DE4106219C2

DE4106219C2 - Sintered steel powder for dimensionally stable sintered bodies

Info

Publication number: DE4106219C2
Application number: DE19914106219
Authority: DE
Inventors: Jinsuke Takata; Hiroshi Takigawa
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH03249101A; DE4106219A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Sinterstahlpulver für die Herstellung dimensionsstabiler Sinterkörper.The invention relates to a sintered steel powder for production dimensionally stable sintered body.

Da metallurgische Verfahren, bei denen ein Pulver auf Eisenbasis zur Herstellung von Formkörpern formgepreßt und gesintert wird, den Vorteil haben, daß danach auf einfache Weise monolithische Formkörper mit einer willkürlichen Gestalt erhalten werden können, hat ein solches Verfahren breite Anwendung gefunden auf dem Gebiet der Herstellung von verschiedenen mechanischen Teilen einschließlich Teilen von Automobilen. Die Nachfrage nach diesem Verfahren ist in den letzten Jahren drastisch gestiegen.Because metallurgical processes in which an iron-based powder for the production of moldings molded and sintered, the advantage have that then monolithic in a simple manner Shaped body with an arbitrary shape can be obtained such a method has been widely used in the field the manufacture of various mechanical parts including parts of automobiles. The demand for this method is in the past Years has risen dramatically.

In der Pulvermetallurgie werden jedoch in der Regel Gleitmittel wie Zinkstearat, Lithiumstearat in geringen Mengen zum Zeitpunkt des Formpressens verwendet, um die Gleiteigenschaften des Pulvers auf Eisenbasis, zu verbessern. Außerdem werden Kupferpulver und Graphitpulver in geeigneten Mengen miteinander kombiniert zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Sinterprodukts. Nach dem Formpressen werden nacheinander die Entgasung, Sinterung und Abkühlung durchgeführt. Diese Stufen werden in der Regel in einem modifizierten Kohlenwasserstoffgas so durchgeführt, daß der Preßling gegen Oxidation und Decarburierung geschützt ist:However, lubricants are usually used in powder metallurgy like zinc stearate, Lithium stearate in small amounts at the time of molding used to improve the sliding properties of the iron-based powder, to improve. In addition, copper powder and Graphite powder combined in suitable amounts for improvement the physical properties of the sintered product. To The compression molding is followed by degassing, sintering and cooling carried out. These levels are usually in a modified hydrocarbon gas so that the compact is protected against oxidation and decarburization:

(1) Degassing, in which lubricants or press-relieving additives by heating to gasify them be removed;
(2) sintering, in which the compact after removal of the Lubricant is sintered;
(3) cooling, in which the sintered product is cooled down to a Temperature at which there is no oxidation in the air.

Bei Sinterstahlpulvern tritt eine beträchtliche Expansion oder Schrumpfung auf unter dem Einfluß verschiedener Faktoren während der Entgasung, Sinterung und Abkühlung (die nachstehend insgesamt als "Sinterung" bezeichnet werden), wodurch eine Dimensionsänderung vor und nach der Sinterung hervorgerufen wird. Um dies zu vermeiden, ist es üblich, eine Formdimension zum Zeitpunkt des Formpressens einzustellen unter Berücksichtigung der Dimensionsänderung zum Zeitpunkt des Sinterns, so daß eine Neueinstellung der Dimension nach der Sinterung nicht erforderlich ist. Eine solche Einstellung führt jedoch nicht häufig zu einer zufriedenstellenden Dimensionsgenauigkeit. Daher sind Nachbearbeitungen, wie z. B. ein Schlichten oder eine maschinelle Bearbeitung, erforderlich. Insbesondere dann, wenn die Dimensionsänderung bei der Sinterung beträchtlich ist, streut die Dimension des Sinterprodukts so stark, daß nicht nur die Nachbearbeitung beträchtlich wird, sondern auch die Einstellung der Dimensionsgenauigkeit, beispielsweise durch Schlichten sehr schwierig wird. Unter diesen Umständen sind bestimmte Standards für Sinterstahlpulver für Maschinenteile ausgearbeitet worden in bezug auf eine Dimensionsänderung, die während des Sinterns auftritt. Der Grenzwert der Dimensionsänderung, der derzeit noch zulässig ist, beträgt etwa 0,4%, bezogen auf die Dimension einer Form. Bei Sinterstahlpulvern muß der zulässige Bereich der Streuung der Dimensionänderung einen Wert von etwa 0,02% haben.With sintered steel powders, there is considerable expansion or Shrinkage under the influence of various factors during the Degassing, Sintering and Cooling (hereinafter collectively referred to as "Sintering"), causing a dimensional change before and after sintering. To avoid this, it is common set a mold dimension at the time of molding under Taking into account the dimensional change at the time of sintering, so that it is not necessary to readjust the dimension after sintering is. However, such an attitude does not often lead to one satisfactory dimensional accuracy. So post-processing, such as B. a finishing or machining, required. Especially when the dimensional change during sintering is considerable, the dimension of the sintered product scatters so strongly that not only the post-processing becomes considerable, but also the Setting the dimensional accuracy, for example by finishing very much becomes difficult. Under these circumstances, there are certain standards for Sintered steel powder has been worked out for a machine part Dimensional change that occurs during sintering. The limit of Dimensional change, which is currently still allowed, is about 0.4%, related to the dimension of a shape. With sintered steel powders, the permissible range of the variation of the dimension change one Have a value of approximately 0.02%.

Es können verschiedene Faktoren für Expansions- und Schrumpfungs-Phänomene berücksichtigt werden und es wurden viele Gegenmaßnahmen für diese Faktoren ergriffen. Typisch sind ein Verfahren, wie es in den japanischen Patentpublikationen 57-9601 und 58-10 963 beschrieben ist, bei dem eine Verbesserung durch Verwendung eines spezifischen Typs eines atmosphärischen Gases zum Zeitpunkt der Sinterung erzielt wird, und ein Verfahren, wie es in der japanischen Patentpublikation 59-3 534 beschrieben ist, bei dem ein spezifischer Typ eines Additivs einem Ausgangspulver auf Eisenbasis zugesetzt wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend zur Herabsetzung der Streuungen der Dimensionsänderung.There can be various factors related to expansion and shrinkage phenomena be taken into account and there have been many countermeasures for these factors seized. A process like the one in Japanese is typical Patent publications 57-9601 and 58-10,963, in which one Improvement by using a specific type of atmospheric Gases is achieved at the time of sintering, and a process like this in Japanese Patent Publication 59-3,534, in which a specific type of additive to an iron-based starting powder is added. However, these methods are unsatisfactory Reduction of the spread of the dimensional change.

In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 62-109 902 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein nicht-oxidierendes Gas, das frei von Kohlenstoff ist, als delubrifizierendes atmosphärisches Gas verwendet wird, um die Steuerung der Dimensionsänderung zu verringern. Die übliche Entgasung und Sinterung werden jedoch kontinuierlich in dem gleichen Ofen durchgeführt. Während der Sinterung muß ein modifiziertes Kohlenwasserstoffgas verwendet werden, um eine Decarburierung zu verhindern. Um die Entgasung nach den Angaben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung in einer Atmosphäre aus einem nicht-oxidierenden Gas (Ar, N₂, H₂), das frei von Kohlenstoff ist, durchführen zu können, müssen der derzeit verwendete Entgasungs- und Sinterofen umkonstruiert werden. Dies ist für praktische Anwendungszwecke ungeeignet.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-109 902 is a Process has been proposed in which a non-oxidizing gas, the is free of carbon as a delubrifying atmospheric gas is used to control the dimensional change to reduce. The usual degassing and sintering, however carried out continuously in the same oven. Must during sintering a modified hydrocarbon gas can be used to produce a To prevent decarburization. To the degassing according to the information in the published Japanese patent application in an atmosphere of one non-oxidizing gas (Ar, N₂, H₂) that is free of Carbon must be able to carry out the currently used Degassing and sintering furnace are redesigned. This is for unsuitable for practical applications.

In der Literaturstelle C.G. Goetzel "Treatise on powder metallurgy", Bd. 1, Interscience Publishers, 1949, S. 518-521, wird beschrieben, daß in Preßkörpern aus Eisen und Kupfer mit einem bestimmten Oxidgehalt Wasserdampf gebildet wird, wenn diese in Wasserstoff gesintert werden.In the C.G. Goetzel "Treatise on powder metallurgy", Vol. 1, Interscience Publishers, 1949, pp. 518-521, it is described that in Iron and copper compacts with a certain oxide content Water vapor is formed when sintered in hydrogen.

Die DE-PS 889 600 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung oder Verhinderung der beim Sintern auftretenden Schwindung bei der Herstellung von Werkstücken aus Eisen oder Eisenlegierungen durch Sintern. Hierzu wird dem Grundwerkstoff des Werkstücks eine sich nach der gewünschten Maßhaltigkeit des fertigen Werkstückes richtende Menge eines Zusatzstoffes, wie Kohlenstoff, Aluminium, Zink oder andere beigegeben, der sich während des Sintervorgangs mit dem Grundwerkstoff durch Diffusion legiert.DE-PS 889 600 describes a method for reducing or Prevention of shrinkage during manufacture during sintering of workpieces made of iron or iron alloys by sintering. To do this the base material of the workpiece according to the desired one Dimensional accuracy of the finished workpiece, amount of an additive, such as carbon, aluminum, zinc or other added during the of the sintering process with the base material by diffusion.

Aus der DE 27 31 845 A1 ist es bekannt, bei der Reduktion von Nickelchlorid zu Nickelpulver Oxalsäure als Hilfsstoff zuzugeben.From DE 27 31 845 A1 it is known for the reduction of nickel chloride Add oxalic acid as an excipient to nickel powder.

Aus der Zeitschrift "Neue Hütte" (August 1957) S. 466-467 ist es bekannt, Sinterpulvern vor dem Pressen Gleitmittel zuzusetzen, wobei Zinkstearat als ein mögliches Gleitmittel genannt wird.From the magazine "Neue Hütte" (August 1957) pp. 466-467 it is known Add lubricant to sinter powders before pressing, with zinc stearate as a possible lubricant is called.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sinterstahlpulver zu schaffen, das in der Lage ist, ein Sinterprodukt mit einer guten Dimensionsstabilität, einer geringen Streuung der Dimensionsänderung und guten mechanischen Eigenschaften zu ergeben bei gleichzeitiger Verhinderung einer Carburierung, unabhängig vom Typ des atmosphärischen Gases, dem Taupunkt und der Wärmebehandlung bei der Entgasung. The object of the present invention is to add a sintered steel powder create that is able to produce a sintered product with a good one Dimensional stability, a small spread of dimensional change and good mechanical properties with simultaneous prevention carburization, regardless of the type of atmospheric gas, the Dew point and heat treatment during degassing.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sinterstahlpulver gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben kohlenstoffhaltigem Pulver auf Eisenbasis nicht mehr als 1 Gew.-% eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe Borsäure, Oxalsäure und deren Salze einschließlich Borsilikate, enthält, der durch thermische Zersetzung bei einer Temperatur unterhalb des A₁-Umwandlungspunktes Wasser bildet.This object is achieved by a sintered steel powder that is characterized in that it is in addition to carbon-containing powder Iron based not more than 1% by weight of an additive selected from the Group boric acid, oxalic acid and their salts including borosilicate, contains that by thermal decomposition at a temperature below the A₁ conversion point forms water.

Vorzugsweise enthält das Sinterpulver 0,05 bis 0,6 Gew.-% des Zusatzes. Vorzugsweise werden als Zusatz Borsäure und/oder Borax verwendet.The sinter powder preferably contains 0.05 to 0.6% by weight of the additive. Boric acid and / or borax are preferably used as additives.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe invention is described below with reference to the Drawings explained in more detail. It shows

Fig. 1 ein Diagramm, das die Änderung des Verhaltens eiines Sinterstahlpulvers in bezug auf die thermische Expansion während der Sinterung unter unterschiedlichen Entgasungsbedingungen zeigt; Fig. 1 is a diagram showing the change of the behavior eiines sintered steel powder with respect to the thermal expansion during sintering under different degassing;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den unterschiedlichen Entgasungsbedingungen und der Dimensionsänderung des resultierenden Sinterprodukts bei Verwendung unterschiedlicher Typen von Sinterstahlpulvern zeigt; Fig. 2 is a graph showing the relationship between the different degassing conditions and the dimensional change of the resulting sintered product using different types of sintered steel powders;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Standardabweichung in bezug auf die Streuung der Dimension eines Sinterprodukts und der Menge an Borsäure zeigt; Fig. 3 is a graph showing the relationship between the standard deviation with respect to the spread of the dimension of a sintered product and the amount of boric acid;

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt in einem Sinterprodukt und den Entgasungsbedingungen zeigt; Fig. 4 is a graph showing the relationship between the carbon content in a sintered product and the degassing conditions;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugfertigkeit eines Sinterprodukts und der Menge an Borsäure zeigt; Fig. 5 is a graph showing the relationship between the tensile strength of a sintered product and the amount of boric acid;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dimensionsänderung und dem Testzyklus für unterschiedliche Sinterstahlpulver zeigt; Fig. 6 is a diagram showing the relationship between the dimensional change and the test cycle for different sintered steel powder;

Fig. 7 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dimensionsänderung und dem Kohlenstoffgehalt in einem Sinterprodukt zeigt; und Fig. 7 is a graph showing the relationship between the dimensional change and the carbon content in a sintered product; and

Fig. 8 ein Diagramm, das den Einfluß der Borsäuremenge auf die Dimensionsänderung, bezogen auf ein borsäurefreies Sinterprodukt aus einem Sinterstahlpulver zeigt. Fig. 8 is a diagram showing the influence of the amount of boric acid on the dimensional change, based on a boric acid-free sintered product from a sintered steel powder.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of preferred embodiments explained.

Durch die vorliegende Erfindung wird das Carburierungsphänomen bei der Sinterung stabilisiert und die Dimensionsänderung und die Streuung der Dimensionsgenauigkeit nach der Sinterung können in einem beachtlichen Umfang vermindert werden. Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Sinterstahlpulver ist beispielsweise ein Pulver aus kohlenstoffhaltigem Eisen, verschiedene Eisenlegierungspulver, Pulver aus einem Schnelldrehstahl oder dgl..By the present invention, the carburization phenomenon in Sintering stabilizes and the dimensional change and the spread of the Dimensional accuracy after sintering can be remarkable Scope can be reduced. That in the practical implementation of the Sintered steel powder used in the invention is, for example, a powder made of carbon-containing iron, various iron alloy powder, powder from a quick turning tool or the like ..

Nachstehend werden die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.The accompanying drawings are explained in more detail below.

Die Fig. 1(A) und 1(E) zeigen jeweils das thermische Expansionsverhalten eines Formkörpers auf Fe-Basis mit 2 Gew.-% Cu und 0,8 Gew.-% C, der mit 5 t/cm² formgepreßt und in einem modifizierten Kohlenwasserstoffglas gesintert worden ist, zur Bestimmung des Verhaltens zum Zeitpunkt der Sinterung des Ausgangspulvers.The Fig. 1 (A) and 1 (E) show, respectively, the thermal expansion behavior of a molded article Fe-based with 2 wt .-% Cu and 0.8 wt .-% C, of 5 t / cm² in a molded and modified hydrocarbon glass has been sintered to determine the behavior at the time of sintering the starting powder.

Die Entgasungsbedingungen waren wie folgt:The degassing conditions were as follows:

Taupunkt des atmosphärischen Gases (modifiziertes Kohlenwasserstoffgas):
-5°C und Erhitzungsrate 20°C/min, 600°C×0 min (kein Gleitmittel) für Fig. 1(A);
Taupunkt des modifizierten Kohlenwasserstoffgases: 10°C und Erhitzungsrate 10°C/min, 600°C×60 min für Fig. 1(B);
Taupunkt des modifizierten Kohlenwasserstoffgases: 20°C und Erhitzungsrate 30°C/min, 600°C×5 min für Fig. 1(C);
der gleiche Taupunkt und die gleiche Erhitzungsrate wie in Fig. 1(C) gelten für Fig. 1(D) und 1(E).Dew point of the atmospheric gas (modified hydrocarbon gas):
-5 ° C and heating rate 20 ° C / min, 600 ° C × 0 min (no lubricant) for Fig. 1 (A);
Modified hydrocarbon gas dew point: 10 ° C and heating rate 10 ° C / min, 600 ° C x 60 min for Fig. 1 (B);
Modified hydrocarbon gas dew point: 20 ° C and heating rate 30 ° C / min, 600 ° C x 5 min for Fig. 1 (C);
the same dew point and heating rate as in Fig. 1 (C) apply to Figs. 1 (D) and 1 (E).

Die Fig. 1(A) wird zuerst erläutert, aus der zu ersehen ist, daß am Punkt a eine Schrumpfung auftritt wegen der Umwandlung der α-Form in die γ-Form des Eisens, daß am Punkt b eine Expansion auftritt wegen der Carburierung von Kohlenstoff (Graphit), daß am Punkt c eine Expansion auftritt wegen der Infiltration und Diffusion von geschmolzenem Kupfer, daß am Punkt d eine Schrumpfung auftritt während des isothermen Erhitzens und daß am Punkt e eine Expansion auftritt durch die Umwandlung von der γ-Form in die α-Form. Fig. 1 (A) is first explained, from which it can be seen that shrinkage occurs at point a due to the conversion of the α-form into the γ-form of the iron, that expansion occurs at point b because of the carburization of Carbon (graphite) that expansion occurs at point c due to the infiltration and diffusion of molten copper, shrinkage occurs at point d during isothermal heating, and expansion occurs at point e due to the conversion from the γ-form to the α shape.

Die Fig. 1(B) und (C) zeigen jeweils die Fälle, in denen 0,75 Gew.-% Zinkstearat als Gleitmittel dem Formkörper auf Eisenbasis zugesetzt wurden. Die Fig. 1(B) zeigt den Fall, bei dem der Taupunkt des atmosphärischen Gases während der Entgasung herabgesetzt wird bei einer niedrigen Erhitzungsrate und einer verlängerten Retentionzeit bei 600°C. Die Ergebnisse sind vollständig verschieden von denjenigen der Fig. 1(A), die eine starke Expansion umfassen, hervorgerufen durch die Carburierung des atmosphärischen Gases am Punkt a und eine starke Schrumpfung am Schmelzpunkt von Kupfer an dem Punkt b. Im Falle der Fig. 1(C) wird der Taupunkt des atmosphärischen Gases während der Entgasung erhöht und die Hochgeschwindigkeits-Entgasung wird durchgeführt, wodurch die Expansion am Punkt a abgemildert wird.The Fig. 1 (B) and (C) respectively show the cases in which 0.75 wt .-% of zinc stearate was added as a lubricant to the shaped body based on iron. Fig. 1 (B) shows the case where the dew point of the atmospheric gas is lowered during degassing with a low heating rate and an extended retention time at 600 ° C. The results are completely different from those of Fig. 1 (A), which involve a strong expansion caused by carburization of the atmospheric gas at point a and a large shrinkage at the melting point of copper at point b. In the case of Fig. 1 (C), the dew point of the atmospheric gas is raised during the degassing and the high-speed degassing is performed, whereby the expansion at the point a is alleviated.

Die Fig. 1(D) zeigt den Fall, bei dem 0,75 Gew.-% Zinkstearat und 0,1 Gew.-% Borsäure dem Formkörper zugesetzt werden. In diesem Falle ist eine am Punkt A verursachte geringere Expansion festzustellen bei einem ähnlichen Verhalten wie in Fig. 1(A).The Fig. 1 (D) shows the case where the moldings are added at 0.75 wt .-% of zinc stearate and 0.1 wt .-% of boric acid. In this case, a lower expansion caused at point A can be observed with a behavior similar to that in FIG. 1 (A).

Die Fig. 1(E) zeigt den Fall, bei dem die gleiche Menge der Borsäure in dem Formkörper der Fig. 1(D) auf 1,0 Gew.-% erhöht wird. Während die durch die Carburierung von Graphit verursachte Expansion unterdrückt wird, wird eine spezifische starke Expansion beobachtet, hervorgerufen durch die Infiltration von Diffusion von Kupfer in die Eisenteilchen am Punkt a. FIG. 1 (E) shows the case in which the same amount of boric acid in the shaped body of FIG. 1 (D) is increased to 1.0% by weight. While the expansion caused by the carburization of graphite is suppressed, a specific strong expansion is observed, caused by the infiltration of diffusion of copper into the iron particles at point a.

In dem Verhalten zum Zeitpunkt der Sinterung, wie in den Fig. 1(A) bis 1(E) dargestellt, weist eine geringe Differenz der Dimension vor und nach dem Sintern auf eine gute Dimensionsbeständigkeit und eine geringe Streuung der Dimensionsänderung hin. Wie aus dem Verhalten gemäß Fig. 1(D) ersichtlich, wenn durch Zugabe von Borsäure in geringen Mengen zu dem Ausgangspulver auf Eisenbasis eine starke Expansion während der Entgasung unterdrückt werden bei einer signifikant verbesserten Dimensionsbeständigkeit.In the behavior at the time of sintering, as shown in Figs. 1 (A) to 1 (E), a small difference in dimension before and after sintering indicates good dimensional stability and little variation in the dimensional change. As can be seen from the behavior according to FIG. 1 (D), if, by adding boric acid in small amounts to the starting iron-based powder, a strong expansion during the degassing is suppressed with a significantly improved dimensional stability.

Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse eines Tests, bei dem ein Pulver, bestehend aus Eisen, 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 0,75 Gew.-% Zinkstearat, und ein Pulver, bestehend aus Eisen, 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 0,75 Gew.-% Zinkstearat und 0,1 Gew.-% Borsäure, verwendet werden zur Bestimmung der Beziehung zwischen dem Taupunkt eines modifizierten Kohlenwasserstoffgases während der Entgasung und der Dimensionsänderungsrate vor und nach dem Sintern. Die angewendeten Sinterungsbedingungen waren eine Erhitzungsrate von 20°C/min und einer Erhitzungsdauer von 1130°C×20 min in dem Kohlenwasserstoffgas mit einem Taupunkt des Gases von -5°C. Fig. 2 shows the results of a test in which a powder consisting of iron, 2 wt .-% copper, 0.8 wt .-% carbon, 0.75 wt .-% of zinc stearate, and a powder consisting of Iron, 2 wt% copper, 0.8 wt% carbon, 0.75 wt% zinc stearate and 0.1 wt% boric acid can be used to determine the relationship between the dew point of a modified hydrocarbon gas during the Degassing and the rate of dimensional change before and after sintering. The sintering conditions used were a heating rate of 20 ° C / min and a heating time of 1130 ° C x 20 min in the hydrocarbon gas with a dew point of the gas of -5 ° C.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, variiert dann, wenn keine Borsäure zugesetzt worden ist, die Dimensionsänderung beträchtlich durch den Einfluß des Taupunktes des modifizierten Kohlenwasserstoffgases, der Erhitzungsrate und der Retentionszeit. Wenn dagegen eine geeignete Menge Borsäure zugegeben wird, wird der Einfluß auf die Dimensionsänderung sehr gering, wenn der Taupunkt des modifizierten Kohlenwasserstoffgases, die Erhitzungsrate und die Retentionszeit geändert werden.As can be seen from Fig. 2, when no boric acid has been added, the dimensional change varies considerably due to the influence of the modified hydrocarbon gas dew point, the heating rate and the retention time. On the other hand, if an appropriate amount of boric acid is added, the influence on the dimensional change becomes very small when the dew point of the modified hydrocarbon gas, the heating rate and the retention time are changed.

Die Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests zeigt, bei dem eine Basiszusammensetzung, bestehend aus Eisen, 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff und 0,75 Gew.-% Zinkstearat, hergestellt wurde, der Borsäure in unterschiedlichen Mengen zugesetzt wurde, um den Einfluß auf die Standardabweichung der Dimensionsänderung zu bestimmen. Die Testbedingungen waren wie folgt: Fig. 3 is a graph showing the results of a test in which a base composition consisting of iron, 2 wt% copper, 0.8 wt% carbon and 0.75 wt% zinc stearate is prepared to which boric acid was added in various amounts to determine the influence on the standard deviation of the dimensional change. The test conditions were as follows:

Entgasung:
Erhitzungsrate 20°C, 600°C×5 min im modifizierten Kohlenwasserstoffgas (Taupunkt 20°C)Degasing:
Heating rate 20 ° C, 600 ° C × 5 min in the modified hydrocarbon gas (dew point 20 ° C)

Sinterung:
Erhitzungsrate 20°C/min, 1130°C×20 min im modifizierten Kohlenwasserstoffgas (Taupunkt -5°C)Sintering:
Heating rate 20 ° C / min, 1130 ° C × 20 min in the modified hydrocarbon gas (dew point -5 ° C)

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird dann, wenn eine geringe Menge Borsäure dem Sinterstahlpulver zugesetzt wird, die Standardabweichung der Streuung der Dimensionsänderung nach dem Sintern sehr gering. Wenn jedoch die Menge an Borsäure 0,2 bis 0,3 Gew.-% übersteigt, besteht die Neigung zu einer erhöhten Standardabweichung. Bei einer Menge von über 1 Gew.-% wird die Standardabweichung größer als in dem Falle, in dem keine Borsäure zugesetzt wird. Daher wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Borsäuremenge so festgelegt, daß sie in dem Bereich von nicht mehr als 1 Gew.-% liegt. Eine bevorzugte Menge liegt in dem Bereich von 0,05 bis 0,6 Gew.-% zur Erzielung einer geringen Standardabweichung.As is apparent from Fig. 3, when a small amount of boric acid is added to the sintered steel powder, the standard deviation of the dimensional change dispersion after sintering becomes very small. However, when the amount of boric acid exceeds 0.2 to 0.3% by weight, the standard deviation tends to be increased. When the amount is more than 1% by weight, the standard deviation becomes larger than when no boric acid is added. Therefore, in practicing the invention, the amount of boric acid is set to be in the range of not more than 1% by weight. A preferred amount is in the range of 0.05 to 0.6% by weight to achieve a small standard deviation.

Die Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests zeigt, bei dem ein Pulver aus Eisen, 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff und 0,75 Gew.-% Zinkstearat oder ein Pulver aus Eisen aus 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 0,75 Gew.-% Zinkstearat und 0,1 Gew.-% Borsäure verwendet wurde zur Bestimmung der Beziehung zwischen den Entgasungsbedingungen und dem Kohlenstoffgehalt in einem Sinterprodukt. Die Sinterbedingungen waren: ein modifiziertes Kohlenwasserstoffgas mit einem Taupunkt von -5°C, eine Erhitzungsrate von 20°C/min und eine Retentionstemperatur und Retentionszeit von 1130°C×20 min. Fig. 4 is a graph showing the results of a test in which a powder is made of iron, 2% by weight of copper, 0.8% by weight of carbon and 0.75% by weight of zinc stearate or a powder Iron of 2 wt% copper, 0.8 wt% carbon, 0.75 wt% zinc stearate and 0.1 wt% boric acid was used to determine the relationship between the degassing conditions and the carbon content in a sintered product . The sintering conditions were: a modified hydrocarbon gas with a dew point of -5 ° C, a heating rate of 20 ° C / min and a retention temperature and retention time of 1130 ° C x 20 min.

Wie aus der Fig. 4 ersichtlich, variiert bei einem Pulver, das frei von Borsäure ist, der Kohlenstoffgehalt in dem Sinterprodukt beträchtlich in Abhängigkeit von den Entgasungsbedingungen, während dann, wenn eine geeignete Menge Borsäure zugegeben wird, eine geringe Änderung des Kohlenstoffgehaltes in dem Sinterprodukt in Abhängigkeit von den Entgasungsbedingungen beobachtet wird, wodurch ein Sinterprodukt mit einer stabilen Kohlenstoffmenge erhalten wird.As can be seen from Fig. 4, for a powder free of boric acid, the carbon content in the sintered product varies considerably depending on the degassing conditions, while when an appropriate amount of boric acid is added, there is little change in the carbon content in the sintered product depending on the degassing conditions is observed, whereby a sintered product with a stable amount of carbon is obtained.

Die Fig. 5 zeigt die Ergebnisse des Einflusses der Verwendung unterschiedlicher Mengen an Borsäure auf die Zugfestigkeit eines Sinterprodukts. Die Testbedingungen waren die gleichen wie in Fig. 3. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, tritt dann, wenn die Menge an Borsäure 1 Gew.-% übersteigt, ein nachteiliger Einfluß auf die Zugfestigkeit eines Sinterkörpers auf, so daß die Borsäuremenge nicht mehr als 1 Gew.-% betragen sollte. FIG. 5 shows the results of the effect of using different amounts of boric acid on the tensile strength of a sintered product. The test conditions were the same as in Fig. 3. As can be seen from Fig. 5, when the amount of boric acid exceeds 1% by weight, there is an adverse influence on the tensile strength of a sintered body, so that the amount of boric acid is no longer than 1% by weight.

Wie aus den Fig. 1 bis 5 ersichtlich, kann dann, wenn Borsäure einem Sinterstahlpulver in einer geeigneten Menge zugesetzt wird, eine starke Expansion während der Entgasung in signifikanter Weise unterdrückt werden, so daß ein Sinterprodukt erhalten werden kann, das nur wenig beeinflußt wird durch die Entgasungsbedingungen und bei dem eine Änderung des Kohlenstoffgehaltes durch Carburierung gering ist bei einer geringen Dimensionsänderung und einer geringen Streuung der Dimensionsänderung.As can be seen from Figs. 1 to 5, when boric acid is added to a sintered steel powder in an appropriate amount, a strong expansion during the degassing can be significantly suppressed, so that a sintered product which is little influenced by can be obtained the degassing conditions and in which a change in the carbon content due to carburization is small with a small dimensional change and a small scatter of the dimensional change.

Es wird angenommen, daß abgesehen von der Borsäure verschiedene Substanzen, die durch thermische Zersetzung Wasser freisetzen können oder einen Carburierungs-hemmenden Film bilden können, ähnliche Effekte aufweisen. Danach wurden verschiedene andere Substanzen als Borsäure in bezug auf den Effekt der Zugabe geprüft, wodurch bestätigt wurde, daß ähnliche Effekte wie Borsäure auftraten, wenn Substanzen, die durch Zersetzung bei einer Temperatur unterhalb des A₁-Punktes eines Sinterstahlpulvers Wasser bilden können, verwendet wurden. Zu spezifischen Beispielen gehören Borate, wie Borax, Oxalsäure und ihre Salze, wie Calciumoxalat, Borsilicate, wie Borsilicatglas. Unter diesen sind Borsäure und/oder Borax bevorzugt. Es wurde auch bestätigt, daß diese Substanzen den Effekt ergeben, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die nicht mehr als 1 Gew.-% betragen. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei Substanzen, deren thermische Zersetzungstemperatur den A₁-Punkt übersteigt, ein schädlicher Effekt auftritt, wie z. B. eine Unterdrückung der Carburierung von Graphit in Eisen.It is believed that apart from boric acid, various substances, which can release water through thermal decomposition or a Carburization-inhibiting film can have similar effects. Thereafter, various substances other than boric acid were related to the Effect of addition checked, confirming that similar effects such as boric acid occurred when substances caused by decomposition in a Form water below the A 1 point of a sintered steel powder can have been used. Specific examples include borates such as Borax, oxalic acid and their salts, such as calcium oxalate, borosilicates, such as Borosilicate glass. Among these are boric acid and / or borax prefers. It has also been confirmed that these substances have the effect result when added in amounts that do not exceed 1% by weight be. In this context it should be noted that at Substances whose thermal decomposition temperature exceeds the A₁ point, a harmful effect occurs, e.g. B. a suppression of Carburization of graphite in iron.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.The invention is illustrated by the following example.

example

Alle 10 Tage wurden 12 Sintertests durchgeführt unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung des gleichen bereits vorhandenen Sinterofens in einem modifizierten Kohlenwasserstoffgas mit einem Taupunkt von -5°C, um die Dimensionsänderung der resultierenden Sinterprodukte aus einem Sinterstrahlpulver zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 6 bis 8 dargestellt. Every 10 days, 12 sintering tests were carried out under the following conditions using the same existing sintering furnace in a modified hydrocarbon gas with a dew point of -5 ° C to determine the dimensional change of the resulting sintered products from a sintered jet powder. The results are shown in FIGS. 6 to 8.

Eine Basiszusammensetzung aus einem Sinterstahlpulver bestehend aus Eisen, 2 Gew.-% Kupfer, 0,8 Gew.-% Graphit und 0,75 Gew.-% Zinkstearat, wurde hergestellt mit oder ohne Zugabe von Gew.-% H₃BO₃ und 0,1 Gew.-% Borax. Auf diese Weise wurden zum Sintern jeweils drei Zusammensetzungen auf Eisenbasis, die frei von jeder Additiv-Substanz waren, 0,1 Gew.-% Borsäure bzw. 0,1 Gew.-% Borax enthielten, verwendet. Die jeweiligen Pulverzusammensetzungen wurden geformt und gesintert zur Herstellung eines ringförmigen Teststückes mit einer Größe von 48⌀×24⌀×10 mm Höhe. Der Durchschnittswert für fünf Stücke jeder Zusammensetzung ist in der Fig. 6 graphisch dargestellt.A basic composition of a sintered steel powder consisting of iron, 2% by weight of copper, 0.8% by weight of graphite and 0.75% by weight of zinc stearate was produced with or without the addition of% by weight of H₃BO₃ and 0.1 Wt% borax. In this way, three iron-based compositions each containing 0.1% by weight of boric acid and 0.1% by weight of borax, respectively, were used for the sintering, which were free of any additive substance. The respective powder compositions were molded and sintered to produce an annular test piece with a size of 48 von × 24⌀ × 10 mm in height. The average value for five pieces of each composition is shown graphically in FIG. 6.

Ohne Zugabe von Borsäure oder Borax, angezeigt durch 0, wird die Dimensionsänderung groß in Abhängigkeit von der Langzeit-Änderung der Atmosphäre und der Temperatur in dem Ofen. Wenn Borsäure zugegeben wird, besteht eine ähnliche Tendenz wie in dem Falle, in dem kein Additiv zugegen wird, der Grad der Änderung ist jedoch sehr gering. Insbesondere ist die Dimensionsänderung besser stabilisiert wegen des geringen Einflusses der Sinterung.Without adding boric acid or borax, indicated by 0, the Dimensional change large depending on the long-term change in Atmosphere and temperature in the oven. If boric acid is added, there is a similar tendency as in the case where no additive is present the degree of change is very small. In particular, the Dimensional change better stabilized due to the small influence of the Sintering.

Es sei bemerkt, daß die Sintertests durchgeführt wurden unter Verwendung einer gemischten Pulverzusammensetzung der gleichen Charge.It should be noted that the sintering tests were carried out using a mixed powder composition of the same batch.

Ohne Borax besteht eine ähnliche Tendenz wie im Falle der Verwendung keines Additivs in bezug auf die Dimensionsänderung in Abhängigkeit von der Zeit bei einem geringeren Grad der Änderung. In diesem Zusammenhang zeigt ein Vergleich mit dem Fall, in dem Borsäure verwendet wurde, daß der Effekt von Borax etwas geringer ist als derjenige, der durch Borsäure erzielt wird. Es wird angenommen, daß dies den folgenden Grund hat: wie in Fig. 1(D) gezeigt, in der 0,1 Gew.-% Borsäure verwendet werden, ist der Effekt der Unterdrückung der Expansions durch die Carburierung aus dem modifizierten Kohlenwasserstoffgas in dem α-Fe-Bereich nicht ausgeprägter für Borax als für Borsäure.Without borax, there is a tendency similar to using no additive to change dimension with time with a lesser degree of change. In this connection, a comparison with the case in which boric acid was used shows that the effect of borax is somewhat less than that which is achieved by boric acid. This is believed to have the following reason: as shown in Fig. 1 (D) in which 0.1 wt% of boric acid is used, the effect of suppressing expansion by carburization from the modified hydrocarbon gas is in the α-Fe range not more pronounced for borax than for boric acid.

In der Fig. 7 ist ein Diagramm dargestellt, das die Beziehung zwischen der Dimensionsänderung und dem Kohlenstoffgehalt in einem Sinterprodukt zeigt. Wie aus der Fig. 7 ersichtlich, nimmt die Dimensionsänderung des Sinterprodukts ab mit steigendem Kohlenstoffgehalt. Wenn Borsäure nicht zugegeben wird, erleidet das Sinterstrahlpulver eine Carburierung aus dem modifizierten Kohlenwasserstoffgas in dem α-Fe-Bereich, so daß der Kohlenstoffgehalt in dem Sinterprodukt größer wird als derjenige des zugegebenen Graphits. Fig. 7 is a diagram showing the relationship between the dimensional change and the carbon content in a sintered product. As can be seen from FIG. 7, the dimensional change of the sintered product decreases with increasing carbon content. If boric acid is not added, the sinter jet powder undergoes carburization from the modified hydrocarbon gas in the α-Fe range, so that the carbon content in the sintered product becomes larger than that of the added graphite.

Wenn Borsäure zugegeben wird, wird die Carburierung mit dem Gas unterdrückt, was zu einer Übereinstimmung des Kohlenstoffgehaltes in dem Sinterprodukt mit dem Gehalt an zugegebenem Graphit führt.When boric acid is added, carburization with the gas suppresses, which leads to a match of the carbon content in the Sintered product with the content of added graphite leads.

Ein Vergleich zwischen den Kohlenstoffgehalten zeigt, daß dann, wenn Borsäure zugegeben wird, der Kohlenstoffgehalt kleiner wird als in dem Falle, in dem kein Additiv zugegeben wird, was zu einer größeren Dimensionsänderung führt. Die Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das die Differenz in der Dimensionsänderung für den Fall der Verwendung keines Additivs in bezug auf den Borsäuregehalt zeigt. Insbesondere wird der Einfluß der Borsäure auf die Dimensionsänderung, bezogen auf die Dimensionsänderung der von jeglicher Borsäure freien Zusammensetzung, gezeigt. Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Erhöhung der Borsäuremenge zu einer Zunahme der Dimensionsänderung führt. Dies zeigt somit, daß eine kontrollierte Menge an Borsäure zu dem gewünschten Wert der Dimensionsänderung zum Zeitpunkt der Sinterung des Sinterstahlpulvers führt.A comparison between the carbon contents shows that when boric acid is added, the carbon content becomes smaller than in the case where no additive is added, which leads to a larger dimensional change. Fig. 8 is a graph showing the difference in the dimensional change in the case of using no additive with respect to the boric acid content. In particular, the influence of boric acid on the dimensional change, based on the dimensional change of the composition free of any boric acid, is shown. From Fig. 8 it can be seen that the increase in boric acid result in an increase of dimensional change. This thus shows that a controlled amount of boric acid leads to the desired value of the dimensional change at the time of sintering the sintered steel powder.

Claims

1. Sintered steel powder for the production of dimensionally stable sintered bodies, characterized in that it contains, in addition to carbon-containing iron-based powder, no more than 1% by weight of an additive selected from the group consisting of boric acid, oxalic acid and its salts, including borosilicate, by thermal decomposition a temperature below the A₁ transition point forms water.

2. Sintered steel powder according to claim 1, characterized in that it Contains 0.05 to 0.6% by weight of the additive.

3. Sintered steel powder according to claim 1 or 2, characterized in that the additive consists of boric acid and / or borax.