DE4105384A1

DE4105384A1 - Selective flotation of phosphorus minerals - by using an N-acylated protein, peptide or penicillin hydrolysate as collector

Info

Publication number: DE4105384A1
Application number: DE4105384A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Morawietz; Arno Dr Holst; Jens Michael Dr Krause; Kurt Bauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1991-08-29

Abstract

The selective flotation of phosphorus minerals from ores from magnetic, sedimentary or metamorphic deposits comprises adding an N-acylated, opt. oxidised protein or peptide hydrolysate of formula X-NH-CHR-CO-(NH-CHR-CO)n-OM (I) or an N-acylated, opt. oxidised Penicillin hydrolysate (II) to the flotation sludge, to act as a collector. In (I), X = opt. satd. 8-24C acyl; R = x-amino acid gp.; M = H or an alkali, ammonium or 2-4C hydroxyalkyl-ammonium ion or an equivalent of an alkaline earth metal ion; n = 1-10. USE/ADVANTAGE - (I) and (II) are effective collectors in the selected flotation of phosphorus minerals such as apatite, phosphorite, frarcolith etc., from crude ores or pre concentrates with carbonate and/or silicate and/or quartz matrices as well as from ores of magnetic, sedimentary or metamorphic origin. In most cases (I) and (II) hydrophobise the phosphorus minerals so selectively that the other minerals in the ore remain hydrophilic and thus do not collect in the foam on the surface of the flotation sludge. (I) and (II) are suitable for very good foam development.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Phosphormineralen wie Apatit, Phosphorit, Francolith usw. mittels Flotation aus Roherzen oder Vorkonzentraten mit Hilfe von Sammlern, die aus der Gruppe der N-acylierten Proteinhydrolysate stammen.This invention relates to the separation of Phosphorus minerals such as apatite, phosphorite, francolith etc. by means of flotation from raw ores or preconcentrates Help from collectors from the N-acylated group Protein hydrolyzates are derived.

Nach Winnacker und Küchler: Chemische Technologie, Band 4 (Metalle), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 1986, Seite 66 sind Sammler organisch-chemische Verbindungen, die neben einem oder mehreren apolaren Kohlenwasserstoffresten eine oder mehrere chemisch aktive polare Gruppen tragen, die in der Lage sind, an aktiven Zentren des Minerals zu adsorbieren und es dadurch zu hydrophobieren.According to Winnacker and Küchler: Chemical Technology, Volume 4 (Metals), 4th edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1986, page 66 are organic chemical collectors Connections next to one or more apolar Hydrocarbon residues one or more chemically active bear polar groups that are able to participate in active Centers of the mineral to adsorb and thereby to hydrophobize.

Wie bekannt ist, ist die Flotation (Schaumschwimmaufbereitung) ein weitverbreitetes Sortierverfahren für mineralische Rohstoffe, bei dem ein oder mehrere wertvolle Minerale von den wertlosen getrennt werden. Die Vorbereitung des mineralischen Rohstoffes zur Flotation erfolgt durch trockene, vorzugsweise jedoch nasse Vermahlung des vorzerkleinerten Erzes auf eine geeignete Korngröße, die sich einerseits nach dem Verwachsungsgrad, das heißt nach der Größe der Einzelkörner in einem Mineralverbund, und andererseits auch nach der noch zu flotierenden maximalen Korngröße richtet, die je nach Mineral sehr verschieden sein kann. Auch der verwendete Flotationsmaschinentyp beeinflußt die noch zu flotierende maximale Korngröße. Es ist zwar nicht die Regel, aber häufig, daß die gut kristallisierten magnetischen Phosphaterze eine größere Aufmahlung (zum Beispiel <0,25 mm) erlauben als diejenigen marin-sedimentären Ursprungs (zum Beispiel <0,15 mm). As is known, is flotation (Foam swimming treatment) a widespread Sorting process for mineral raw materials, in which a or several valuable minerals separated from the worthless will. The preparation of the mineral raw material for Flotation is done by dry, but preferably wet Grinding the pre-shredded ore to a suitable one Grain size, which depends on the degree of overgrowth, that is, according to the size of the individual grains in one Mineral composite, and on the other hand also after floating maximum grain size that depends on Mineral can be very different. Also the one used Flotation machine type influences the one still to be floated maximum grain size. It's not the rule, however often that the well crystallized magnetic Phosphate ores a larger grinding (for example <0.25 mm) allow as those of marine sedimentary origin (for example <0.15 mm).

Weitere Schritte der Vorbereitung eines Phosphaterzes zur Flotation können in einer Vorabscheidung wertlosen Materials einerseits zum Beispiel durch eine Schwertüberscheidung (Abtrennung relativ grober Bestandteile), andererseits durch eine Entschlämmung (Abtrennung feinstkörniger Schlämme) bestehen. Auch die Entfernung magnetischer Minerale, die fast immer in Phosphaterzen magnetischen Ursprungs anwensend sind, mit Hilfe der Magnetscheidung kommt als Voranreicherungsmethode in Betracht. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Flotationsprozesse, denen irgendeine Vorkonzentration vorausgegangen ist.Further steps for the preparation of a phosphate ore Flotation can be worthless in a preliminary separation Materials on the one hand, for example, through a Sword overlap (separation relatively coarse Constituents), on the other hand by a desludging (Separation of fine-grained sludge) exist. Also the Removal of magnetic minerals that are almost always in Phosphate ores of magnetic origin are present with Magnetic separation comes as a pre-enrichment method into consideration. However, the invention is not limited to Flotation processes that have any pre-concentration has preceded.

Bezüglich der im Schaum zu gewinnenden Minerale unterscheidet man zwei Verfahrensweisen. Bei der direkten Flotation werden das oder die wertvollen Minerale im Schaum, der auf der Oberfläche der Flotationstrübe erzeugt wird, gesammelt, was eine vorhergehende Hydrophobierung ihrer Oberflächen mit Hilfe eines oder mehrerer Sammler bedingt. In den Flotationsabgängen befinden sich dann die wertlosen Minerale. Bei der umgekehrten Flotation werden die wertlosen Minerale durch Sammler hydrophobiert, während die Flotationsabgänge das eigentliche Wertkonzentrat bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die direkte Flotation der Phosphorminerale, die aber auch einer vorausgehenden umgekehrten Flotationsstufe folgen kann, die zum Beispiel in einer Flotation silicatischer Minerale mittels kationischer Sammler besteht.Regarding the minerals to be extracted in the foam one differentiates between two procedures. With the direct The flotation or valuable minerals in the Foam that creates on the surface of the flotation slurry is collected, which is a previous hydrophobization their surfaces with the help of one or more collectors conditionally. The are then in the flotation outlets worthless minerals. In reverse flotation the worthless minerals hydrophobicized by collectors while the flotation exits the actual concentrate of value form. The present invention relates to direct flotation of the phosphor minerals, but also one preceding reverse flotation level can follow that for example in a flotation of silicate minerals by means of cationic collectors.

Als Sammler für Phosphorminerale sind eine große Anzahl von anionischen und amphoteren chemischen Verbindungen bekannt, zu denen zum Beispiel ungesättigte Fettsäuren (Öl-, Linol-, Linolensäure) und deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumseifen, Mono- und Dialkylphosphate, Alkansulfocarbonsäuren, Alkylarylsulfonate und Alkylaminocarbonsäuren gehören. A large number of are as collectors for phosphorus minerals known anionic and amphoteric chemical compounds, to which, for example, unsaturated fatty acids (oil, linoleic, Linolenic acid) and their sodium, potassium or Ammonium soaps, mono- and dialkyl phosphates, Alkanesulfocarboxylic acids, alkylarylsulfonates and Alkylaminocarboxylic acids include.

Weiterhin sind Sammler bekannt, die synthetisch hergestellte monomere N-Acylaminocarbonsäuren sind (siehe zum Beispiel SU-Pat. Nr. 4 05 868, DE-Pat. Nrn. 11 46 824 und 11 62 305, DDR-Pat. Nrn. 2 02 237, 2 17 149 und 2 12 903).Furthermore, collectors are known which are synthetically produced are monomeric N-acylaminocarboxylic acids (see for example SU Pat. No. 4 05 868, DE-Pat. Nos. 11 46 824 and 11 62 305, GDR patient Nos. 2 02 237, 2 17 149 and 2 12 903).

Das DE-Pat. Nr. 11 46 824 erwähnt ganz allgemein Fettsäurekondensationsprodukte von Aminocarbonsäuren und Eiweißabbauprodukten als Flotationssammler für nicht-sulfidische und nicht-silicatische Minerale.The DE-Pat. No. 11 46 824 mentions in general Fatty acid condensation products of aminocarboxylic acids and Protein breakdown products as flotation collectors for non-sulfidic and non-silicate minerals.

In einer Veröffentlichung von V. A. Iwanowa "Adsorbierende, hydrophobische Strukturen auf der Apatitoberfläche bei selektiver Flotation aus Erzen", Fisitscheskÿi i chimitscheskÿi osnowi pererabotki mineralnogo syrja, Moskwa 1982, werden N-Oleoyl-, N-Palmitoyl-, N-Lauroyl-glycin und N-Stearoylvalin mit z. T. schlechten Flotationswirkungen beschrieben. In einer weiteren Literaturstelle von J. Beger, R. Neumann und A. Seibt (1986), "Mehrfunktionelle N-Tenside", Tenside Detergents, 23 (1986) 3, 156-159 werden ausschließlich N-Acylsarkoside, N-Acyl-glycin und N-Acyl-α- bzw. N-Acyl-β-alanine als Flotationssammler genannt.In a publication by V. A. Ivanowa "Adsorbing, hydrophobic structures on the apatite surface selective flotation from ores ", Fisitscheskÿi i chimitscheskÿi osnowi pererabotki mineralnogo syrja, Moskva 1982, N-Oleoyl-, N-Palmitoyl-, N-lauroyl-glycine and N-stearoylvaline with e.g. T. bad Flotation effects described. In another Literature by J. Beger, R. Neumann and A. Seibt (1986), "Multifunctional N-Tenside", Tenside Detergents, 23 (1986) 3, 156-159, only N-acyl sarcosides, N-acyl-glycine and N-acyl-α- or N-acyl-β-alanine as Called flotation collector.

In vielen Laborflotationsversuchen mit verschiedenen carbonatischen und/oder silicatischen Phosphaterzen wurde nun gefunden, daß N-acylierte Oligopeptide aus mindestens zwei α-Aminosäuren sich als selektive Flotationssammler für Apatit und andere Phosphorminerale ausgezeichnet eignen. Überraschenderweise eignen sich als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Sammler besonders gut reine, aber auch rohe Proteinhydrolysate keratinöser Rohstoffe (Horn, Borsten, Wolle), welche im Vergleich zu kollagenhaltigen Rohstoffen (Gelatine, Leder) einen besonders hohen Gehalt an Cystein, Serin und Leucin und einen niedrigeren bzw. keinen Gehalt an Prolin, Hydroxyprolin und Glycin aufweisen. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Hydrolysegrad der Proteinrohstoffe, der Oxidationsgrad des Hydrolysats und der Sättigungsgrad der Acylreste einen Einfluß auf die Sammleraktivität ausüben. Zudem erzielt man mit Kombinationen von bekannten Sammlern und den erfindungsgemäßen Sammlern synergistische Effekte.In many laboratory flotation experiments with different carbonate and / or silicate phosphate ores now found that N-acylated oligopeptides consist of at least two α-amino acids as selective flotation collectors for Apatite and other phosphorus minerals are excellent. Surprisingly, are suitable as starting products for the manufacture of the collectors particularly well, but also raw protein hydrolyzates of keratinous raw materials (horn, Bristles, wool), which compared to collagen-containing Raw materials (gelatin, leather) have a particularly high content of cysteine, serine and leucine and a lower or no proline, hydroxyproline and glycine content exhibit. It was also found that the Degree of hydrolysis of protein raw materials, degree of oxidation of Hydrolyzate and the degree of saturation of the acyl residues Influence collector activity. You also achieve with combinations of well-known collectors and the collectors according to the invention have synergistic effects.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralen, bei dem man der Flotationstrübe als Sammler N-acylierte, gegebenenfalls oxidierte Protein- bzw. Peptid-Hydrolysate der Formel IThe invention thus relates to a method for selective flotation of phosphorus minerals, in which the Flotation slurry as collector N-acylated, if necessary oxidized protein or peptide hydrolysates of the formula I

X-NH-CHR-CO-(NH-CHR-CO-)_n-OM (I)X-NH-CHR-CO- (NH-CHR-CO-) _n -OM (I)

worin X gesättigtes und/oder ungesättigtes C₈-C₂₄-Acyl, R den Rest einer α-Aminosäure, M Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium-, C₂-C₄-Hydroxyalkylammoniumkation oder ein Äquivalent eines Erdalkalikations und n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 bedeutet, oder N-acylierte, gegebenenfalls oxidierte Penicillin-Hydrolysate zugibt.wherein X is saturated and / or unsaturated C₈-C₂₄ acyl, R the rest of an α-amino acid, M is hydrogen, an alkali, Ammonium, C₂-C₄-hydroxyalkylammonium cation or a Equivalent to an alkaline earth cation and n is a number from 1 to 10, preferably 1 to 6, or N-acylated, optionally oxidized penicillin hydrolyzates are added.

Die oben genannten N-acylierten Protein- oder Peptid- Hydrolysate leiten sich her von natürlich vorkommenden Proteinen. Demzufolge ist R der Rest von α-Aminosäuren, wie sie üblicherweise in solchen Proteinen vorkommen. Hierfür kommen in Frage Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Methionin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Tryptophan, Lysin, Hydroxylysin, Arginin, Histidin, Asparaginsäure, Glutaminsäure u. a. R kann auch ein Rest der Formeln H₃C-SO₂-(CH₂)₂- oder HO₃S-CH₂- darstellen, die durch Oxydation von Methionin bzw. Cystein erhalten werden. Erfindungsgemäß können auch N-acylierte Penicillin-Hydrolysate benutzt werden. The above-mentioned N-acylated protein or peptide Hydrolyzates are derived from naturally occurring ones Proteins. So R is the rest of α-amino acids, as usually found in such proteins. Glycine, alanine, valine, leucine, Isoleucine, asparagine, glutamine, serine, threonine, cysteine, Cystine, methionine, phenylalanine, tyrosine, proline, Hydroxyproline, tryptophan, lysine, hydroxylysine, arginine, Histidine, aspartic acid, glutamic acid and the like. a. R can too a radical of the formulas H₃C-SO₂- (CH₂) ₂- or HO₃S-CH₂- represent by oxidation of methionine or cysteine be preserved. According to the invention, N-acylated ones can also be used Penicillin hydrolyzates can be used.

Entsprechende Verbindungen erhält man durch Acylierung von hydrolysierten Penicillinen.Corresponding compounds are obtained by acylation of hydrolyzed penicillins.

Die Proteinhydrolysate werden nach bekannten Methoden erhalten aus höhermolekularen Produkten, beispielsweise aus Chromlederspänen, Gelatine, Pankreasmehl oder aus bei der Fermentation anfallenden Mycel. Bevorzugt sind Hydrolysate auf der Basis keratinöser Rohstoffe, wie Horn, Borsten oder Wolle. Die Hydrolyse erfolgt durch chemische oder durch enzymatische Verfahren. Als erfindungsgemäß zu verwendende Eiweißhydrolysate kommen auch solche Produkte in Frage, die sich von oxidierten höhermolekularen Proteinen ableiten. Hierbei werden die Methionin- bzw. Cystein-Gruppen oxidiert, wie zuvor erwähnt.The protein hydrolyzates are made according to known methods obtained from higher molecular weight products, for example from Chrome leather shavings, gelatin, pancreatic flour or from at Mycelium from fermentation. Hydrolyzates are preferred based on keratinous raw materials such as horn, bristles or Wool. The hydrolysis is carried out by chemical or by enzymatic processes. As to be used according to the invention Protein hydrolyzates are also suitable for those products that are derived from oxidized higher molecular weight proteins. Here the methionine or cysteine groups oxidized as previously mentioned.

Diese Hydrolysate werden nach üblichen Verfahren (Schotten-Baumann) mit 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 Mol eines C₈-C₂₄-Fettsäurechlorids in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 8-13, vorzugsweise 10-12, acyliert. Man erhält wäßrige Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-%. Diese wäßrigen Lösungen lassen sich direkt weiterverarbeiten, man kann die N-acylierten Hydrolysate aber auch ohne Probleme aus den wäßrigen Lösungen als Pulver isolieren, beispielsweise durch Sprühtrocknung.These hydrolyzates are made by conventional methods (Schotten-Baumann) with 0.5 to 2, preferably 1 mol a C₈-C₂₄ fatty acid chloride in aqueous solution at one pH 8-13, preferably 10-12, acylated. You get aqueous solutions with a solids content of 30 to 40 % By weight. These aqueous solutions can be used directly further process, you can the N-acylated hydrolysates but also without problems from the aqueous solutions Isolate powder, for example by spray drying.

Alle diese N-acylierten Hydrolysate eignen sich als Sammler zur Flotation aller Phosphorminerale wie Apatit, Phosphorit, Staffelit und Francolith aus Roherzen oder Vorkonzentraten mit carbonatischer und/oder silicatischer Gangart sowohl aus Erzen magnetischer als auch sedimentärer oder metamorpher Genese.All of these N-acylated hydrolyzates are suitable as collectors for flotation of all phosphorus minerals like apatite, Phosphorite, Staffelit and Francolith from raw ore Pre-concentrates with carbonate and / or silicate Gait from both magnetic and sedimentary ores or metamorphic genesis.

Diese Sammler werden der Flotationstrübe in nicht-, teil- oder voll-neutralisierter Form zugegeben und zwar in Mengen von 20 bis 3000 g/t, vorzugsweise von 50 bis 500 g/t zu flotierendes Erz bzw. Vorkonzentrat. Die Zugabe kann in einer oder mehreren Portionen, verteilt auf den Flotationskreislauf, erfolgen. These collectors are made of non-, partially or fully neutralized form added in quantities from 20 to 3000 g / t, preferably from 50 to 500 g / t floating ore or preconcentrate. The addition can be in one or more servings, spread over the Flotation cycle.

Für eine optimale Flotation der Phosphorminerale ist auch der pH-Wert der Flotationstrübe von Bedeutung. Üblicherweise liegt er zwischen 7 und 11. Bei Apatit-Erzen wird vorzugsweise mit pH-Werten von 9-11, bei Erzen, die Phosphorit enthalten, mit pH-Werten von 7-9 gearbeitet. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Sammler ist jedoch nicht auf diese pH-Wert-Bereiche beschränkt. Zur Regulierung des pH-Wertes können Wasserglas, Soda, Ätznatron oder Ätzkali verwendet werden.For an optimal flotation of the phosphor minerals is also the pH of the flotation slurry is important. Usually it is between 7 and 11. For apatite ores is preferably used with pH values of 9-11, ores that Contain phosphorite, worked with pH values of 7-9. The However, use of the collectors according to the invention is not limited to these pH ranges. To regulate the pH value can be water glass, soda, caustic soda or caustic potash be used.

Es ist bekannt, die Flotationseigenschaften anionischer Oxhydrilsammler durch Sekundärsammler bzw. Co-adsorbentien im positiven Sinne zu modifizieren. Dies bezieht sich meistens nicht so sehr auf die Selektivität des Primärsammlers als vielmehr auf dessen Aktivität, d. h. auf dessen Einsatzmenge, und auf die Regulierung der Schaumentwicklung. Auch für die erfindungsgemäß verwendeten Sammler kommt die Kombination mit Sekundärsammlern in Betracht.It is known that the flotation properties are more anionic Oxhydril collectors through secondary collectors or co-adsorbents to modify in a positive sense. This relates mostly not so much on the selectivity of the Primary collector rather than its activity, i.e. H. on the amount used, and the regulation of Foam development. Also for those used according to the invention Combination comes in combination with secondary collectors Consider.

Zu den Sekundärsammlern zählen alle Substanzen, die bereits als anionische Sammler für Phosphorminerale in Gebrauch sind die gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäurefraktionen, nicht-proteinogene N-Acyl-aminocarbonsäuren, Alkenylbernsteinsäure-halbester und -halbamide, Alkyl-aminocarbonsäuren und Alkyl-iminodicarbonsäuren, Derivate der Sulfobernsteinsäure, aliphatische und aromatische Phosphonsäuren, Alkylhydroxamsäuren usw. sowie deren Salze.Secondary collectors include all substances that already have in use as anionic collectors for phosphorus minerals are the saturated and / or unsaturated Fatty acid fractions, non-proteinogenic N-acyl aminocarboxylic acids, alkenylsuccinic acid half ester and half amides, alkyl aminocarboxylic acids and Alkyl iminodicarboxylic acids, derivatives of Sulfosuccinic acid, aliphatic and aromatic Phosphonic acids, alkyl hydroxamic acids etc. as well as their salts.

Ebenso kommen nichtionische, vorzugsweise wasserunlösliche und polare Substanzen als Co-adsorbentien in Frage. Geeignete Verbindungen sind z. B. Alkohole mit n- und/oder iso-Alkylketten, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, rohe und gereinigte vegetabilische fette Öle (Triglyzeride), Alkylenoxidaddukte von Alkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, Fettsäure-alkanolamide, Sorbitan-fettsäureester, Polyalkylenglykole, Alkyl- bzw. Alkenylglykoside usw. There are also nonionic, preferably water-insoluble ones and polar substances as co-adsorbents in question. Suitable compounds are e.g. B. alcohols with n- and / or iso-alkyl chains, saturated and unsaturated Hydrocarbons, raw and purified vegetable fatty oils (triglycerides), alkylene oxide adducts of alcohols, Alkylphenols and fatty acids, fatty acid alkanolamides, Sorbitan fatty acid esters, polyalkylene glycols, alkyl or Alkenyl glycosides etc.

Sofern derartige Hilfsreagenzien zur Flotation verwendet werden, kann das Verhältnis vom erfindungsgemäßen Primärsammler zum Sekundärsammler/Co-adsorbens in weiten Grenzen, beispielsweise von 90-10 Masse-% für die Primärsammler und von 10-90 Masse-% für die Hilfsreagenzien schwanken. Üblicherweise ist die Wirksubstanzmenge des Primärsammlers größer als die des Hilfsreagenzes, was aber das umgekehrte Verhältnis nicht ausschließt.If such auxiliary reagents are used for flotation the ratio of the invention Primary collector to secondary collector / co-adsorbent in wide Limits, for example from 90-10% by mass for the Primary collector and from 10-90 mass% for the auxiliary reagents vary. The amount of active substance is usually the Primary collector larger than that of the auxiliary reagent, but what the opposite relationship does not preclude.

In den meisten Fällen hydrophobieren die erfindungsgemäßen Sammler so selektiv die Phosphorminerale, daß die im Erz anwesenden übrigen Minerale hydrophil bleiben, also nicht im Schaum auf der Oberfläche der Flotationstrübe gesammelt werden. Es ist jedoch, abhängig vom Mineralbestand des jeweiligen Erzes, nicht auszuschließen, daß zur Verbesserung des Trennerfolges ein oder mehrere Drücker für die Gangartminerale eingesetzt werden müssen. Geeignete anorganisch- oder organisch-chemische Drücker sind z. B. Natron-Wasserglas, Fluorwasserstoffsäure (HF), Natriumfluorid (NaF), Natriumsilicofluorid (Na₂SiF₆), Hexameta- und Tripolyphosphate, Ligninsulfonate sowie hydrophile, relativ niedrigmolekulare Polysaccharide wie Stärke (Mais-, Reis-, Kartoffelstärke, alkalisch aufgeschlossen), Carboxymethylstärke, Carboxymethylcellulose, Sulfo-ethylcellulose, Gummi arabicum, Guar Gums, substituierte Guarderivate (z. B. Carboxymethyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl- hydroxypropyl-guars), Tannine, Alginate, Phenolpolymere (z. B. Resol, Novolak), Phenol-Formaldehyd-Copolymere, Polyacrylate, Polyacrylamide usw.In most cases, those according to the invention hydrophobicize Collectors select the phosphorus minerals so selectively that those in the ore remaining minerals present remain hydrophilic, ie not collected in the foam on the surface of the flotation slurry will. However, it is dependent on the mineral content of the respective ore, not to be excluded that for Improvement of the separator success one or more pushers for the gangue minerals must be used. Suitable Inorganic or organic chemical pushers are e.g. B. Soda-water glass, hydrofluoric acid (HF), Sodium fluoride (NaF), sodium silicofluoride (Na₂SiF₆), Hexameta- and Tripolyphosphate, Ligninsulfonate as well hydrophilic, relatively low molecular weight polysaccharides such as Starch (corn, rice, potato starch, alkaline open-minded), carboxymethyl starch, Carboxymethyl cellulose, sulfo-ethyl cellulose, rubber arabicum, guar gums, substituted guar derivatives (e.g. Carboxymethyl, hydroxypropyl, carboxymethyl hydroxypropyl guars), tannins, alginates, phenolic polymers (e.g. resol, novolak), phenol-formaldehyde copolymers, Polyacrylates, polyacrylamides, etc.

Den meisten erfindunsgemäßen Sammlern ist eine für die Erfordernisse der Flotation sehr gute Schaumentwicklung eigen. Gewisse Umstände wie z. B. die Qualität des zur Verfügung stehenden Wassers können jedoch den zusätzlichen Gebrauch eines Flotationsschäumers notwendig machen. Hierfür kommen alle konventionellen Produkte wie Terpenalkohole (Pine Oils), Polyalkylenglykole, C₅-C₈-n- oder -iso-Alkohole, Alkylpolyalkylenglykolether und Fettsäurealkanolamide in Betracht.Most collectors according to the invention have one for them Flotation requirements very good foaming peculiar Certain circumstances such as B. the quality of the However, available water can be the additional Make use of a flotation foamer necessary. All conventional products such as Terpene alcohols (pine oils), polyalkylene glycols, C₅-C₈-n- or iso alcohols, alkyl polyalkylene glycol ether and Fatty acid alkanolamides into consideration.

Zur Demonstration der Verwendbarkeit als Apatit-Sammler wurden folgende erfindungsgemäßen N-acylierten Peptid- Hydrolysate herangezogen.To demonstrate the usability as an apatite collector the following N-acylated peptide Hydrolysates used.

Tabelle 1 Table 1

Die zuvor aufgeführten Sammler wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:The collectors listed above were created according to the following general rule:

1 Mol Hydrolysat wird mit conc. Natronlauge auf pH = 10-12 gestellt. Die Innentemperatur des Rührgefäßes beträgt 10-40°C. Zu dieser Lösung gibt man 1,1 Mol Säurechlorid. Mit gleichzeitig zutropfender NaOH 33 Masse-% wird der pH-Wert auf 10-12 gehalten. Es wird 1 h nachgerührt.1 mol of hydrolyzate is mixed with conc. Sodium hydroxide solution to pH = 10-12 posed. The internal temperature of the mixing vessel is 10-40 ° C. 1.1 mol of acid chloride are added to this solution. With NaOH 33% by mass added dropwise at the same time pH kept at 10-12. The mixture is stirred for 1 h.

Zur Entfernung des Kochsalzes kann die Reaktionslösung unter Kühlung mit HCl angesäuert werden. Der schmierige Niederschlag wird durch mehrmaliges Waschen und anschließendes Dekantieren frei von Chlorid-Ionen gewaschen. Eine Entfernung von NaCl ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die so erhaltenen Säurederivate werden mit Alkali und Wasser zu den gewünschten Flüssigeinstellungen verdünnt.To remove the common salt, the reaction solution can be taken under Cooling be acidified with HCl. The greasy Precipitation is by repeated washing and then decanting free of chloride ions washed. However, removal of NaCl is not absolutely necessary. The acid derivatives thus obtained with alkali and water to the desired Diluted liquid settings.

Die Acylierung wurde mit Erfolg auch in einem Wasser-Lösungsmittelgemisch 60 : 40 Vol-% durchgeführt. Dabei werden vorteilhafterweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Ketone, Ethanol, Propanole und tert.- Butanol eingesetzt.The acylation was also successful in one Water-solvent mixture 60: 40 vol% performed. Here are advantageously miscible with water Solvents such as ketones, ethanol, propanols and tert.- Butanol used.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Sammlern wurden folgende Reagenzien eingesetzt.For comparison with the collectors according to the invention following reagents used.

Sammler V1:
N-Talloyl-N-methyl-aminoessigsäure Natriumsalz (Sarkosid), technische Qualität, mit der FormelCollector V1:
N-talloyl-N-methyl-aminoacetic acid sodium salt (sarcoside), technical quality, with the formula

RCO-N(CH₃)-CH₂-COONaRCO-N (CH₃) -CH₂-COONa

RCO = Tallölfettsäure
Dieses Produkt hat sich als hervorragender Apatit-Sammler zur Flotation des Erztyps A bewährt.
Sammler V2.
N-Talgfettalkyl-N-(1,2-dicarboxyethyl)- sulfosuccinamat Tetranatriumsalz der FormelRCO = tall oil fatty acid
This product has proven itself as an excellent apatite collector for flotation of ore type A.
Collector V2.
N-tallow fatty alkyl N- (1,2-dicarboxyethyl) sulfosuccinamate tetrasodium salt of the formula

Ein Sammler dieses Typs wird industriell zur Flotation des Erztyps B verwendet und zeigte auch beim Erztyp C gute Wirkung.
Sammler V3:
N-Stearyl-aminodipropionsäure Dikaliumsalz der FormelA collector of this type is used industrially for flotation of ore type B and has also had a good effect on ore type C.
Collector V3:
N-stearyl-aminodipropionic acid dipotassium salt of the formula

H₃₇C₁₈-N = (CH₂-CH₂-COOK)₂H₃₇C₁₈-N = (CH₂-CH₂-COOK) ₂

Mit dieser, im neutralen Milieu amphoteren Substanz, die im alkalischen Milieu als anionischer Sammler wirkt, wurden bei der Flotation des sehr schwierigen Erztyps C relativ gute Ergebnisse erzielt und zwar sowohl mit als auch ohne Entschlämmung der Flotationsaufgabe.
Sammler V4:
nC₁₆-C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-ethylhalbester Natriumsalz mit der FormelWith this substance, which is amphoteric in a neutral environment and acts as an anionic collector in an alkaline environment, relatively good results were achieved in the flotation of the very difficult ore type C, both with and without desludging the flotation task.
Collector V4:
nC₁₆-C₁₈-alkenylsuccinic acid ethyl half-ester sodium salt with the formula

Dieser Sammler erwies sich als gut geeignet für den Erztyp A.
Sammler V5:
Mischung aus
2 Teilen N-Talloyl-N-methyl-aminoessigsäure Natriumsalz
1 Teil Harzsäure-arme Tallölfettsäure Natriumsalz
Auch hierbei handelt es sich um einen zur Apatit-Flotation industriell erprobten Sammler.
Sammler V6:
N-Talloyl-aminohexansäure Natriumsalz mit der FormelThis collector turned out to be well suited for ore type A.
Collector V5:
Mixture of
2 parts of N-talloyl-N-methyl-aminoacetic acid sodium salt
1 part of low-rosin tall oil fatty acid sodium salt
This is also a collector that has been industrially tested for apatite flotation.
Collector V6:
N-talloyl-aminohexanoic acid sodium salt with the formula

R-CO-NH-(CH₂)₅-COONaR-CO-NH- (CH₂) ₅-COONa

RCO = Tallölfettsäurerest
Diese Substanz wird in der Literatur als sehr guter Apatit-Sammler beschrieben. RCO = tall oil fatty acid residue
This substance is described in the literature as a very good apatite collector.

Außerdem dienten folgende monomere, synthetisch hergestellten N-acylierte α-Aminosäuren zum Vergleich:
Sammler AS30:
N-Talloyl-aminoessigsäure Natriumsalz (Na-Talloyl-glycinat) mit der FormelThe following monomeric, synthetically produced N-acylated α-amino acids were also used for comparison:
AS30 collector:
N-talloyl-aminoacetic acid sodium salt (Na-talloyl-glycinate) with the formula

R-CO-NH-CH₂-COONaR-CO-NH-CH₂-COONa

RCO = Tallölfettsäurerest
Sammler AS31:
N-Talloyl-glutaminsäure Dinatriumsalz der FormelRCO = tall oil fatty acid residue
AS31 collector:
N-talloyl-glutamic acid disodium salt of the formula

RCO = Tallölfettsäurerest
Sammler AS32:
N-Lauroyl-glutaminsäure Dinatriumsalz der FormelRCO = tall oil fatty acid residue
AS32 collector:
N-Lauroyl-glutamic acid disodium salt of the formula

Für die in den Beispielen zitierten Flotationsversuche fanden ausschließlich natürliche Phosphaterze Verwendung, die sich wie folgt charakterisieren lassen.
Erztyp A:
P₂O₅-Gehalt ca. 15,2%, entsprechend ca. 36 Masse-% Apatit.
Gangartminerale: vorherrschend Feldspat, Feldspatoide (im wesentlichen Nephelin) und Pyroxene (im wesentlichen Aegirin); untergeordnet Titanit (Sphen), Titanomagnetit und Glimmer.
Vermahlung auf 80 Masse.% 110 µm. Die Flotationsaufgabe wurde nicht entschlämmt; der Schlammanteil (40 µm) betrug ca. 23 Masse-%.
Erztyp B:
P₂O₅-Gehalt ca. 7,2%, entsprechend ca. 17,5 Masse-% Apatit.
Gangartminerale: vorherrschend Calcit und Glimmer (Phlogopit) sowie Magnetit, der nach der Vermahlung, aber vor der Flotation mittels Magnetscheider abgetrennt wurde. Vermahlung auf 80 Masse-% 200 µm; der Schlammanteil (40 µm) lag bei ca. 25 Masse-%, der vor der Flotation nicht entfernt wurde.
Erztyp C:
P₂O₅-Gehalt ca. 13,3%, entsprechend ca. 32 Masse-% Apatit.
Gangartminerale: Carbonatminerale (im wesentlichen Calcit, etwas Dolomit; insgesamt ca. 20 Masse-%), Olivine (im wesentlichen Forsterit; gesamt ca. 23 Masse-%), Pyroxene, Glimmer (Phlogopit) sowie Magnetit, der mittels Magnetscheidung vor der Flotation weitgehend entfernt wurde.
Nach Vermahlung und Entschlämmung lagen 80 Masse-% 210 µm, der Schlammgehalt (40 µm) betrug nur ca. 8 Masse-%.
Erztyp D:
P₂O₅-Gehalt nach Magnetscheidung und Entschlämmung ca. 5,5%, entsprechend ca. 13 Masse-% Apatit, also ein ausgesprochen armes Phosphaterz.
Gangartminerale: Carbonatminerale (im wesentlichen Calcit, kaum Dolomit; gesamt ca. 80 Masse-%); geringe Mengen an Glimmer (Phlogopit), Olivine und Klinopyroxene (vorzugsweise Augit). Magnetit und Titanomagnetit wurden vor der Flotation durch Magnetscheidung, allerdings nicht vollständig abgetrennt.
Außerdem wurde vor der Flotation entschlämmt. Danach wies das Flotationsaufgabematerial ein Kornspektrum von 80 Masse-% 325 µm und ca. 22 Masse-% 40 µm auf. Es enthält also einerseits noch viel Grobkorn, das schwierig zu flotieren ist, und andererseits, obwohl entschlämmt, noch relativ viel Schlamm, der die Selektivität der Flotation beeinträchtigt. For the flotation experiments cited in the examples, only natural phosphate ores were used, which can be characterized as follows.
Ore type A:
P₂O₅ content approx. 15.2%, corresponding to approx. 36% by mass apatite.
Gait minerals: predominantly feldspar, feldspar (mainly nepheline) and pyroxenes (mainly aegirine); subordinate Titanit (Sphen), Titanomagnetit and Mica.
Grinding to 80 mass.% 110 µm. The flotation task was not stripped; the sludge content (40 µm) was approx. 23% by mass.
Ore type B:
P₂O₅ content approx. 7.2%, corresponding to approx. 17.5% by mass of apatite.
Gait minerals: predominantly calcite and mica (phlogopite) as well as magnetite, which was separated after grinding but before flotation using a magnetic separator. Grinding to 80% by mass 200 µm; the sludge content (40 µm) was approx. 25% by mass, which was not removed before the flotation.
Ore type C:
P₂O₅ content approx. 13.3%, corresponding to approx. 32% apatite by mass.
Gait minerals: carbonate minerals (mainly calcite, some dolomite; a total of approx. 20% by mass), olivines (mainly forsterite; a total of approx. 23% by mass), pyroxenes, mica (phlogopite) and magnetite, which are separated by magnetic separation prior to flotation was largely removed.
After grinding and desludging, 80% by mass was 210 µm, the sludge content (40 µm) was only about 8% by mass.
Ore type D:
P₂O₅ content after magnetic separation and desludging approx. 5.5%, corresponding to approx. 13% by mass apatite, which is an extremely poor phosphate ore.
Gait minerals: carbonate minerals (essentially calcite, hardly dolomite; total approx. 80% by mass); small amounts of mica (phlogopite), olivine and clinopyroxene (preferably augite). Magnetite and titanium magnetite were separated by magnetic separation before flotation, but not completely.
In addition, before the flotation, the water was removed. The flotation feed material then had a grain spectrum of 80% by mass 325 µm and approximately 22% by mass 40 µm. On the one hand, it still contains a lot of coarse grain, which is difficult to float, and on the other hand, although desludged, it still contains a lot of sludge, which affects the selectivity of the flotation.

Example 1

Für die Flotationsversuche wurde der Erztyp A (mittlerer P₂O₅-Gehalt 15,2%) eingesetzt, naß vermahlen auf 80 Gew.-% kleiner als 0,110 mm. Der Mahlung und der Flotation wurde Wasser mit einer Gesamtsalinität von 690 mg/l zugegeben, dessen Gehalt an gelösten Salzen qualitativ und quantitativ so zusammengesetzt war, wie er im Wasser eines industriellen Flotationsbetriebs entsteht. Eine Entschlämmung der Flotationsaufgabe nach der Mahlung fand nicht statt.For the flotation tests, ore type A (medium P₂O₅ content 15.2%) used, wet grinding to 80% by weight less than 0.110 mm. The grinding and flotation was done Water with a total salinity of 690 mg / l added, its content of dissolved salts qualitatively and quantitatively was composed as he was in the water industrial flotation operation. A Desludging the flotation task after grinding not instead.

Jeder Flotationsversuch bestand aus folgenden Stufen:Each flotation attempt consisted of the following stages:

- conditioning of the flotation slurry with 100 g / t sodium Water glass as a disperser for 3 minutes; this resulted in an initial pH of the Flotation turbidity of 9.2 a.
- conditioning of the flotation slurry with the collector, the amount added was varied (see results in Table 2), for a period of 3 minutes;
- Rougher flotation for 2 minutes;
- Three times post-cleaning (cleaner flotation) of the in the Rougher flotation obtained foam product (Rougher concentrate); Flotation time 2 minutes each. After the third cleaning stage, the pH was Hazy 8.4.
- The third cleaner concentrate is the final concentrate.

In der Tabelle 2 bedeuten:
F = Flotationsaufgabe (Feed);
C = Endkonzentrat (concentrate)
M1 bis M3 = Mittelprodukte (middlings); das sind die Abgänge der drei Reinigungsstufen.
T = Flotationsabgänge (tailings) In Table 2:
F = flotation task (feed);
C = final concentrate
M1 to M3 = middle products (middlings); these are the exits of the three cleaning stages.
T = tailings

Im Beispiel 1 werden die erfindungsgemäßen Sammler (H10, H14, H15, H16, H17, H20, H22 und H24) mit dem Standardsammler V1 verglichen, der sich für diesen Erztyp als sehr gut geeignet erwiesen hat.In example 1, the collectors according to the invention (H10, H14, H15, H16, H17, H20, H22 and H24) with the Standard collector V1 compared who is interested in this type of ore has proven to be very suitable.

Die Einzelergebnisse der Flotationsversuche sind in Tabelle 2 aufgeführt und in Fig. 1 graphisch dargestellt. Da die P₂O₅-Gehalte der Endkonzentrate in einem engen Bereich liegen, nämlich zwischen 37,6 und 40,4% (Mittelwert 39,3%), können die P₂O₅-Ausbringenswerte direkt miteinander verglichen werden. Für die graphische Darstellung der Ergebnisse wurde daher die Abhängigkeit des P₂O₅-Ausbringens (%) von der Sammlermenge (g/t) gewählt. Die Graphik läßt erkennen:The individual results of the flotation tests are listed in Table 2 and shown graphically in FIG. 1. Since the P₂O₅ contents of the final concentrates are in a narrow range, namely between 37.6 and 40.4% (average 39.3%), the P₂O₅ application values can be compared directly with each other. The dependence of the P₂O₅ output (%) on the collector quantity (g / t) was therefore chosen for the graphical representation of the results. The graphic shows:

- The cocoyl horn hydrolyzate (collector H10), which extends the standard collector (V1) in activity surpasses.
- In second place is the hydrolyzed and oxidized Benzylpenicillin (collector H22) which is a pure Lauroyl rest is wearing.
- Almost identical effect as the comparison collector (V1) have the cocoyl bristle hydrolyzates in the Sequence H15, H14, H16 and the cocoyl wool hydrolyzate H17 on.
- Weaker than the comparison collector (V1), but always still acceptable additions, have an effect Lauroyl pancreatic flour hydrolyzate (H24) and that Cocoyl chrome leather chip hydrolyzate (H20).

Die Reihenfolge der Sammler H15-H14-H16 demonstriert, daß ein gewisser Anteil an nichthydrolysiertem Material im Proteinhydrolysat den Flotationserfolg positiv beeinflußt. The order of the collectors H15-H14-H16 demonstrates that a certain proportion of non-hydrolyzed material in the protein hydrolyzate has a positive effect on the flotation success.

Example 2

Die Flotationsversuche dieses Beispiels wurden ebenfalls mit dem Erztyp A (mittlerer P₂O₅-Gehalt 15,2%) durchgeführt. Die Vermahlung erfolgte naß auf 80 Masse-% kleiner als 0,110 mm. Zur Mahlung und Flotation wurde - abweichend vom Beispiel 1 - Wasser mit einer höheren Gesamtsalinität, nämlich 1042 mg/l, verwendet. Die Flotationsaufgabe wurde nicht entschlämmt.The flotation attempts of this example were also made with ore type A (average P₂O₅ content 15.2%) carried out. The grinding was carried out wet to 80% by mass less than 0.110 mm. For grinding and flotation - deviating from example 1 - water with a higher Total salinity, namely 1042 mg / l, used. The Flotation task was not stripped.

Der pH-Wert der Flotationstrübe wurde mittels Soda (Na₂CO₃) auf 10,0 eingestellt. Weitere regelnde Reagenzien wurden nicht zugegeben, also kein Natron-Wasserglas wie im Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse dieses Beispiels können daher mit denen des Beispiels 1 nicht ohne weiteres verglichen werden.The pH of the flotation slurry was determined using soda (Na₂CO₃) set to 10.0. Other regulatory reagents have been developed not admitted, so no soda water glass as in Example 1. The experimental results of this example can therefore not easily with those of Example 1 be compared.

Da es bei dieser Versuchsserie nur darum ging, eine Rangordnung der erfindungsgemäßen Sammler zu finden, wurde auf einen Vergleichssammler (z. B. V1) verzichtet.Since this test series was all about one Ranking of collectors according to the invention was found no comparison collector (e.g. V1).

Ein Flotationszyklus bestand aus:A flotation cycle consisted of:

- Rougher flotation with 120 or 160 g / t collector (see Table 3).
- Subsequent scavenger flotation with 30 g / t each Collectors; the scavenger concentrate was kept separate.
- The Rougher concentrate is cleaned three times, whereby a final concentrate and three middle products were obtained.

In der Tabelle 3 bedeuten:
F = Flotationsaufgabe (feed)
C = Endkonzentrat (concentrate)
M1 bis M3 = Mittelprodukte (middlings) der drei Reinigungsstufen (cleaning steps).
SC = Scavenger-Konzentrat
T = Flotationsabgänge (taillings)In Table 3:
F = flotation task (feed)
C = final concentrate
M1 to M3 = middle products (middlings) of the three cleaning steps (cleaning steps).
SC = scavenger concentrate
T = flotation issues (taillings)

Die Ergebnisse der Flotationsversuche sind in Tabelle 3 aufgelistet. Abgesehen vom Sammler H13 liegen die P₂O₅-Gehalte der Endkonzentrate alle in derselben Höhe, nämlich zwischen 38,0 und 39,0%, so daß die Sammler nach dem P₂O₅-Ausbringen, das heißt nach ihrer Aktivität geordnet werden können. Es ergibt sich nachstehende Reihenfolge
H11, H10, H16, H17, H15, H14, H12, H13.The results of the flotation tests are listed in Table 3. Apart from the collector H13, the P₂O₅ contents of the final concentrates are all at the same level, namely between 38.0 and 39.0%, so that the collectors can be classified according to the P₂O₅ application, that is, according to their activity. The order is as follows
H11, H10, H16, H17, H15, H14, H12, H13.

Innerhalb der keratinösen Proteinhydrolysate zeichnet sich demnach folgende Abstufung ab:Within the keratinous protein hydrolyzate stands out therefore the following gradation:

- Effectiveness decrease from horn- over the bristle- to Wool hydrolyzate if you have similar average molecular weights and based on the same acrylic residue
- Increase in effectiveness towards lower medium Molar masses, i.e. towards a high degree of hydrolysis
- Decrease in effectiveness from a wide range in substantially saturated acyl residues (C₈ to C₁₈ as in Cocoylrest contain) towards unsaturated acyl residues (Oleoyl, linoloyl and linolenoyl as in talloyl fatty acid residue available)

Example 3

Für die Flotationsversuche wurde der Erztyp B (mittlerer P₂O₅-Gehalt 7,2% nach Magnetscheidung) verwendet, der sich vom Typ A vor allem durch hohe Gehalte an K-Mg-Glimmer (Phlogopit) und Calcit unterscheidet, der ähnliche Flotationseigenschaften wie der Apatit aufweist. Dieser Erztyp eignet sich daher besonders zur Feststellung der originären Selektivität eines Sammlers, weswegen auch auf den Einsatz eines Drückers, speziell für den Calcit, verzichtet wurde. Auch wurde die Flotationsaufgabe nicht entschlämmt, obwohl der Schlammteil (ca. 25 Masse-% <40 µm bzw. ca. 15 Masse-% <20 µm) vergleichsweise hoch ist. Auch dies trägt zur Erkennung der Selektivität der Sammler bei. Vor der Flotation wurde der Magnetit (ca. 11-12 Masse-%) durch Magnetscheidung entfernt; dadurch erklärt sich die relativ große Schwankungsbreite im P₂O₅-Gehalt der Flotationsaufgabe von 6,7 bis 8,0%.Ore type B (medium P₂O₅ content 7.2% after magnetic separation) used of type A mainly due to high levels of K-Mg mica (Phlogopite) and Calcite differs, the similar Flotation properties such as apatite. This Type of ore is therefore particularly suitable for determining the original selectivity of a collector, which is why the use of a pusher, especially for the calcite, was waived. The flotation task was also not desludged, although the sludge part (approx. 25% by mass <40 µm 15% by mass <20 µm) is comparatively high. Also this helps to identify the selectivity of the collectors. Before the flotation, the magnetite (approx. 11-12 mass%) removed by magnetic separation; this explains the relatively large fluctuation range in the P₂O₅ content Flotation task from 6.7 to 8.0%.

Die Durchführung der Flotationsversuche wich insofern von Beispielen 1 und 2 ab, als der jeweilige Sammler stufenweise der Flotationstrübe zugegeben wurde, so daß je Versuch zwei bis drei Apatit-Konzentrate (in der Tabelle: C1, C2, C3) anfielen. Auf eine Nachreinigung dieser Konzentrate wurde verzichtet.The implementation of the flotation tests therefore deviated from Examples 1 and 2 as the respective collector gradually the flotation slurry was added, so that two up to three apatite concentrates (in the table: C1, C2, C3) incurred. After cleaning these concentrates waived.

Wie schon oben bemerkt, wurden keine regelnden Reagenzien zugegeben. Der natürliche pH-Wert der Flotationstrübe lag für die gesamte Versuchsdauer bei ca. 9,0.As noted above, there were no regulatory reagents admitted. The natural pH of the flotation slurry was for the entire test period at approx. 9.0.

Als Vergleichssubstanz diente ein Sulfosuccinamat (Sammler V2), das auch im industriellen Betrieb für diesen Erztyp Verwendung findet.A sulfosuccinamate (collector V2), which is also used in industry for this type of ore Is used.

Außerdem wurden die reinen N-Acyl-aminosäuren AS30, AS31 und AS32 zum Vergleich herangezogen. In addition, the pure N-acylamino acids AS30, AS31 and AS32 used for comparison.

Die Konditionierungsdauer für jede Sammlerzugabe betrug 1 Minute, die Flotationsdauer für jedes Konzentrat 2 Minuten.The conditioning period for each collector addition was 1 minute, the flotation time for each concentrate is 2 minutes.

Die Flotationsergebnisse für die fünf erfindungsgemäßen Sammler und die vier Vergleichssammler sind der Tabelle 4 zu entnehmen. In dieser Tabelle bedeuten:
F = Flotationsaufgabe
C1, C2, C3 = erstes, zweites bzw. drittes FlotationskonzentratThe flotation results for the five collectors according to the invention and the four comparative collectors are shown in Table 4. In this table:
F = flotation task
C1, C2, C3 = first, second and third flotation concentrate

Die Zahlenwerte in der zweiten Zeile jedes Flotationsversuchs (s. Tabelle 4) sind Summenwerte, die sich aus der Summierung von zwei bzw. drei Konzentraten ergeben.The numerical values in the second line of each flotation attempt (see Table 4) are total values resulting from the summation of two or three concentrates.

Zur leichteren Beurteilung der Flotationsergebnisse dienen die Fig. 2 und 3.To facilitate the evaluation of the flotation Figs. 2 and 3 are used.

Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des P₂O₅-Ausbringens von der Sammlermenge; es verdeutlicht die Aktivität der einzelnen Sammler. Verglichen mit dem Standardsammler V2 zeigen beide Cocoyl-Hornhydrolysate (H10 und H11) höhere Aktivitäten. Etwas schwächer sind das Cocoyl-Wolle- und das Cocoyl-Borstenhydrolysat (H17 und H16). Das Talloylderivat des Hornhydrolysats (H12) sammelt am schwächsten, was nur auf den Acylrest zurückgeführt werden kann, da (H10) und (H12) dasselbe Hornhydrolysat als Basissubstanz besitzen. Die gesättigten Acylreste sind also den ungesättigten überlegen. Fig. 2 shows the dependence of the P₂O₅ application of the collector amount; it illustrates the activity of the individual collectors. Compared to the standard collector V2, both cocoyl horn hydrolyzates (H10 and H11) show higher activities. The cocoyl wool and cocoyl bristle hydrolyzate (H17 and H16) are somewhat weaker. The talloyl derivative of horn hydrolyzate (H12) collects the weakest, which can only be attributed to the acyl residue, since (H10) and (H12) have the same horn hydrolyzate as the base substance. The saturated acyl residues are therefore superior to the unsaturated ones.

Die Flotationsaktivitäten der N-acylierten reinen Aminosäuren verhalten sich genau umgekehrt: Das N-Talloyl-glutaminat (AS31) ist wesentlich aktiver als das entsprechende Lauroylderivat (AS32), das weit rechts außerhalb des Diagramms 2 (beginnend bei 1300 g/t) liegt. Das Talloyl-glutaminat (AS31) übertrifft auch deutlich das Talloyl-glycinat (AS30). The flotation activities of the N-acylated pure amino acids behave in exactly the opposite way: the N-talloyl glutaminate (AS31) is much more active than the corresponding lauroyl derivative (AS32), which begins far to the right outside of diagram 2 ( is 1300 g / t). The talloyl glutaminate (AS31) surpasses also clearly the talloyl glycinate (AS30).

Daß die sehr hohe Aktivität des N-Talloyl-glutaminats (AS31) jedoch mit einer nur sehr geringen originären Selektivität gekoppelt ist, läßt das Diagramm 3 erkennen, das die Abhängigkeit der P₂O₅-Gehalte der Konzentrate vom dazugehörigen P₂O₅-Ausbringen darstellt. Das N-Lauroyl- glutaminat (AS35) liegt auch im Diagramm 3 außerhalb, nämlich weit unterhalb der Abszisse. Das Diagramm 3 zeigt aber auch ein Phänomen, das der Tabelle 4 nicht ohne weiteres zu entnehmen ist: Die Werte für alle erfindungsgemäßen Sammler liegen innerhalb eines schmalen Bandes, dessen Verlauf eine für dieses schwierig zu flotierende Erz günstige Selektivität markiert, zumal, wie oben erwähnt, ohne regelnde Reagenzien und ohne pH-Wert- Regelung gearbeitet wurde. In diesem Band liegen auch die Werte für das N-Talloyl-glycinat (Sammler AS30), das aber, wie im Diagramm 2 gezeigt, höhere Einsatzmengen als der Vergleichssammler V2 und die Cocoyl-Hornhydrolysate H10 und H11 erfordert. Diagram 3 shows that the very high activity of N-talloyl glutaminate (AS31) is coupled with only very little original selectivity, which shows the dependence of the P₂O₅ contents of the concentrates on the associated P₂O₅ output. The N-lauroyl glutaminate (AS35) is also outside in diagram 3, namely far below the abscissa. However, diagram 3 also shows a phenomenon that is not readily apparent from table 4: the values for all collectors according to the invention lie within a narrow band, the course of which marks a selectivity that is favorable for this ore, which is difficult to float, especially as mentioned above , without regulating reagents and without pH control. This volume also contains the values for the N-talloyl glycinate (collector AS30), which, however, as shown in diagram 2, requires higher amounts than the comparison collector V2 and the cocoyl horn hydrolyzates H10 and H11.

Example 4

Die Flotationsversuche dieses Beispiels wurden mit dem Erztyp C (mittlerer P₂O₅-Gehalt ca. 13,3%) durchgeführt. Nach Vermahlung und Entschlämmung wies die Flotationsaufgabe 80 Masse-% <210 µm und einen Schlammgehalt (<40 µm) von nur 8 Masse-% auf. Sowohl zur Mahlung als auch zur Flotation wurde entsalztes Wasser verwendet.The flotation experiments in this example were carried out with the Ore type C (average P₂O₅ content about 13.3%) performed. After grinding and desludging, the flotation task showed 80% by mass <210 µm and a sludge content (<40 µm) of only 8% by mass. Both for grinding and for flotation demineralized water was used.

Trotz der Entfernung des größten Teils des Schlamms gestaltet sich die Flotation deswegen schwierig, weil besonders der Forsterit (Mg₂SiO₄), aber auch Calcit und die Pyroxene sich als genauso schwimmfreudig wie der Apatit erwiesen. Für diesen Erztyp ist also ein Sammler erforderlich, der eine ganz selektive Affinität für Apatit besitzt, wenn hohe P₂O₅-Anreicherungen im Konzentrat erzielt werden sollen.Despite the removal of most of the mud Flotation is difficult because especially forsterite (Mg₂SiO₄), but also calcite and Pyroxenes are just as happy to swim as the apatite proven. A collector is required for this type of ore, who has a very selective affinity for apatite when high P₂O₅ enrichments should be achieved in the concentrate.

Die Flotationsversuche wurden nach folgendem Schema durchgeführt:The flotation experiments were carried out according to the following scheme carried out:

- Conditioning the flotation task with approx. 750 g / t soda (Na₂SO₃) for 1 minute.
- conditioning of the flotation task with approx. 300 g / t Na Water glass for 3 minutes; afterwards posed a pH of approx. 10.5.
- Three concentrates were then floated out; in front of everyone Flotation level was a certain amount of collectors (see Table 5) added (conditioning time 1 minute each); the flotation time per concentrate was 2 minutes; a The concentrates were not cleaned.

In der Tabelle 5 bedeuten:
C1, C2, C3 = erstes, zweites und drittes Konzentrat (concentrate)
F = Flotationsaufgabe (feed)
T = Flotationsabgänge (tailings) In Table 5:
C1, C2, C3 = first, second and third concentrate
F = flotation task (feed)
T = tailings

Von den erfindungsgemäßen Sammlern wurde der Sammler H11, das Cocoyl-Hornhydrolysat, benutzt, das sowohl beim Erztyp A (s. Beispiel 2) als auch beim Erztyp B (s. Beispiel 3) gute Ergebnisse gebracht hatte. Zum Vergleich dienten die Sammler V2 und AS31.The collector H11 of the collectors according to the invention, the cocoyl horn hydrolyzate, which is used both for type A ore (see example 2) as well as with ore type B (see example 3) Had brought results. The collectors served as a comparison V2 and AS31.

Die Flotationsergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Das dazugehörige Selektivitätsdiagramm (s. Fig. 4), in dem die P₂O₅-Ausbringen dargestellt sind, demonstriert die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Sammlers. Zwar braucht von dem synthetisch hergestellten N-Talloyl glutaminat (monomere Aminosäure) nur eine kleinere Menge eingesetzt zu werden, aber die originäre Selektivität, auf die es bei diesem Erztyp entscheidend ankommt, ist beim erfindungsgemäßen Sammler H11 deutlich besser. The flotation results are shown in Table 5. The associated selectivity diagram (see. Fig. 4), in which the P₂O₅ yields are shown, demonstrates the superiority of the collector according to the invention. Although only a small amount of the synthetically produced N-talloyl glutaminate (monomeric amino acid) needs to be used, the original selectivity, which is crucial for this type of ore, is significantly better with the H11 collector according to the invention.

Example 5

Zu den Flotationsversuchen dieses Beispiels wurde der Erztyp D (mittlerer P₂O₅-Gehalt ca. 5,5%) herangezogen. Nach Vermahlung und Entschlämmung waren 80 Masse-% der Flotationsaufgabe <325 µm; der Schlammgehalt (<40 µm) betrug immerhin noch ca. 22 Masse-%. Nicht nur dieses sehr breite Körnungsspektrum, sondern auch der extrem hohe Calcit- Anteil (ca. 80 Masse-%) in diesem Erztyp erfordern einen Sammler von hoher Aktivität und Selektivität. Es erwies sich als notwendig, Maisstärke als Drücker für den restlichen Gehalt an Magnetit und auch für den Calcit zu verwenden.The flotation experiments of this example were Ore type D (average P₂O₅ content approx. 5.5%) used. After grinding and desludging, 80% by mass were Flotation task <325 µm; the sludge content (<40 µm) was still about 22% by mass. Not just this very wide range of grits, but also the extremely high calcite Proportion (approx. 80% by mass) in this type of ore require one Collector of high activity and selectivity. It turned out as necessary, cornstarch as a pusher for the rest Magnetite content and can also be used for calcite.

Das Schema für die Flotationsversuche sah wie folgt aus:The scheme for the flotation experiments looked as follows:

- Conditioning of the flotation slurry with 500 g / t alkaline digested cornstarch and NaOH for the duration of 8 minutes after which there is a pH in the flotation slurry of about 10.7.
- Conditioning of the flotation slurry with increasing amounts of the various collectors (see Table 6) for the duration of 3 minutes each.
- Rougher flotation for 21/2 minutes.
- Rougher concentrate cleaned three times; Flotation time 2 minutes each; after the third Cleaning stage, the pH was around 9.3. With everyone A middle product is removed as a flotation waste in the cleaning stage at.
- The concentrate of the third cleaning stage is that Final concentrate.

Die Ergebnisse der einzelnen Flotationsversuche sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Da die Konzentratqualitäten sehr unterschiedlich ausfielen, werden die Ergebnisse auch graphisch dargestellt (s. Fig. 5 und 6).The results of the individual flotation tests are shown in Table 6. Since the concentrate qualities were very different, the results are also shown graphically (see Fig. 5 and 6).

Aus den Figuren läßt sich ablesen:The figures show:

Alle drei erfindungsgemäßen Sammler (H10, H22, H23) übertreffen den Vergleichssammler V3 an Aktivität (s. Fig. 5). Hinsichtlich der Selektivität (s. Fig. 6) ist der Sammler H22 allen anderen, auch dem Sammler H10, der im Beispiel 1 am besten abgeschnitten hatte, überlegen.All three collectors according to the invention (H10, H22, H23) outperform the comparison collector V3 in terms of activity (see FIG. 5). With regard to selectivity (see FIG. 6), collector H22 is superior to all others, including collector H10, which had performed best in Example 1.

Es hängt also nicht nur vom Erztyp, sondern auch von den Flotationsbedingungen ab, welcher erfindungsgemäße Sammler die besten Flotationsergebnisse liefert. It therefore depends not only on the type of ore, but also on the flotation conditions, which collector according to the invention delivers the best flotation results.

Example 6

Für die Flotationsversuche dieses Beispiels wurde wiederum der Erztyp A (mittlerer P₂O₅-Gehalt ca. 15,2%) verwendet. Die Flotationsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1.For the flotation experiments of this example, again the ore type A (average P₂O₅ content about 15.2%) used. The flotation conditions correspond to those of Example 1.

In diesem Beispiel werden die Flotationsergebnisse, die mit Mischungen aus zwei erfindungsgemäßen Sammlern (H15 und H22) mit drei Vergleichssammlern (V4, V5, V6) erzielt wurden, denen der unverschnittenen Sammler gegenübergestellt. Die Ergebnisse der Flotationsversuche sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Sie sind außerdem in den Fig. 7 und 8 graphisch dargestellt. Da die Konzentratgehalte für alle Versuche sehr nahe beieinander liegen (39,3-40,4, Mittelwert 39,9% P₂O₅), was auf eine sehr hohe Selektivität aller Sammler schließen läßt, genügt die Darstellung der Abhängigkeit des P₂O₅-Ausbringens von den Sammlerzugabemengen, um die Aktivität der Sammler beurteilen zu können.In this example, the flotation results obtained with mixtures of two collectors according to the invention (H15 and H22) with three comparative collectors (V4, V5, V6) are compared with those of the unblended collector. The results of the flotation tests are shown in Table 7. They are also shown graphically in FIGS. 7 and 8. Since the concentrate contents for all experiments are very close to each other (39.3-40.4, mean value 39.9% P₂O₅), which suggests a very high selectivity of all collectors, it is sufficient to show the dependence of the P₂O₅ output on the collector addition quantities to assess the activity of the collectors.

In Fig. 7 werden das etwas schwächere Cocoyl- Borstenhydrolysat (H15) und das Lauroylderivat des oxidierten Benzylpenicillins (H22) mit einem Alkenyl-bernsteinsäurehalbester (V4), der aktiver als beide proteinogenen Sammler ist, im Verhältnis 1 : 1 kombiniert. Das Ergebnis ist insofern überraschend, als mit den Kombinationen V4 + H15 und V4 + H22 synergistische Effekte erzielt werden, die die Werte des besten Einzelsammlers deutlich übertreffen.In Fig. 7, the somewhat weaker cocoyl bristle hydrolyzate (H15) and the lauroyl derivative of oxidized benzylpenicillin (H22) are combined with an alkenyl succinic acid ester (V4), which is more active than both proteinogenic collectors, in a 1: 1 ratio. The result is surprising insofar as the combinations V4 + H15 and V4 + H22 achieve synergistic effects that clearly exceed the values of the best single collector.

In Fig. 8 wird das Cocyl-Borstenhydrolysat (H15) einerseits mit der relativ schwachen Talloyl-aminohexansäure (V6) und andererseits mit der sehr aktiven Mischung aus einem Sarkosid und einer Tallölfettsäure (V5) kombiniert. Auch diese beiden Kombinationen zeigen Synergismus, der umso ausgeprägter ist (V6 + H15), je schwächer der nicht-proteinogene Sammler (V6) wirkt. Bei dem hochaktiven, konventionellen Sammler (V5) tritt der synergistische Sammlereffekt erst bei höheren Zugabemengen auf (V5 + H15). In FIG. 8, the Cocyl-Borstenhydrolysat (H15) on the one hand with the relatively weak tallowyl-aminohexanoic acid (V6) and on the other hand, combined with the highly active mixture of a sarcoside and a tall oil fatty acid (V5). These two combinations also show synergism, which is more pronounced (V6 + H15), the weaker the non-proteinogenic collector (V6) is. With the highly active, conventional collector (V5), the synergistic collector effect only occurs with higher additions (V5 + H15).

Die Flotationsergebnisse dieses Beispiels demonstrieren, daß die Wirksamkeit konventioneller Sammler, wie sie zur Flotation von Phosphormineralen bekannt und üblich sind, durch geeignete N-acylierte Hydrolysate von Proteinen bzw. Peptiden oder Penicillinen, eventuell nach Oxidation, in synergistischer Weise gesteigert werden kann. Die Auswahl eines geeigneten proteinogenen Sammlers wird sich nach dem Erztyp und den Flotationsbedingungen (Vermahlung, Wasserqualität, drückende Reagenzien usw.) zu richten haben. The flotation results of this example demonstrate that the effectiveness of conventional collectors, as are known and customary for the flotation of phosphorus minerals, can be increased in a synergistic manner by suitable N-acylated hydrolysates of proteins or peptides or penicillins, possibly after oxidation. The choice of a suitable proteinogenic collector will depend on the type of ore and the flotation conditions (grinding, water quality, pressing reagents, etc.).

Claims

1. A process for the selective flotation of phosphorus minerals from ores from igneous, sedimentary or metamorphic deposits, characterized in that the flotation slurry as collector N-acylated, optionally oxidized protein or peptide hydrolysates of the formula I X-NH-CHR-CO - (NH-CHR-CO-) _n -OM (I) wherein X is a saturated and / or unsaturated C₈-C₂₄ acyl, R is the rest of an α-amino acid, M is hydrogen, an alkali metal, ammonium, C₂-C₄ -Hydroxyalkyl, ammonium ion or an equivalent of an alkaline earth metal cation and n is a number from 1 to 10, or N-acylated, optionally oxidized penicillin hydrolyzates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus minerals from such ores or Preconcentrates floated, the carbonate and / or silicate minerals and / or quartz as gait components contain.

3. The method according to claim 1, characterized in that the flotation slurry has a pH of 7 to 12.

4. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or peptide or Penicillin hydrolyzates along with other collectors starts.

5. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or peptide or Penicillin hydrolyzates together with non-ionic Uses co-adsorbents.

6. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or peptide or Penicillin hydrolyzates along with usual Flotation foamer.

7. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or peptide or Penicillin hydrolyzate together with usual pushers for the gangue minerals.

8. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or Peptide or penicillin hydrolyzates in an amount of 20 add up to 3000 g per ton of ore.

9. The method according to claim 1, characterized in that the N-acylated protein or Peptide or penicillin hydrolyzates in an amount of 50 add up to 500 g per ton of ore.