DE411064C

DE411064C - Process for the electrolytic extraction of pure tin from raw tin

Info

Publication number: DE411064C
Application number: DEA39687D
Authority: DE
Original assignee: American Smelting and Refining Co
Current assignee: American Smelting and Refining Co
Priority date: 1923-04-01
Filing date: 1923-04-01
Publication date: 1925-03-23

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Reinzinn aus Rohzinn. Gegenstand -des vorliegenden Patentes bildet ein elektrolytisches Verfahren, um rohes Blockzinn zu raffinieren.Process for the electrolytic extraction of pure tin from raw tin. Subject of the present patent is an electrolytic process to to refine raw block tin.

Es ist bekannt, daß rohes Blockzinn, das als Anode für Raffinationsbäder verwendet ist, meist, wie es beispielsweise bei den aus bolivianischen Erzen gewonnenem Zinn der Fall ist, wechselnde Mengen Blei, Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut, Eisen, Schwefel und kleine Mengen auch von Edelmetallen enthält. Ein typisches Beispiel eines derartigen Blockzinns aus einem bolivianischen Erz ist das folgende: 'Zinn 96,5 Prozent, Blei i Prozent, Kupfer 2,5 Prozent, Arsen i Prozent, Antimon 0,25 Prozent, Wismut 1,5 Prozent.It is known that crude block tin, which is used as an anode for refining baths, usually, as is the case with tin obtained from Bolivian ores, in varying amounts of lead, copper, arsenic, antimony, bismuth, iron, sulfur and small amounts also contains of precious metals. A typical example of such block tin from a Bolivian ore is the following: Tin 96.5 percent, lead 1 percent, copper 2.5 percent, arsenic 1 percent, antimony 0.25 percent, bismuth 1.5 percent.

Es ist bereits vorgeschlagen, Rohzinn derart elektrolytisch zu raffinieren, daß man es als Anode in sauren Bädern, z. B. aus: Schwefelsäure, benutzte. Dieses Verfahren -führt unter Umständen zu einigermaßen guten Resultaten, wenn das Anodenzinn sehr hochprozentig und wenig verunreinigt ist. Bei stark verunreinigtem Zinn versagt das Verfahren, und zwar unter anderm aus dem: Grund, weil die Anodenauflösung mangelhaft ist, die Anode sich mit -zäbharten Beschlägen bedeckt und schließlich die Spannung so anwächst, daß das Verfahren wirtschaftlich unmöglich wird. Außerdem scheidet sich das Zinn an der Kathode teils als schlecht haftendes Kristallkonglomerat, teils als lange zur Anode hinwachsende schwertartige Nadeln aus, die leicht von der Kathode abfallen und durch die unter Umständen Kurzschluß, im Bade herbeigeführt werden kann. Um das Zinn in kompakter Form an der Kathode zu erhalten, hat man bereits den Zusatz von Kolloiden und Phenolen zum Elektrolyten vorgeschlagen. Diese Zusätze regeln bzw. verlangsamen die Metallabscheidung auf der Kathode.It has already been proposed to refine raw tin electrolytically in such a way that that it can be used as an anode in acidic baths, e.g. B. from: sulfuric acid, used. This Procedure - may lead to reasonably good results if the anode tin is very high percentage and little contaminated. Failure with heavily contaminated tin the process, among other things for the following reason, because the anode dissolution is inadequate is, the anode is covered with tough fittings and finally the voltage grows so that the process becomes economically impossible. Also divorces The tin on the cathode is partly as a poorly adhering crystal conglomerate, partly as sword-like needles that grow long towards the anode and easily detach from the cathode fall off and cause a short circuit in the bath under certain circumstances can. In order to get the tin in compact form at the cathode, one already has suggested the addition of colloids and phenols to the electrolyte. These additions regulate or slow down the metal deposition on the cathode.

Auch Kiesel$uorwasserstoffs.äure evt1. im Gemisch mit Schwefelsäure ist bereits als Elektrolyt für die Zinnraffination vorgeschlagen. Sie wirkt besser als die Schwefelsäure allein, auch bei stark verunreinigten Anoden. Aber diese Säure wird während der Elektrolyse zersetzt, und die Tatsache verteuert das Verfahren derartig, daßß es allein schon aus wirtschaftlichen Rücksichten nicht durchführbar ist. Nicht nur ist die Säure selbst ziemlich teuer, sondern infolge des Freiwerdens von Flußs.äure ist :es notwendig, mit Hartgummiapparaten oder sonst geeignet ausgekleideten Gefäßen zu arbeiten.Also, silicic acid, possibly 1. in a mixture with sulfuric acid has already been proposed as an electrolyte for tin refining. She works better than sulfuric acid alone, even with heavily contaminated anodes. But this acid is decomposed during the electrolysis, and the fact makes the process more expensive such that it is not feasible for economic reasons alone is. Not only is the acid itself quite expensive, but because of its release of hydrofluoric acid is: it must be lined with hard rubber apparatus or otherwise suitably Vessels to work.

Außerdem treten auch hier Anodenniederschläge, insbesondere aus Kieselsäu.rehydraten auf, die sehr störend sind und große Stromverluste herbeiführen.In addition, anode deposits occur here too, in particular from silica rehydrates which are very annoying and cause large power losses.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten leicht überwunden werden, wenn man als wesentlichen Bestandteil des Elektrolyten aromatische Sulfosäuren verwendet, der man zur Ausfällung des Bleies Schwefelsäure und zur Verhinderung der Bildung basischer Zinnsalze evtl. noch Kieselfluorwasserstoffsäure zusetzen kann. Zwecks Härtung des Kathodenzinns kann schließlich noch ein Kolloid, wie Leim, und ein Phenol zugesetzt werden.It has now been found that these difficulties are easily overcome if one considers aromatic sulfonic acids as an integral part of the electrolyte used, which is used to precipitate the lead sulfuric acid and to prevent it If necessary, add hydrofluoric acid to the formation of basic tin salts can. In order to harden the Finally, cathodic tin can still be a Colloid such as glue and a phenol can be added.

Die aromatischen Sulfosäuren sind allgemein brauchbar, besonders wohlfeil und geeignet ist das Kresolsulfosäuregemisch aus roher Karbolsäure. Die Sulfosäuren dienen dem doppelten Zweck. Sie können die gewöhnlichen Zusatzmittel ersetzen und gleichzeitig im Elektrolyten das Lösungsmittel bilden, durch das in Zusammenwirkung mit der Kieselfluorwasserstoffs,äure oder auch sogar als Ersatz für diese die Bildung basischer Salze vermieden werden, die ausscheidenden Schlämme weich erhalten, die Anode stark angegriffen und eine gute Leitfähigkeit des Bades--gesichert- wird.-- - Eine- typische- -Zusammensetzung für den Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung isst etwa die folgende 6 bis 8 Prozent Schwefelsäure, .l = 8 _ Kresolsulfosäuregemisch, 3 - Zinn (in Oxydalform). Zweckmäßig wird noch dafür-gesorgt, daß dem Elektrolyten im Verlaufe der Elektrolyse kleine Mengen einer Kresol-Leim-Einulsion zugegeben werden. Auch Schwefelsäure muß. evtl. nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch die Bildung von Bleisulfat später ergänzt werden.The aromatic sulfonic acids can be used in general, and the cresol sulfonic acid mixture of crude carbolic acid is particularly cheap and suitable. The sulfonic acids serve the dual purpose. They can replace the usual additives and at the same time form the solvent in the electrolyte, which in interaction with the silicofluoride, acid or even as a substitute for these, avoids the formation of basic salts, keeps the precipitating sludge soft, the anode is strongly attacked and a good one Conductivity of the bath - secured - - - A typical composition for the electrolyte according to the present invention is something like the following 6 to 8 percent sulfuric acid, .l = 8 _ mixture of cresol sulfonic acids, 3 - tin (in oxydal form). It is also expedient to ensure that small amounts of a cresol-glue emulsion are added to the electrolyte in the course of the electrolysis. Sulfuric acid must also. possibly to be supplemented later by the formation of lead sulphate according to their consumption.

Ein derartiger Elektrolyt hat den weiteren Vorteil, daß bei höherer Temperatur, zweckmäßig bei 35 bis 55°, gearbeitet werden kann. Diese hohe Temperatur fördert die Auflösung der Anode und macht es möglich, diese zu 75 bis 8o Prozent aufzulösen und gleichzeitig die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Außerdem ist die Badspannung sehr weitgehend herabgedrückt und es ist festgestellt worden, daß mit o,2 bis 0,25 Volt pro Bad eine genügend schnelle Korrosion der Anode und ein fester Niederschlag auf der Kathode erreicht werden kann. Die Stromdichte wird bei der Ausführung des Verfahrens, auf ungefähr o,8 Ampere pro Quadratzentimeter gehalten. Für die Gefäße genügt Bleiauskleidung. Im allgemeinen können alle' Apparate, wie sie für die elektrolyti he Metallraffination geeignet sind, auch für das vorliegende Verfahren benutzt werden. Der Elektrolyt kann durch Pumpen in Bewegung gesetzt werden und durch Dampfschlangen oder in sonst bekannter Weise erwärmt werden.Such an electrolyte has the further advantage that at higher Temperature, expediently at 35 to 55 °, can be worked. This high temperature promotes the dissolution of the anode and makes it possible to 75 to 8o percent dissolve while maintaining conductivity. Besides, the Bath voltage is very largely depressed and it has been found that with 0.2 to 0.25 volts per bath a sufficiently rapid corrosion of the anode and a solid one Precipitation on the cathode can be achieved. The current density is at the Perform the procedure, held at approximately 0.8 amps per square centimeter. Lead lining is sufficient for the vessels. In general, all 'devices such as they are suitable for electrolytic metal refining, including this one Procedures are used. The electrolyte can be set in motion by pumping and heated by steam coils or in any other known manner.

Durch dieses Verfahren werden nicht nur wichtige Ersparnisse in bezug auf die Kosten des elektrolytischen Zinnraffinationsprozesses erreicht, und zwar durch die Verringerung des Stromverbrauchs, -durch Benutzung verhältnismäßig billiger Elektrolytbestandteile, es wird viehmehr auch sehr erheblich an Arbeit und Zeit gespart, die bisher aufgewandt werden mußte, um die Anoden und Kathoden auszuwechseln, sie von festgesetztem Schlamm - zu- -befreien ---i.i--das--raeitige Wachstum der Kathode wieder auszugleichen. Weiter ist erheblich, daß durch die Durchführung_der Anödenkorrbsion ein viel höherer Prozentsatz aus den Anoden herausgelöst werden kann und der Ariöde,näbfäll, der wieder eingeschmolzen werden muß, sehr vermindert wird. Weiter werden die harten Schlammansätze, die die :Anoden bis zur Unlöslichkeit einhüllen und zu einer Verarmung des Bades führen bzw. zum Zusatz voi@ oxydierenden Mitteln nötigen, vermieden. Es- wird im allgemeinen durch die kontinuierliche Arbeitsweise erheblich an Zeit für. ein gegebenes Quantum Zinnraffinat gespart: -Gleichzeitig wird das Zinn als glatter, fester, hochwertiger Niederschlag, frei von Verunreinigungen, unri von einer sehr günstigen Handelsqualität gewonnen.This process not only makes important savings achieved at the expense of the electrolytic tin refining process, namely by reducing the power consumption, -relatively cheaper by using Electrolyte components, it also takes a lot of work and time saved that previously had to be used to replace the anodes and cathodes, them - to - - - free them from settled sludge - i.i - the - raided growth of the To balance the cathode again. It is also significant that the implementation of the Anode corrosion a much higher percentage can be leached out of the anodes can and the Ariöde, after falling, which has to be melted down again, very diminished will. Next are the hard sludge deposits that make the: anodes insoluble envelop and lead to a depletion of the bath or to the addition of voi @ oxidizing Requiring funds, avoided. It is generally made by continuous operation considerably in time for. a given quantity of refined tin saved: - at the same time the tin is produced as a smooth, solid, high-quality precipitate, free of impurities, unri obtained from a very favorable commercial quality.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the electrolytic production of pure tin made of raw tin, characterized in that the latter is used as an anode in a bath whose essential constituent are aromatic sulfonic acids.

2. At the Method according to claim i the addition of silicofluorohydric acid for the purpose of prevention the polarization.