende Harz altert sehr langsam bei der Lagerung bei oder unter Raumtemperatur, wie sich aus seiner Lagerfähigkeit von mehr als drei Monaten bei diesen Temperaturen ergibt. Das Harz ist beständig sowohl in Lösung als auch in dem Prepreg. In einem Kühlschrank drei Monate gelagerte Prepregs wurden ver wendet, um Laminate ohne Schwierigkeit herzustellen. Auch wurden monatelang gelagerte Harzlösungen zur erfolgreichen Herstellung von Prepregs verwendet.The present resin ages very slowly during storage or below room temperature, as evidenced by its shelf life of more than three months at these temperatures. The Resin is stable both in solution and in the prepreg. In Prepregs stored in a refrigerator for three months were used turns to make laminates without difficulty. Also were resin solutions stored for months for successful production used by prepregs.

Große und komplizierte Formteile können aus laminierten Prepregs hergestellt werden. Eine Methode besteht in der Aufschichtung von Hand, bei der man die mit Harz imprägnierten Prepregs manuell in eine offene Form legt. Mehrere Prepregschichten, die zu der erwünschten Form geschnitten sind, werden übereinanderge legt, um die erforderliche Dicke des Teils zu bekommen. Die Faserorientierung kann so zugeschnitten sein, daß man maximale Festigkeit in der bevorzugten Richtung erhält. Die Fasern können in einer Richtung [O], in 90°-Winkeln [0/90], in 45°-Winkeln [0/45 oder 45/90] oder gegebenenfalls in anderen Kombinationen orientiert werden. Die übereinandergelegten Schichten werden dann durch Vakuumverdichtung vor Autoklavenhärtung gebunden. Eine andere Fabrikationsmethode ist das Streifenlegen, welches vorimprägnierte Bänder zur Formung von Verbundmaterialien verwendet. Die vorliegenden Harze können so eingestellt werden, daß man die erwünschte Klebrigkeit und Viskosität in dem Prepreg für die Übereinanderstapelungsverfahren bekommt.Large and complicated molded parts can be made from laminated prepregs getting produced. One method is layering by hand, using the prepregs impregnated with resin manually in an open form. Several prepreg layers that cut to the desired shape are superimposed to get the required thickness of the part. The Fiber orientation can be tailored so that you get maximum Maintains strength in the preferred direction. The fibers can in one direction [O], at 90 ° angles [0/90], at 45 ° angles [0/45 or 45/90] or optionally in other combinations be oriented. The superimposed layers are then bound by vacuum compression before autoclave curing. Another manufacturing method is strip laying, which Pre-impregnated tapes for forming composite materials used. The present resins can be adjusted that the desired stickiness and viscosity in the prepreg for the stacking process.

Nach der Anfangsformung können die Verbundmaterialien durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 250°C unter Druck verfestigt und gehärtet werden. Nach einer Methode wird das zusammengesetzte Prepreg in einen Beutel gelegt, der dann evakuiert wird, worauf die Außenseite des Beutels unter aus reichenden Druck gebracht wird, um das geschichtete Prepreg zu binden, wie beispielsweise einen Druck von etwa 1482 kPa. Das Harz kann in Hohlräume zwischen den Fasern fließen und diese ausfüllen und bildet dabei ein hohlraumfreies Grünlaminat. Das resultierende Polymer-Faser-Verbundmaterial ist dicht und fertig für die Umwandlung des Polymers in Schwarzglaskeramik. Wenn ein übermäßig gehärtetes Prepreg verwendet wird, wie dies bei der Methode der US-PS 4 460 640 möglich ist, bekommt man keine Anhaftung zwischen den Schichten und keinen Fluß von Harzmateri al und keine Bindung.After the initial molding, the composite materials can pass through Heating to temperatures up to about 250 ° C under pressure solidified and hardened. According to one method, it will composite prepreg placed in a bag, which then evacuated, whereupon the outside of the bag is under sufficient pressure is brought to the layered prepreg too bind, such as a pressure of about 1482 kPa. The Resin can flow into voids between the fibers and these fill in and form a void-free green laminate. The resulting polymer-fiber composite material is tight and done for the conversion of the polymer into black glass ceramic. When a over-hardened prepreg is used, as is the case with the Method of US-PS 4,460,640 is possible, you get none Adhesion between the layers and no flow of resin material al and no bond.

Erhitzen des Verbundmaterials auf Temperaturen von 800 bis 1400°C in einer inerten Atmosphäre (Pyrolyse) wandelt das Polymer in eine Schwarzglaskeramik um, die im wesentlichen nur Kohlenstoff, Silicum und Sauerstoff enthält. Es ist charak teristisch für das durch Pyrolyse der oben beschriebenen Cyclosiloxane hergestellte Schwarzglas, daß das resultierende Schwarzglas einen großen Kohlenstoffgehalt besitzt, aber in der Lage ist, Temperaturen bis zu etwa 1400°C in Luft ohne Oxida tion in wesentlichem Umfang zu widerstehen. Die Pyrolyse erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen auf die ausgewählte Maximaltemperatur, Halten auf jener Temperatur während einer Zeitdauer, die durch die Größe der Struktur bestimmt wird, und anschließendes Kühlen auf Raumtemperatur. Geringe Massenschrumpfung wird für die Schwarzglasverbundmaterialien beobachtet, und die resultierende Struktur hat typischerweise 70 bis 80% ihrer theoretischen Dichte.Heating the composite material to temperatures from 800 to This changes at 1400 ° C in an inert atmosphere (pyrolysis) Polymer into a black glass ceramic, which is essentially only Contains carbon, silicon and oxygen. It is charak teristic for that by pyrolysis of the above Cyclosiloxane manufactured black glass that the resulting Black glass has a large carbon content, but in the Is capable of temperatures up to about 1400 ° C in air without oxides tion to a significant extent. The pyrolysis takes place usually by heating to the selected maximum temperature, Maintain at that temperature for a period of time the size of the structure is determined, and then cooling to room temperature. Low mass shrinkage is used for the Black glass composite materials were observed, and the resulting Structure typically has 70 to 80% of its theoretical Density.

Umwandlung des Polymers in Schwarzglas findet zwischen 430°C und 950°C statt. Drei Hauptpyrolysestufen wurden durch thermo gravimetrische Analyse bei 430 bis 700°C, 680 bis 800°C und 780 bis 950°C identifiziert. Die Ausbeute der Polymer-Glas- Umwandlung bis zu 800°C liegt bei etwa 83%. Der dritte Pyrolysemechanismus, der zwischen 780 und 950°C auftritt, erteilte dem Endprodukt einen Gewichtsverlust von schließlich 2,5%. Conversion of the polymer to black glass takes place between 430 ° C and 950 ° C instead. Three main pyrolysis steps were carried out by thermo gravimetric analysis at 430 to 700 ° C, 680 to 800 ° C and 780 to 950 ° C identified. The yield of the polymer glass Conversion up to 800 ° C is around 83%. The third Pyrolysis mechanism that occurs between 780 and 950 ° C finally gave the end product a weight loss 2.5%.

Da die pyrolysierte Verbundmaterialstruktur noch Hohlräume behält, kann die Dichte der Struktur erhöht werden, indem man mit einer bloß aus Monomer bestehenden Flüssigkeit oder einer Lösung des Schwarzglasvorläuferpolymers imprägniert. Die Lösung wird dann durch Erhitzen auf 50 bis 120°C während aus reichender Zeitdauer geliert. Nach der Gelierung wird das Polymer, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Durch Wiederholung dieser Stufen ist es machbar, die Dichte auf etwa 95% der Theorie zu steigern.Because the pyrolyzed composite material structure still has voids the density of the structure can be increased by using with a liquid consisting only of monomer or a Impregnated solution of the black glass precursor polymer. The solution is then turned off by heating to 50 to 120 ° C sufficient time gelled. After gelling it will Polymer pyrolyzed as described above. By repetition of these levels it is feasible to reduce the density to about 95% Increase theory.

Die obigen Verfahren werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben die verwendeten Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Schwarzglaslaminate, während die Beispiele 7 bis 11 die Eigenschaften dieser Laminate erläutern.The above procedures are further illustrated by the following examples explained. Examples 1 to 6 describe those used Process for the production of fiber-reinforced black glass laminates, while Examples 7 through 11 show the properties of these laminates explain.

example 1 Polymer precursor production

Das Cyclosiloxan mit Silicium-Vinylbindung war Poly-(vinylme thylcyclosiloxan) (ViSi). Das Cyclosiloxan mit einer Siliciumhy dridbindung war Poly-(methylhydrocyclosiloxan) (HSi). Beide Cyclosiloxane waren Oligomergemische, von denn etwa 85 Gew.-% das Cyclotetramer waren und der Rest hauptsächlich aus Cyclopen tamer und Cyclohexamer bestand. Ein Volumenverhältnis von 59 ViSi/41 HSi wurde mit 22 Gew.-ppm Platin als Platin-Cyclovi nylmethylsiloxankomplex in Toluol vermischt und ergab eine 10 vol.-%ige Lösung der Cyclosiloxanmonomeren. Die Lösung wurde auf Rückflußbedingungen (etwa 110°C) erhitzt und etwa 2 h unter Rückfluß gehalten. Sodann wurde die Lösung in einem Rotations verdampfer bei 50°C zu einer 23%igen Konzentration, die für die Verwendung beim Vorimprägnieren geeignet ist, konzentriert. Das produzierte Harz war Poly-(methylmethylencyclosiloxan) (PMMCS). Es war hart und trocken bei Raumtemperatur, doch fließfähig bei Temperaturen von etwa 70°C oder höher und somit geeignet für die Verwendung als ein B-Stufenharz. The silicon-vinyl bond cyclosiloxane was poly (vinylme thylcyclosiloxane) (ViSi). The cyclosiloxane with a silicon hy The third bond was poly (methylhydrocyclosiloxane) (HSi). Both Cyclosiloxanes were oligomer mixtures, of which about 85% by weight the cyclotetramer and the rest mainly from cyclopen tamer and cyclohexamer existed. A volume ratio of 59 ViSi / 41 HSi was made with 22 ppm by weight platinum as platinum cyclovi nylmethylsiloxane complex mixed in toluene and gave a 10th vol .-% solution of the cyclosiloxane monomers. The solution was on Reflux conditions (about 110 ° C) heated and about 2 hours under Kept reflux. Then the solution was rotated evaporator at 50 ° C to a 23% concentration that is suitable for the use in pre-impregnation is suitable, concentrated. The resin produced was poly (methyl methylene cyclosiloxane) (PMMCS). It was hard and dry at room temperature, though flowable at temperatures of about 70 ° C or higher and thus suitable for use as a B-stage resin.

Example 2 Prepreg production

Eine Apparatur wurde für das Beschichten von Fasern mit dem PMMCS-Polymer und Aufwickeln der Fasern auf eine rotierende Trommel, die mit einem Bogen eines Prepregtrennfilmes bedeckt war, hergerichtet. Die Apparatur verwendete drei Rollen, um Fasern zu führen und die Fasern gleichmäßig abzulegen, ohne Zwischenräume oder unerwünschte Faserüberlappungen zu ergeben. Die mittlere Rolle wurde in die Polymerharzlösung derart eingetaucht, daß die durch sie gezogenen Fasern mit dem Harz beschichtet wurden. Nachdem die erforderliche Fasermenge auf die Trommel aufgewickelt war, ließ man die Trommel derart rotieren, daß das Harz gleichmäßig in dem gesamten Prepreg getrocknet wurde. Nachdem das Prepreg für die Handhabung trocken genug war, wurde es von der Trommel entfernt und 12 h bei 23°C getrocknet. Die Länge des Prepregs war 1448 mm ebenso wie der Umfang der Trommel. Die Breite hing davon ab, wie viele Fasern auf die Trommel gesponnen wurden (maximal 406 mm). Prepregs wurden aus verschiedenen kontinuierlichen Fasern hergestellt, wie Nicalon® (a), PRD-166® (b), Nextel-480® (c) und Kohlenstoff. Der Harzgehalt in den Prepregs war gewöhnlich zwischen 20 und 45 Gew.-% mit einem Faserflächengewicht von 250 bis 600 g/m².An apparatus was prepared for coating fibers with the PMMCS polymer and winding the fibers on a rotating drum covered with a sheet of prepreg release film. The apparatus used three rollers to guide fibers and lay the fibers evenly without leaving gaps or unwanted fiber overlaps. The middle roll was immersed in the polymer resin solution so that the fibers drawn through it were coated with the resin. After the required amount of fiber was wound on the drum, the drum was rotated so that the resin was dried evenly throughout the prepreg. After the prepreg was dry enough to handle, it was removed from the drum and dried at 23 ° C for 12 hours. The length of the prepreg was 1448 mm as was the circumference of the drum. The width depended on how many fibers were spun on the drum (maximum 406 mm). Prepregs were made from various continuous fibers such as Nicalon® (a), PRD-166® (b), Nextel-480® (c) and carbon. The resin content in the prepregs was usually between 20 and 45% by weight with a fiber basis weight of 250 to 600 g / m ² .

a) Nicalon® is a silicon carbide fiber from Dow Corning.
b) PRD-166® is a zirconium oxide reinforced aluminum oxide fiber from DuPont.
c) Nextil-480® is an alumina-silica 3M boron oxide fiber.

Example 3 To stack

Nachdem das Prepreg des Beispiels 2 getrocknet war, wurde es zu Schichten mit der erforderlichen Form und Faserorientierung für das herzustellende Teil geschnitten. Die Dicke des Teils wurde durch Übereinanderlegen einer Anzahl von Schichten aufgebaut. Vakuumverdichtung wurde verwendet, um die Schichten miteinander zu verpressen. Die erste Schicht wurde in die Form eingelegt, und dann wurden weitere Schichten auf die vorausgehenden Schich ten unter Anwendung von Vakuum gelegt.After the prepreg of Example 2 dried, it became too Layers with the required shape and fiber orientation for cut the part to be manufactured. The thickness of the part was by stacking a number of layers. Vacuum compaction was used to bond the layers together to squeeze. The first layer was placed in the mold, and then more layers were added to the previous layer placed using vacuum.

Example 4 autoclave curing

Gemäß Beispiel 3 hergestellte Laminate wurden durch Autoklaven härtung in einem Vakuumbeutel verfestigt. Das ungehärtete Teil wurde in den Beutel gegeben, und Vakuum wurde an den Beutel angelegt, während der Beutel einem Gasdruck von 689,5 kPa (Überdruck) ausgesetzt wurde. Der vollständige Härtungszyklus unter 689,5 kPa (Überdruck) Gasdruck war folgender:
Laminates produced according to Example 3 were solidified by autoclaving in a vacuum bag. The uncured part was placed in the bag and vacuum was applied to the bag while the bag was subjected to a gas pressure of 689.5 kPa (gauge pressure). The full curing cycle below 689.5 kPa (gauge) gas pressure was as follows:

a) heating at 3 ° C / min to 65 ° C,
b) holding at 65 ° C. for 30 minutes,
c) heating to 150 to 200 ° C at 3 ° C / min,
d) remaining at 150 to 200 ° C for 1/2 to 2 h and
e) slow cooling to 50 ° C.

Nach der Autoklavenhärtung wurde ein faserverstärktes Grünlami nat erhalten. Ausbluten von Harz während der Autoklavenhärtung war weniger als 1,0%. Das verfestigte Grünlaminat kann durch Nachhärtung bei 200°C während 2 bis 4 h weiter gehärtet werden, doch kann dies weggelassen werden, wenn das Grünlaminat für weitere Verarbeitung ausreichend starr ist. After autoclave curing, a fiber-reinforced green llamam was used received nat. Bleeding out of resin during autoclave hardening was less than 1.0%. The solidified green laminate can through Post-curing at 200 ° C for 2 to 4 h, however, this can be omitted if the green laminate for further processing is sufficiently rigid.

Example 5 pyrolysis

Die gehärteten Laminate des Beispiels 4 wurden in einem Ofen mit gesteuerter Atmosphäre pyrolysiert, um sie in Schwarzglasver bundmaterialien umzuwandeln. Der Pyrolysezyklus war folgender:
The cured laminates of Example 4 were pyrolyzed in a controlled atmosphere oven to convert them to black glass composite materials. The pyrolysis cycle was as follows:

a) Increase the temperature from 20 ° C to the maximum of 850 to 1200 ° C for 8 to 12 h,
b) maintaining the maximum temperature for 1 to 2 h and
c) cooling from 850 to 1200 ° C to 20 ° C for 8 to 12 h.

Die Pyrolyse erfolgte in strömendem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von ewa 1 l/min. Die Proben hatten im pyrolysierten Zustand etwa 70 bis 80% ihrer theoretischen Dich ten. Die Verkohlungsausbeute des Harzes war 84 Gew.-% Für die Verbundmaterialien war die Verkohlungsausbeute 90 bis 95% je nach dem Fasergehalt.The pyrolysis was carried out in flowing nitrogen with a Flow rate of around 1 l / min. The samples had in pyrolyzed state about 70 to 80% of their theoretical you The carbonization yield of the resin was 84% by weight for the Composite materials, the char yield was 90 to 95% each according to the fiber content.

Example 6 Re-impregnation

Bloße Monomerlösung, die aus Poly-(vinylmethylcyclosiloxan) und Poly-(methylhydrocyclosiloxan) in einem Volumenverhältnis von 59 : 41 ohne Lösungsmittel, doch mit einem Gehalt des Platinka talysators wie im Beispiel 1 bestand, wurde zur Infiltration der porösen Schwarzglaslaminate des Beispiels 5 in dem pyrolysierten Zustand unter Vakuum verwendet. Die imprägnierten Proben können auf einen Druck von 414 bis 689 kPa (Überdruck) gebracht werden, um die Flüssigkeit in die Poren der Verbundmaterialien zu pressen. Die imprägnierten Proben wurden dann bei 55 bis 85°C in 3 bis 5 h geliert. Nach dem Gelieren wurden die Proben in strömendem Stickstoff wie in Beispiel 5 bei 850 bis 1200°C pyrolysiert, um weiteres Schwarzglas zu bilden, das die Hohlräu me in den Laminaten ausfüllte. Vier- bis fünfmal wiederholte Imprägnierung steigerte die Dichte auf 90 bis 94% der Theorie.Mere monomer solution made from poly (vinylmethylcyclosiloxane) and Poly (methylhydrocyclosiloxane) in a volume ratio of 59: 41 without solvent, but with a platinum content Talysators as in Example 1 was used to infiltrate the porous black glass laminates of Example 5 in the pyrolyzed Condition used under vacuum. The impregnated samples can are brought to a pressure of 414 to 689 kPa (gauge pressure), to get the liquid into the pores of the composite materials press. The impregnated samples were then at 55 to 85 ° C gelled in 3 to 5 h. After gelling, the samples were in flowing nitrogen as in Example 5 at 850 to 1200 ° C. pyrolyzed to form additional black glass, which the cavity me in the laminates. Repeated four to five times Impregnation increased the density to 90 to 94% of theory.

Die Leistung der nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden herstellten Laminate ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich.The performance of those described in the examples above Method-made laminates is from the following examples seen.

Example 7 dimensional stability

Die Dimensionsbeständigkeit während der Pyrolyse der Grünlamina te wurde unter Verwendung von kreuzweise geschichteten Platten von 152 × 152 × 1,1 mm³ demonstriert. Drei Proben wurden herge stellt: Die Proben A und B waren Verbundmaterialien aus Nica lon®-Fasern von 10 bis 20 µm und Schwarzglas mit vier Schichten in 0/45/90/-45-Faserorientierung, und die Probe C war ein Verbundmaterial von PRD-166® (b)-Fasern von 21 µm und Schwarz glas in vier Schichten mit 0/45/-45/90-Orientierung. Die Nicalon®-Platte bestand aus Prepreg mit einem Flächengewicht von 228 g/m² und einem Harzgehalt von 43 Gew.-%, während die PRD- 166®-Platte aus Prepreg mit einem Flächengewicht von 600 g/m² und 26 Gew.-% Harz hergestellt wurde. An den Ecken eines 127 mm- Quadrates auf den Platten wurden Löcher gebohrt. Die Abstände zwischen den gebohrten Löchern wurden in Tausendsteln eines Inches unter Verwendung einer Dimensionsbeständigkeitsmeß apparatur gemessen. Die Grünteile wurden dann wie in Beispiel 5 in strömendem Stickstoff bis zu einer Maximaltemperatur von 850°C in 38 h pyrolysiert, wobei eine Nicalon®-Platte unter einem Gewichtäquivalent von etwa 1 kPa und die beiden anderen Proben ohne zugelegtes Gewicht pyrolysiert wurden. Die Verkohlungsaus beute war etwa 95%. Die pyrolysierten Schwarzglaslaminate behielten ihre Strukturintegrität. Die Abstände zwischen den Mittelpunken der gebohrten Löcher wurden wiederum gemessen und mit den Originalabständen vor der Pyrolyse verglichen. Die mittlere Änderung des Abstandes für 22 Messungen war +0,01%. In absoluten Werten ausgedrückt änderte sich der Abstand weniger als 0,05 mm über einen Abstand von 127 mm sowohl bei den Proben mit Gewicht als auch bei denen ohne Gewicht. Die gebohrten Löcher behielten Kreisform. Die Ergebnisse zeigten die Dimen sionsbeständigkeit der Schwarzglasverbundmaterialien und ihre Formhaltigkeit.Dimensional stability during pyrolysis of the green laminate was demonstrated using 152 × 152 × 1.1 mm ³ cross-layered plates. Three samples were made: Samples A and B were composite materials made from 10-20 µm Nica lon® fibers and black glass with four layers in 0/45/90 / -45 fiber orientation, and Sample C was a composite material from PRD -166® (b) fibers of 21 µm and black glass in four layers with 0/45/45/90 orientation. The Nicalon® plate consisted of prepreg with a basis weight of 228 g / m ² and a resin content of 43% by weight, while the PRD-166® plate consisted of prepreg with a basis weight of 600 g / m ² and 26% by weight. -% resin was produced. Holes were drilled at the corners of a 127 mm square on the plates. The distances between the drilled holes were measured in thousandths of an inch using dimensional stability measuring equipment. The green parts were then pyrolyzed in flowing nitrogen up to a maximum temperature of 850 ° C. in 38 hours as in Example 5, a Nicalon® plate having a weight equivalent of approximately 1 kPa and the other two samples being pyrolyzed without added weight. The char yield was about 95%. The pyrolyzed black glass laminates retained their structural integrity. The distances between the centers of the drilled holes were again measured and compared with the original distances before pyrolysis. The mean change in distance for 22 measurements was + 0.01%. In absolute terms, the distance changed less than 0.05 mm over a distance of 127 mm both for the samples with weight and for those without weight. The drilled holes remained circular. The results showed the dimensional stability of the black glass composite materials and their shape retention.

Example 8 malleability

U-Kanal-Proben von Nicalon®-Fasern und Schwarzglas wurden hergestellt, um die Formbarkeit gebogener und komplizierter Formen für Schwarzglasverbundmaterialien zu demonstrieren. Eine Kohlenstofformhälfte mit einem Krümmungsradius von 3,18 mm wurde verwendet. Acht Schichten von 101,6 × 101,6 mm² wurden überein ander auf die Kohlenstofform gelegt und bedeckten die 3,18 mm gekrümmte Oberfläche mit [0/90]-Faserkonfiguration. Der Stapel auf der Form wurde in einem Härtungszyklus bei 200°C wie in Beispiel 4 autoklavengehärtet. Das verfestigte Teil wurde von der Formhälfte entfernt und zu drei U-Kanälen einer Länge von etwa 38,1 mm und einer Breite von 31,8 mm mit einer 180°- Krümmung mit einem Radius von 3,18 mm geschnitten. Zwei Stücke wurden freistehend in strömendem Stickstoff bis zu 850°C wie in Beispiel 5 unter Bildung von Teilen aus Nicalon®-Schwarzglas pyrolysiert. Die Proben in pyrolysiertem Zustand behielten ihre 180°-Form ohne Öffnung und ergaben ein Schwarzglasverbundmateri al mit der gleichen Form wie die Grünstücke. Die Proben im pyrolysierten Zustand wurden dann viermal erneut mit einer Monomerlösung durch die Infiltrations-Pyrolysezyklen wie in Beispiel 6 imprägniert, um die Dichte und Festigkeit der U- Kanäle zu steigern. Die 180°-Biegung in den verdichteten Schwarzglasverbundmaterialien blieb beständig während der erneuten Imprägnierung. Die Ergebnisse zeigten die Formbarkeit und Beständigkeit komplizierter Formen aus den Schwarzglasver bundmaterialien. U-channel samples of Nicalon® fibers and black glass were made to demonstrate the formability of curved and complex shapes for black glass composite materials. A carbon mold half with a radius of curvature of 3.18 mm was used. Eight layers of 101.6 x 101.6 mm ² were placed on top of each other on the carbon mold and covered the 3.18 mm curved surface with [0/90] fiber configuration. The stack on the mold was autoclaved in a curing cycle at 200 ° C as in Example 4. The solidified part was removed from the mold half and cut into three U-channels with a length of approximately 38.1 mm and a width of 31.8 mm with a 180 ° curvature with a radius of 3.18 mm. Two pieces were freestanding in flowing nitrogen up to 850 ° C as in Example 5 pyrolyzed to form parts from Nicalon® black glass. The samples in the pyrolyzed state kept their 180 ° shape without opening and gave a black glass composite material with the same shape as the green pieces. The pyrolyzed samples were then re-impregnated four times with a monomer solution through the infiltration pyrolysis cycles as in Example 6 to increase the density and strength of the U channels. The 180 ° bend in the compacted black glass composite materials remained constant during the new impregnation. The results showed the formability and durability of complex shapes made from the black glass composite materials.

Example 9 flexural strength

Teststäbe mit Orientierung in einer Richtung mit Abmessungen von 50,8 × 6,35 × 3,18 mm³ wurden Vierpunktbiegetests bei Raumtempe ratur und bei erhöhter Temperatur in Luft hergestellt. Teststäbe mit Fasern von Kohlenstoff T-650 (a), Nicalon®, PRD-166® und Nextel-480® wurden hergestellt. Nicalon® von HVR-Qualität mit DCC2-Ausrüstung (Dow Corning) und Nicalon® von Standardkeramik qualität mit Ausrüstung M (Polyvinylacetat) wurden verwendet. 10 bis 12 Schichten der betreffenden Prepregs wurden überein andergelegt und gehärtet, wie im Beispiel 4 beschrieben ist. Sie wurden dann durch wiederholtes Imprägnieren, wie in den Bei spielen 5 und 6 beschrieben ist, pyrolysiert und verdichtet. Die Biegefestigkeit wurde in einem Vierpunktbiegetest auf einem Instron-Testgerät gemessen. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit war 0,05 cm/min. Das Verhältnis von Spannweite zu Tiefe war 14 mit Ausnahme des Versuchs für Nicalon® mit Keramikqualität, wo der Wert von Spannweite zu Tiefe 30 und die Spannweite 5,1 cm (2, 0 Inch) war. Die Resultate bei Raumtemperatur sind nachfolgend zusammen gestellt:
Test bars with orientation in one direction with dimensions of 50.8 × 6.35 × 3.18 mm ³ , four-point bending tests were produced at room temperature and at elevated temperature in air. Test bars with fibers of carbon T-650 (a), Nicalon®, PRD-166® and Nextel-480® were produced. Nicalon® of HVR quality with DCC2 finish (Dow Corning) and Nicalon® of standard ceramic quality with finish M (polyvinyl acetate) were used. 10 to 12 layers of the relevant prepregs were placed on top of one another and hardened, as described in Example 4. They were then pyrolyzed and compacted by repeated impregnation, as described in the games 5 and 6. The bending strength was measured in a four-point bending test on an Instron tester. The crosshead speed was 0.05 cm / min. The span to depth ratio was 14 with the exception of the Nicalon® ceramic grade trial where the span to depth value was 30 and the span was 5.1 cm (2.0 inches). The results at room temperature are summarized below:

In jedem Fall war der Fehler Sprödigkeitsbruch.In any case, the mistake was brittleness.

Mechanische Hochtemperatureigenschaften für die PRD-166®- Verbundstoffe wurden gemessen und wie folgt aufgeführt:
High temperature mechanical properties for the PRD-166® composites were measured and listed as follows:

Die Biegefestigkeiten der Verbundmaterialien von PRD-166®- Schwarzglas blieben in dem 25 Ksi-Bereich bei Temperaturen bis zu 1200°C, was ausreicht für sekundäre Struktur- und Hitze abschrimungsanwendungen. Kriechen wurde bei 1300°C beobachtet, was zum Abfall der Biegefestigkeit führte. Die mechanischen Eigenschaften von PRD-166®-Verbundmaterial nach Erhitzen auf 1200°C in stehender Luft während 24 h wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul waren 33 Ksi bzw. 16 Msi. Somit behielten sie etwa 95% ihrer ursprüng lichen Festigkeit.The bending strengths of the composite materials of PRD-166®- Black glass stayed in the 25 Ksi range at temperatures up to to 1200 ° C, which is sufficient for secondary structure and heat abschrimungsanwendungen. Creep was observed at 1300 ° C which led to a decrease in bending strength. The mechanical Properties of PRD-166® composite material after heating up 1200 ° C in standing air for 24 h was at room temperature measured. The flexural strength and the elastic modulus were 33 Ksi or 16 msi. So they kept about 95% of their original strength.

Bei der Prüfung des Bruches bei Raumtemperatur zeigten PRD- 166®-Proben Fasern, die die beiden gebrochenen Abschnitte überbrückten. Die Bruchproben bei 990°C brachen total, zeigten aber stereomikroskopisch schwache Wechselwirkung zwischen Fasern und Matrix mit gelegentlichem Herausziehen von Fasern.When testing the fracture at room temperature, PRD 166® samples fibers covering the two broken sections bridged. The breaking tests at 990 ° C broke totally, showed but stereomicroscopic weak interaction between fibers and matrix with occasional fiber extraction.

a) Carbon T-650 is a carbon fiber from Amoco.

Example 10 Hochtamperaturbeständigkeit

Die Langzeitbeständigkeit der mit Keramikfaser verstärkten Schwarzglasverbundmaterialien wurde bei 1300°C in stehender Luft während 260 h getestet. Drei Proben von Nicalon®-, PRD- 166®- und Nextel-480®-Verbundmaterialien jeweils mit einem Gewicht von etwa 0,08 g wurden getestet. Proben wurden aus dem Ofen bei 1300°C etwa alle 24 h entnommen, in Laboratoriumsluft abgekühlt und gewogen. Nach dem Aufzeichnen der Gewichte wurden die Proben in den Ofen zurückgeschoben, der auf 1300°C blieb. Daher bedeutete jede Wiegestufe eine Hitzeschockbehandlung. Während der Zeitdauer von 260 h erhielten die Proben neun Hitzeschockbehandlungen. Alle Proben verloren etwa 1 Gew.-% in den ersten 6 h infolge weitere Calcinierung von Schwarzglas von der Pyrolysetemperatur von 805°C bis zur Oxidationstesttempera tur von 1300°C. Die PRD-166®-Proben verloren ein weiteres Prozent nach 260 h Behandlung. Die Gewichte waren nach 150 h anscheinend konstant. Die Nextel-480®-Proben verloren insgesamt 3,5 Gew.-%. Die Steigerung des Gewichtsverlustes im Vergleich mit PRD-166® kann auf der Verflüchtigung von 2% Boroxid in den Nextil-480®-Fasern beruhen. Das Nicalon® (HVR-Qualität) gewann 0,02 Gew.-% nach 260 h. Die Nicalon®-Proben begannen, nach 100 h Behandlung etwas Gewicht zu gewinnen, was der Oxidation von Nicalon®-Fasern unter Bildung von Siliciumdioxid zuzuschreiben ist. Es wurde gefolgert, daß die Schwarzglasverbundmaterialien ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei 1300°C zeigen.The long-term durability of the reinforced with ceramic fiber Black glass composite materials became standing at 1300 ° C Air tested for 260 hours. Three samples of Nicalon®, PRD 166® and Nextel-480® composite materials each with one Weights of approximately 0.08 g were tested. Samples were taken from the Oven removed at 1300 ° C approximately every 24 hours in laboratory air cooled and weighed. After the weights were recorded the samples were returned to the oven, which remained at 1300 ° C. Therefore, each weighing step meant heat shock treatment. Samples were given nine over a period of 260 hours Heat shock treatments. All samples lost about 1% by weight in the first 6 h as a result of further calcination of black glass from the pyrolysis temperature from 805 ° C to the oxidation test temperature of 1300 ° C. The PRD-166® samples lost another Percent after 260 h treatment. The weights were after 150 hours apparently constant. The Nextel-480® samples lost altogether 3.5% by weight. The increase in weight loss in comparison With PRD-166®, the volatilization of 2% boron oxide in the Nextil-480® fibers are based. The Nicalon® (HVR quality) won 0.02% by weight after 260 h. The Nicalon® samples started after 100 hours Treatment to gain some weight, which is the oxidation of Attributed to Nicalon® fibers to form silicon dioxide is. It was concluded that the black glass composite materials show excellent oxidation resistance at 1300 ° C.

Example 11 non-flammability

Ein Flammendurchbrenntest bei 1090°C ähnlich dem SAE-Flammtest wurde mit Schwarzglasverbundmaterialien unter Verwendung von Nicalon®-, PRD-166®- und Nextel-480®-Fasern durchgeführt. Die Proben waren Vierschichtplatten von Nicalon®-Schwarzglas [0/45/90/-45], Vierschichtplatten von PRD-166® und Schwarzglas [0/45/-45/90] und Vierschichtplatten von Nextel-480® und Schwarzglas [0/90/0/90] einer Größe von 152,4 × 152,4 × 1,14 mm. Sie wurden mit einem Imprägnier- und Pyrolysierzyklus ver dichtet: Die Nicalon®-Platte gewann 16 Gew.-% bis zu einer Dichte von 1,68 g/ml, die Dichte der PRD-166®-Platte war 2,76 g/ml nach einem Gewichtsgewinn von 9%. Die Dichte der Nextel- 480®-Platte war 1,90 g/ml. Der Flammendurchbrenntest bei 1090°C wurde mit den einmal imprägnierten Platten unter Verwendung eines Brenners durchgeführt, der so eingestellt war, daß er eine Flamme mit einem Durchmesser von 76,2 mm ergab. Thermoelemente wurden etwa 3,18 mm oberhalb und unterhalb der Platte instal liert, um die Temperatur auf der Flammenseite und der Rückseite zu überwachen. Die Flamme wurde so eingestellt, daß die Tempera tur auf der Flammenseite 1050°C war. Die von dem Thermoelement auf der Rückseite aufgezeichnete Temperatur war etwa 330°C. Während der 15minütigen Testdauer wurde keine Flammeneindringung oder Durchbrennen beobachtet. Am Ende des Tests wurde die Platte entfernt, und die Temperaturen des unteren bzw. oberen Thermo elementes waren 1100°C bzw. 1130°C. Es gab keine Risse in diesen kreuzweise hergestellten Laminaten nach dem Flammtest, und die Laminate behielten ihre physikalische Integrität. Die Resultate demonstrieren die ausgezeichnete Hitzeschockbeständig keit der Platte mit kreuzweiser Anordnung. Die kreuzweise beschichteten Platten können Hitzeschock und Flammen widerstehen und haben Dimensionsbeständigkeit.A flame burn test at 1090 ° C similar to the SAE flame test was made using black glass composite materials Nicalon®, PRD-166® and Nextel-480® fibers carried out. The Samples were four-layer plates from Nicalon® black glass [0/45/90 / -45], four-layer panels from PRD-166® and black glass [0/45 / -45 / 90] and four-layer panels from Nextel-480® and Black glass [0/90/0/90] with a size of 152.4 × 152.4 × 1.14 mm. They were treated with an impregnation and pyrolysis cycle seals: The Nicalon® plate gained 16% by weight up to one Density of 1.68 g / ml, the density of the PRD-166® plate was 2.76 g / ml after gaining 9% in weight. The density of the nextel 480® plate was 1.90 g / ml. The flame burn test at 1090 ° C was used with the once impregnated plates a burner that was set to have a Flame with a diameter of 76.2 mm resulted. thermocouples became instal about 3.18 mm above and below the plate the temperature on the flame side and the back to monitor. The flame was adjusted so that the tempera was 1050 ° C on the flame side. The one from the thermocouple temperature recorded on the back was about 330 ° C. No flame penetration occurred during the 15 minute test period or burned out. At the end of the test, the plate removed, and the temperatures of the lower and upper thermo elements were 1100 ° C and 1130 ° C, respectively. There were no cracks in it these cross laminates after the flame test, and the laminates retained their physical integrity. The Results demonstrate the excellent heat shock resistance speed of the plate with crosswise arrangement. The crosswise coated panels can withstand heat shock and flames and have dimensional stability.

Claims

1. Fiber reinforced glass composite material with

a) heat resistant fibers and
b) a carbon-containing black glass ceramic composition with the empirical formula SiC _x O _y , wherein x are in the range from 0.5 to 2.0 and y in the range from 0.5 to 3.0, in that
c)
- 1. a cyclosiloxane monomer of the formula
  wherein n is an integer from 3 to 30, R is hydrogen and R 'is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms in which a vinyl carbon atom is bonded directly to silicon, or
- 2. two or more different cyclosiloxane monomers of the above formula according to (1), wherein for at least one monomer R is hydrogen and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and for the other monomers R is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms, in which a vinyl carbon is direct is bound to silicon and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, this reaction taking place in the presence of an effective amount of hydrosilylation catalyst,
d) applying the reaction product of (c) to at least one of the heat-resistant fibers to form a prepreg,
e) if necessary, layers of the prepreg from (d) are stacked to form a green structure and the green structure cures at a temperature not higher than 250 ° C., and
f) the hardened structure of (e) pyrolyzed at a temperature of 800 ° C to 1400 ° C in a non-oxidizing atmosphere.

2. The composite material of claim 1, wherein x is in the range 0.9 to 1.6 and y is in the range from 0.7 to 1.8.

3. Composite material according to one of claims 1 or 2, characterized in that the heat-resistant fibers from at least one type of fiber from the group boron, Silicon carbide, graphite, quartz, silicon dioxide, S-glass, E-glass, aluminum oxide, Aluminosilicate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide, titanium boride, titanium carbide, zirconium oxide and / or zircon reinforced aluminum oxide.

4. Composite material according to claim 3, characterized in that the heat resistant fibers consist of alumina-silica-boron oxide.

5. Composite material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the black glass ceramic composition the pyrolyzed reaction product of Is poly (vinylmethylcyclosiloxane) and poly (methylhydrocyclosiloxane).

6. Composite material according to claim 5, characterized in that the poly (vinylme thylcyclosiloxane) and the poly (methylhydrocyclosiloxane) are the tetramers.

7. A process for the production of fiber-reinforced glass composite materials, characterized in that

a)
- 1. a cyclosiloxane monomer of the formula
  wherein n is an integer from 3 to 30, R is hydrogen and R 'is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms in which a vinyl carbon atom is bonded directly to silicon, or
- 2. two or more different cyclosiloxane monomers of the above formula according to (1), wherein for at least one monomer R is hydrogen and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and for the other monomers R is an alkene radical having 2 to 20 carbon atoms, in which a vinyl carbon is direct is bound to silicon and R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, this reaction taking place in the presence of an effective amount of hydrosilylation catalyst,
b) the reaction product of (a) on at least one heat-resistant fiber from the group boron, silicon carbide, graphite, silicon dioxide, quartz, S-glass, E-glass, aluminum oxide, aluminosilicate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide, titanium boride, titanium carbide, zirconium oxide and applies zircon-reinforced aluminum oxide to form a prepreg,
c) stacking layers of the prepreg from (b) one above the other to form a green structure,
d) the green structure of (c) hardens at a temperature not higher than 250 ° C,
e) pyrolyzing the hardened structure of (d) at a temperature of 800 ° C to 1400 ° C in a non-oxidizing atmosphere,
f) the pyrolyzed product of (e) is obtained as the fiber reinforced glass composite material,
g) impregnating the pyrolyzed product of (f) with the reaction product of (a),
h) the impregnated product of (g) pyrolyzed at 800 ° C to 1400 ° C and
i) repeating steps (g) and (h) to the desired density.

8. The method according to claim 7, characterized in that the hydrosilylation catalyst is platinum.

9. The method according to claim 7, characterized in that the pyrolysis of cured structure of (d) at a temperature of about 850 ° C.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the heat resistant fibers of (b) in the form of a weave or as in one direction oriented coherent fibers used.