DE593782C

DE593782C - Process for cutting material containing precious metals

Info

Publication number: DE593782C
Application number: DED61056D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Truthe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1931-05-05
Filing date: 1931-05-05
Publication date: 1934-03-10

Description

Verfahren zum Scheiden von edelmetallhaltigem Scheidgut Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Scheidgut, wie :es beispielsweise durch Zusammenschmelzen von Abfällen aus der Goldschmiedearbeit o. dgl. erhalten wird 'und welches außer Edelmetallen, wie Silber, Gold und Platinmetallen, noch unedle Metalle, wie Kupfer, Nickel, Zink . u. dgl., enthält.Process for separating precious metal-containing waste object The invention is a method for processing scrap, such as: it for example obtained by melting together waste from goldsmithing or the like will 'and what else besides precious metals such as silver, gold and platinum metals base metals such as copper, nickel, zinc. and the like.

Zwecks Scheidung kupferhaltigen Scheidgutes ist manbisher meist derart vorgegangen, daß man dasselbe in oxydierender Atmosphäre mit Blei trieb; wodurch neben edelmetallreichen -Abzügen bzw. Schlickern eine kupferreiche Edelmetallglätte gewonnen wird. Die Verarbeitung dieser Glätte erfordert einen langwierigen Konzentrations- und Raffina.-tionsprozeß, während die Edelmetalle vorwiegend im Blick angereichert und hieraus einzeln entweder durch Elektrolyse oder durch Säurescheidung gewonnen werden.For the purpose of separating copper-containing scrap, this has usually been the case up to now proceeded by driving the same in an oxidizing atmosphere with lead; through which in addition to precious metal-rich prints or slips, a copper-rich precious metal smoothness is won. The processing of this smoothness requires a lengthy concentration and refining process, while the precious metals are predominantly enriched in sight and obtained therefrom individually either by electrolysis or by acid separation will.

Nach der Erfindung verfährt man nun derart, daß inan das Scheidgut, welches Kupfer und andere Umedelmetalle, wie Nickel, Zink u. dgl., enthält, unmittelbar der Elektrolyse mit einem schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen, salpetersaure Salze enthaltenCen Elektrolyten unterwirft und Kupfer und Silber anodisch in Lösung bringt.According to the invention one proceeds in such a way that inan the scrap, which contains copper and other secondary metals such as nickel, zinc and the like, directly electrolysis with a weakly acidic, neutral or weakly alkaline nitric acid Salts contain cen electrolytes and copper and silver anodic in solution brings.

Nach dem bekannten Verfahren von Carl wird in einem Perchloratbad, in welchem mit anderen etwa vorhandenen Metallen Silber und Kupfer zunächst anodisch als leicht lösliche Perchlorate in Lösung gehen, durch kathodisch gebildetes Natriurrihydroxyd, unter Rückbildung von Natriumperchlorat Kupfer als Kupferhydroxyd gefällt, während Silberoxyd als Schlamm zu Boden geht. Aus diesem Schlamm werden dann Kupfer und Silber als Sulfate in Lösung gebracht, während das in Metallform vorhandene Silber (und das Gold) ungelöst bleiben. Nach B i 1 l i t e r in »Die neueren Fortschritte der technischen Elektrolyse« (1930) sind aber die aus dem Schlamm durch Lösung zu erhaltenden Silbermengen bei diesem Verfahren von dem Anteile an Kupfer und Silber im Scheidgut und von verschiedenen anderen betrieblichen Faktoren: abhängig, so daß beispielsweise bei einem Überwiegen des Silberoxydes im Schlamm bei der Behandlung mit Schwefelsäure das metallische Kupfer zur vollkommenen Ausfällung des in Lösung gehenden Silbers nicht ausreicht; so daß man Lösungen erhält, welche noch überschüssiges Silberoxyd als Silbersulfat enthalten, während noch etwas metallisches Silber (und Gold) ungelöst zurückbleibt und somit der Grad des Silberausbringens starken Schwankungen unterworfen ist.Using the well-known Carl method, a perchlorate bath in which silver and copper are initially anodic with other metals that may be present go into solution as easily soluble perchlorates, through cathodically formed sodium hydroxide, with regression of sodium perchlorate, copper is precipitated as copper hydroxide, while Silver oxide goes to the ground as mud. This sludge then becomes copper and Silver brought into solution as sulphates, while the silver present in metal form (and the gold) remain unsolved. According to B i 1 l i t e r in »The Newer Advances der technical electrolysis ”(1930) are those from the sludge through solution The amount of silver obtained in this process depends on the proportion of copper and silver in the scrap and on various other operational factors: dependent, see above that, for example, with a predominance of silver oxide in the sludge during the treatment with sulfuric acid the metallic copper for the complete precipitation of the in solution going silver is not enough; so that one obtains solutions which are still in excess Contain silver oxide as silver sulfate, while some metallic silver (and Gold) remains undissolved and thus the degree of silver recovery varies greatly is subject.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Aufarbeitung von edelmetallhaltigem Scheidgut durch Elektrolyse in schwach sauren, salpetersaure Salze enthaltenden Elektrolyten vorzunehmen. Nach diesem bekamlten Verfahren wird unter - Verwendung eines Diaphragmas gearbeitet, Silber und Kupfer in Lösung gebracht, aus der Lösung durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Zementation, zunächst Silber außerhalb der Zelle ausgeschieden und hierauf Kupfer auf der Kathode niedergeschlagen. Da hierbei Kupfer zumeist noch etwa 0,03 0:o Silber enthält und durch die erforderliche Laugenzirkulation sehr hohe Silbermengen in der Lösung festgelegt werden müssen, haben sich jene Verfahren für die wirtschaftliche Durchführung im Großbetrieb als unbrauchbar erwiesen. Auch B i 11 i t e r bezeichnet jenes Verfahren in seinem ob@engenannten Werke als nicht befriedigend, insbesondere weil die Entkupferung Mißstände aufweist und die Zulösung des Silbers nur mit großen Salpetersäureverlusten möglich ist.It has also already been proposed to work up precious metal-containing scrap by electrolysis in weakly acidic electrolytes containing nitric acid salts. According to this method, a diaphragm is used, silver and copper are brought into solution, removed from the solution by suitable measures, e.g. B. by cementation, first silver is excreted outside the cell and then copper is deposited on the cathode. Since copper mostly still contains about 0.03 0: o silver and the required lye circulation means that very high amounts of silver have to be fixed in the solution, these processes have proven to be useless for economic implementation in large-scale operations. In his above-mentioned work, Bi11iter also describes this process as unsatisfactory, in particular because the copper removal is unsatisfactory and the silver can only be dissolved with large losses of nitric acid.

Nach der Erfindung dagegen wird auf die Mitwirkung eines Diaphragmas verzichtet und dadurch an der Kathode ein Kathodenschlamm zur Abscheidung gebracht; der im wesentlichen aus metallischem Silber und metallischem Kupfer und weiter aus basischen Kupferverbindungen besteht, während die anderen unedlen Metalle im Elektrolyten gelöst oder in dem in der Hauptsache aus Gold, Platin u. dgl. bestehenden Anodenschlamm zurückbleiben. Die kathodische Silberausbeute ist quantitativ, sie entspricht der Menge, welche aus der Anode in Lösung geht, sie ist natürlich abhängig von der Strommenge, welche von der Anode durch den Elektrolyten, geschickt wird, und weiter von der Zugänglichkeit des Silbers, d. h. sie wird, wenn wenig Silber vorhanden ist oder dieses Silber durch Kupfer oder sonstige Beimischungen verdeckt ist, zugunsten des Kupfers aus der Anode und/oder dem Elektrolyten zurücktreten. Der Elektrolyt ist infolgedessen gänzlich frei von Silber, so daß :ein unwirtschaftliches Verbleiben von Silber in gelöster Form im Elektrolyten nicht eintritt. mach dem Waschen und Auslaugen enthält der Kathodenschlamm neben dem Silber im wesentlichen nur, noch Kupfer, welches zu einem Teil aus dem Scheidgut, zum anderen Teil aus dem allmählich an Kupfer verarmenden Elektrolyten stammt.According to the invention, however, is based on the cooperation of a diaphragm dispensed with and thereby brought a cathode sludge to the cathode for deposition; which consists essentially of metallic silver and metallic copper and further basic copper compounds, while the other base metals are in the electrolyte dissolved or in the anode sludge consisting mainly of gold, platinum and the like lag behind. The cathodic silver yield is quantitative, it corresponds to Amount that goes into solution from the anode, it depends of course on the amount of current, which is sent from the anode through the electrolyte, and further from the Accessibility of silver, d. H. it becomes when there is little silver or this silver is covered by copper or other admixtures, in favor of the Withdraw copper from the anode and / or the electrolyte. The electrolyte is consequently completely free of silver, so that: it remains uneconomical of silver in dissolved form in the electrolyte does not occur. do the washing and In addition to the silver, the cathode sludge essentially only contains leaching Copper, which partly comes from the scrap and partly from the scrap comes from copper-depleted electrolytes.

Durch die gemeinsame Abscheidung von Silber und Kupfer gemäß Erfindung wird erreicht, daß durch die anschließende Auslaugung des silber- und kupferhaltigen Niederschlages mit verdünnter Schwefelsäure Kupfer restlos frei von Silber in Lösung geht und Silber als Zementsilber erhalten wird.By the joint deposition of silver and copper according to the invention is achieved that by the subsequent leaching of the silver and copper-containing Precipitation with dilute sulfuric acid copper completely free of silver in solution goes and silver is preserved as cement silver.

Vor der Verarbeitung des gemäß Erfindung fallenden, Kupfer und Silber enthaltenden Kathodenschlammes unterwirft man denselben vorteilhaft einer oxydierenden Glühbehandlung. Aus der schwefelsauren Lösung, welche, wie erwähnt, edelmetallfrei ist und Kupfersulfat enthält, wird metallisches Kupfer durch Zementation, z. B. mit Eisen, oder durch Elektrolyse mittels unlöslicher Anoden gewonnen, oder man verarbeitet die schwefelsaure Lösung durch Eindampfen und Kristallisieren auf Kupfervitriol.Before processing the falling according to the invention, copper and silver containing cathode sludge is subjected to the same advantageous oxidizing Annealing treatment. From the sulfuric acid solution, which, as mentioned, is free of precious metals and contains copper sulphate, metallic copper is made by cementation, e.g. B. obtained with iron, or by electrolysis using insoluble anodes, or one processes the sulfuric acid solution by evaporation and crystallization on vitriol.

Der oxydierende Glühprozeß wird zweckmäßig in .einem geeigneten Röstofen, z. B. einem Muffel- oder Flammofen, durchgeführt.The oxidizing annealing process is expediently carried out in a suitable roasting furnace, z. B. a muffle or furnace, performed.

An der Anode tritt ein meist festhaftender Anodenschlamm auf, der durch Schaben entfernt oder auch in Anodensäcken gesammelt werden kann und neben dem gesamten Gold und den Platinmetallen auch noch gewisse Mengen von Silber sowie von unedlen Metallen enthält. Die Anodenschlämme werden mit Salpetersäure oder Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur behandelt, wodurch man einen von Silber und Kupfer fast freien Rückstand erhält. Die Scheidung dieses aus hochwertigem Rohgold bestehenden Rückstandes. kann in: an sich bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren von Wohlwill, durch anodisches Lösen in -einer Salzsäure-Goldchlorid-Lösung als Elektrolyt mit Kathodenblechen aus Feingold vorgenommen werden.Anode sludge, which is usually firmly adhering, occurs on the anode can be removed by scraping or also collected in anode bags and next to All of the gold and platinum metals also have certain amounts of silver as well of base metals. The anode slurries are made with nitric acid or sulfuric acid treated at elevated temperature, making one of silver and copper almost receives free residue. The divorce of this consisting of high quality raw gold Residue. can in: a manner known per se, z. B. according to Wohlwill's method, by anodic dissolving in a hydrochloric acid gold chloride solution as the electrolyte Cathode sheets are made from fine gold.

Als Elektrolyt für die Elektrolyse des Scheidgutes bedient man sich z. B. einer schwach salpetersauren Lösung von Kupfernitrat oder Alkali- bzw. Erdalkalinitrat bzw. einer Mischung dieser Nitrate. Anstatt die Lösung anzusäuern, kann man sie auch z. B. neutral halten oder durch Zusatz von z. B. Ammonnitrat schwach alkalisch machen. Hierbei hält man zw eckmäßig eine derartige Konzentration dieser Salze, daß die Lauge z. B. etwa 4o bis So g Kupfer in Gestalt von Kupfernitrat oder 25 bis Sog Kupfer in Gestalt von Kupfernitrat und 3o bis 501- Natronsalpeter im Liter enthält.The electrolyte for the electrolysis of the scrap is used, for. B. a weak nitric acid solution of copper nitrate or alkali or alkaline earth nitrate or a mixture of these nitrates. Instead of acidifying the solution, you can z. B. keep neutral or by adding z. B. Make ammonium nitrate weakly alkaline. Here you hold zw eckweise such a concentration of these salts that the lye z. B. contains about 40 to 50 g of copper in the form of copper nitrate or 25 to suction copper in the form of copper nitrate and 3o to 501 sodium nitrate per liter.

Die Stromdichte wird erfindungsgemäß dem Gehalt des Scheidgutes an Edelmetallen angepaßt, und zwar derart, daß man bei edelmetallreichem Scheidb tt eine Stromdichte von z. B. 35o Ampere pro m= Anodenfläche, bei edelmetallärmerem Scheidgut eine höhere Stromdichte, z. B. von looo bis 15oo Ampere pro m° Anodenfläche, anwendet.According to the invention, the current density is based on the content of the scrap Adapted to precious metals, in such a way that one tt with precious metal-rich Scheidb a current density of e.g. B. 35o amps per m = anode area, with less precious metals Scrap has a higher current density, e.g. B. from 1,000 to 1,500 amperes per m ° of anode area, applies.

Die Verfahrensweise nach der Erfindung soll an folgenden zwei Beispielen eingehend dargetan werden. Beispiele i. Ein Scheidgut, welches y82%o Silber, 61,2 0/0o Gold, o,28 0/0o Platin und o,o2 0/00 Palladium an edlen Bestandteilen und 141%0 Kupfer, 40/00 Blei, 40/00 Zink, o,501/00 Zinn, 1,50/00 Nickel und ö,3 %o Eisen enthält, wird als Anode in eine Lösung eingehängt, welche 40g Kupfer als Nitrat und 40g Natriumnitrat im Liter enthält. Die Stromdichte wird bei 35oAmpere pro in2 Anodenfläche gehalten. Der an der Anode gewonnene Schlamm ist bereits bedeutend mit Gold und Platinmetallen angereichert. Nach dem Auskochen mit Salpetersäure wird ein Rohgold erhalten>, welches 9670/00 Gold und nur noch wenig Silber enthält. Der Kathodenschlamm enthält nach dem Waschen und Auslaugen mit kalter, verdünnter Schwefelsäure 772%o Silber, während der Rest im wesentlichen aus Kupfer besteht. Dieser Kupfergehalt stammt, wie erwähnt, zu einem Teil aus dem Scheidgut, zum anderen aus dem allmählich an Kupfer verarmenden Elektrolyten. Nachdem der Schlamm oxydierend, -bei Rotglut geglüht und mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt ist, beträgt sein Feingehalt mindestens 98o0/00 Silber.The procedure according to the invention will be demonstrated in detail using the following two examples. Examples i. A scrap containing y82% silver, 61.2% gold, 0.28% platinum and 0.02% palladium of noble components and 141% copper, 40/00 lead, 40/00 zinc 501/00 tin, 1.50 / 00 nickel and 0.3% iron is suspended as an anode in a solution that contains 40g of copper as nitrate and 40g of sodium nitrate per liter. The current density is maintained at 35 o amps per square inch of anode area. The sludge obtained at the anode is already significantly enriched with gold and platinum metals. After boiling with nitric acid, a raw gold is obtained which contains 9670/00 gold and only a little silver. After washing and leaching with cold, dilute sulfuric acid, the cathode sludge contains 772% silver, while the remainder consists essentially of copper. As mentioned, this copper content comes partly from the scrap and partly from the electrolyte, which is gradually becoming depleted in copper. After the sludge has oxidized, glowed red and leached with dilute sulfuric acid, its fineness is at least 98o0 / 00 silver.

2. Ein kupferreiches, d. h. .etwa 2o % oder weniger an Edelmetallen enthaltendes Scheidgut wird n1 gleicher Weise wie im Beispiel i angegeben als Anode in ein Bad eingehängt, welches eine ähnlidhe Zusammensetzung hat wie der Elektrolyt des Beispiels i. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von i Zoo bis i 5oo Ampere pro m2 Anodenfläche durchgeführt, wobei man zweckmäßig Kupferbleche, V"A-Bleche o. dgl. als Kathoden verwendet. Die an der Anode und an der Kathode abgeschiedenen Niederschläge bzw. Schlämme werden in ähnlicher Weise behandelt, wie in; Beispiel i @ beschrieben.2. A copper-rich, d. H. .about 20% or less of precious metals Containing scrap is n1 specified in the same way as in example i as the anode hung in a bath which has a composition similar to that of the electrolyte of example i. The electrolysis is carried out with a current density of i zoo to i 500 Amperes per m2 of anode surface, using copper sheets, V "A sheets or the like. Used as cathodes. Those deposited on the anode and on the cathode Precipitation or sludge are treated in a similar manner as in; example i @ described.

Die Scheidung des Scheidgutes nach dem Verfahren der Erfindung gestattet die Gewinnung von reinen Metallen durch wenige und einfache Maßnahmen, wobei das Verfahren den besonderen Vorzug hat, daß die einzelnen Edelmetalle nicht verzettelt und damit festgelegt werden, wie dies bei der Durchführung des bisher gebräuchlichen trocknen oder des teils trocknen, teils nassen Verfahrens unvermeidlich war.The divorce of the scrap is permitted according to the method of the invention the extraction of pure metals by a few and simple measures, whereby the Process has the particular advantage that the individual precious metals are not wasted and thus be determined how this is carried out in the implementation of the hitherto customary drying or the part dry, part wet process was inevitable.

Claims

PA: r2NTANSPRilc: üE: i. Process for cutting material containing precious metals, characterized in that the same as an anode in a weakly acidic, alkaline or neutral electrolytes, which nitrates of copper, alkalis or alkaline earths or mixtures of these, optionally containing other metals in addition to nitrates, is subjected to electrolysis with the proviso that copper and silver are Catholic are precipitated, then by leaching the precipitate with dilute Sulfuric acid - the copper is dissolved, with the silver undissolved as cement silver remains, the copper obtained in a known manner from the solution and the anode sludge with mineral acid, e.g. B. nitric acid, at elevated temperature leached, the undissolved residue melted with slagging agents and in known Way is worked up, for. B. after W o h 1 w i 11 on fine gold.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the cathode sludge before leaching with diluted Sulfuric acid is subjected to an oxidation and annealing treatment.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that the anodic current density dem Precious metal content of the scrap is adjusted in such a way that when it is rich in precious metal Scrap has a current density of about 300 to 40o amps per m2, with low-precious metal Scrap has a current density of 100 to 1500 amperes per m2 of anode surface application finds.

4. Process according to Claims i to 3, characterized in that the electrolyte a salary of z. B. 4o to 8o g copper or 25 'to 5o g Cu and 3o to 5o g alkali or alkaline earth nitrate per liter!