DE4102808A1 - High grade ethylene@] copolymers - obtd. by bulk polymerisation in multi-zone tube reactions with external countercurrent water codling under special temp. conditions - Google Patents
High grade ethylene@] copolymers - obtd. by bulk polymerisation in multi-zone tube reactions with external countercurrent water codling under special temp. conditionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Hochdruckmassepolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen und dessen Copolymeren mit verbesserten Eigenschaften in Mehrzonenrohrreaktoren, das unabhängig von der Zahl und Länge der Reaktionszonen angewendet werden kann.The invention relates to a high pressure bulk polymerization process for the production of polyethylene and its Copolymers with improved properties in multi-zone tubular reactors, that regardless of the number and length of Reaction zones can be applied.
Die Polymerisation von Ethylen nach dem Hochdruckmasseverfahren ist allgemein bekannt. Man arbeitet dabei in kontinuierlich betriebenen Rühr- oder Rohrreaktoren bei Reaktionsdrücken zwischen 150 und 350 MPa und bei Temperaturen zwischen 423 und 623 K. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise 30 bis 120 Sekunden (Ullmann's Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, 1980, S. 169-178). Der erzielbare Umsatz und die Qualität der erzeugten Polyethylene werden dabei weitgehend von der Temperaturführung im Reaktor bestimmt, wobei der erzielbare Umsatz direkt proportional der abgeführten Wärmemenge ist. Je größer die durch den indirekten Wärmeaustausch über die Reaktorwand abgeführte Wärmemenge ist, desto höher kann der Umsetzungsgrad des Ethylens zu Polyethylen durch Erhöhung der Initiatorkonzentration bei sonst gleichbleibenden Bedingungen eingestellt werden. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, diese Reaktionswärme in möglichst großem Umfang abzuführen (vgl. z. B. DE-AS 14 95 107).The polymerization of ethylene using the high pressure bulk process is well known. You work in continuous operated stirred or tubular reactors at reaction pressures between 150 and 350 MPa and at temperatures between 423 and 623 K. The average residence times are usually 30 to 120 seconds (Ullmann's Encyclopedia the technical Chemistry, 4th edition, vol. 19, 1980, pp. 169-178). The achievable turnover and the quality of the generated Polyethylenes are largely affected by temperature control determined in the reactor, the achievable conversion is directly proportional to the amount of heat dissipated. Each greater that through indirect heat exchange via the The amount of heat dissipated in the reactor wall is higher the degree of conversion of ethylene to polyethylene by increasing the initiator concentration with otherwise constant Conditions can be set. There are a number of Process known, this heat of reaction in possible to be discharged on a large scale (cf. e.g. DE-AS 14 95 107).
Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, vergleichsweise hohe Umsätze zu erzielen, nachteilig wirken sich aber die zwangsläufig tieferen Temperaturen der Reaktionsmischung in unmittelbarer Nähe der Reaktorwand aus. Es entsteht ein ungleichmäßiges Produkt mit erhöhtem hochmolekularem Anteil. Unter diesen Umständen kommt es zur Ablagerung von Wandbelägen auf der Innenseite des Reaktors, die unkontrolliert als hochmolekulare Bestandteile bzw. "Gele" in das Endprodukt gelangen und die Qualität herabsetzen (Stippen in Blasfolien oder Schmelzbrucherscheinungen beim Extrudieren).According to this procedure, it is possible to comparatively to achieve high sales, but they have a disadvantage inevitably lower temperatures of the reaction mixture in immediate vicinity of the reactor wall. It arises uneven product with increased high molecular weight. Under these circumstances, Wall coverings on the inside of the reactor that are uncontrolled as high molecular components or "gels" in the End product and reduce the quality (specks in blown film or melt fracture when extruding).
Zur Vermeidung von Wandablagerungen an der Reaktorinnenwand sind ebenfalls mehrere Verfahren bekannt geworden, die entweder auf dem Prinzip der "Reizung" (periodische Druckabsenkung im Reaktor - vgl. z. B. US-PS 28 52 501), der generellen Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung (DE-OS 25 13 851), oder dem Zusatz spezieller Modifikatoren beruhen. Dadurch wächst entweder der technisch- technologische Aufwand oder das Eigenschaftsbild der Polymeren verändert sich in unerwünschter Weise.To avoid wall deposits on the inside of the reactor several methods have also become known, either based on the principle of "irritation" (periodic Pressure drop in the reactor - cf. e.g. B. US-PS 28 52 501), the general increase in the flow rate of the reaction mixture (DE-OS 25 13 851), or the addition of special Modifiers are based. As a result, either the technical technological effort or the property profile of the Polymers change undesirably.
Die Eigenschaften von Hochdruckpolyethylen hängen bekanntlich in entscheidender Weise von der Molmassenverteilung ab (vgl. P. J. Perom u. a., Polymer Engineering and Science 12 (1972), 5, S. 340). Die Molmassenverteilung hingegen wird von der Anzahl der Langkettenverzweigungen beeinflußt (vgl. J. K. Bisley, Journal of American Chemical Society, 75, (1953), S. 6123-6127). Die Molmassenverteilung wie auch die Langkettenverzweigung sind recht komplexe Größen, die durch das Zusammenspiel aller Reaktionsteilschritte bestimmt werden. So wird die Molmassenverteilung durch die Kaltgasnachdosierung, die als wesentliche Maßnahme zur Umsatzsteigerung bekannt ist, verbreitert (G. Luft, Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie 31 (1978) 7, S. 317-322).As is well known, the properties of high-pressure polyethylene depend crucially from the molecular weight distribution (see P. J. Perom et al., Polymer Engineering and Science 12 (1972), 5, p. 340). The molecular weight distribution, however is influenced by the number of long chain branches (see J.K. Bisley, Journal of American Chemical Society, 75, (1953), pp. 6123-6127). The molecular weight distribution like the long chain branching are also quite complex sizes, through the interaction of all reaction sub-steps be determined. So the molecular weight distribution is through the Cold gas replenishment, which is an essential measure to increase sales is known, widened (G. Luft, Erdöl and Coal - Natural Gas - Petrochemicals 31 (1978) 7, pp. 317-322).
Es ist auch bekannt, daß die unzureichende Molmassenverteilung im Polyethylen verbessert werden kann durch ein insgesamt tieferes Temperaturniveau unterhalb des thermodynamisch möglichen Maximalwertes über den gesamten Reaktor (vgl. z. B. DD-PS 58 387 oder Ullmann's Encyklopädie der techn. Chemie 4. Auflage, Bd. 19 (1980) S. 173). Allerdings ist dabei eine spürbare Qualitätsverbesserung nur mit einer deutlichen Umsatzreduzierung erreichbar. Es sind weiterhin verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Polyethylene mit besonders einheitlicher Struktur bzw. einer gezielt eingestellten molekularen Uneinheitlichkeit erhalten werden sollen. So sollen Polyethylene mit besonders einheitlicher Struktur erhalten werden durch die Einstellung und Regelung eines speziellen Temperaturregimes (vgl. DD-PS 1 60 224) oder durch Dosierung einer gleichbleibenden Konzentration an Kettenregler und in periodisch wiederkehrenden Zeitabständen sowie in Abhängigkeit von der Entstehung des Wandbelages im Reaktor eine zusätzliche erhöhte Kettenreglerdosierung (vgl. DD-PS 2 28 270).It is also known that the insufficient molecular weight distribution in polyethylene can be improved by an overall lower temperature level below the thermodynamic possible maximum value over the entire reactor (see e.g. DD-PS 58 387 or Ullmann's Encyklopadie der technical Chemistry 4th edition, vol. 19 (1980) p. 173). Indeed is only a noticeable quality improvement achievable with a significant reduction in sales. There are also known various processes by which polyethylenes with a particularly uniform structure or one get targeted molecular inconsistency should be. So polyethylenes are said to be special uniform structure can be obtained by hiring and regulation of a special temperature regime (cf. DD-PS 1 60 224) or by dosing a constant Concentration on chain regulator and in periodically recurring Intervals as well as depending on the origin the wall covering in the reactor an additional increased Chain regulator dosing (see DD-PS 2 28 270).
Produkte mit breiter Molmassenverteilung und praktisch frei von sehr hochmolekularen Bestandteilen (DE-AS 18 07 493, DE-AS 19 08 962, DE-AS 19 08 963) werden erhalten, wenn die Reaktormaximaltemperatur der ersten Zone höher ist, als die der zweiten Zone, organische Hydroperoxide und Kettenregler mit geringen cS-Werten im Bereich von 2,0 × 10-2 bis 1,0 × 10-4 eingesetzt werden bzw. mit enger Molmassenverteilung und praktisch frei von hochmolekularen Bestandteilen (DE- AS 19 08 964), wenn die Reaktormaximaltemperatur der ersten Zone größer als die der zweiten Zone ist, organische Hydroperoxide und spezielle Kettenregler mit cS-Werten im Bereich 1,0 × 10-2 bis 4,0 × 10-1 eingesetzt werden.Products with a broad molar mass distribution and practically free of very high molecular weight components (DE-AS 18 07 493, DE-AS 19 08 962, DE-AS 19 08 963) are obtained when the maximum reactor temperature in the first zone is higher than that in the second zone , organic hydroperoxides and chain regulators with low c S values in the range from 2.0 × 10 -2 to 1.0 × 10 -4 are used or with a narrow molar mass distribution and practically free of high molecular weight constituents (DE-AS 19 08 964) if the maximum reactor temperature of the first zone is higher than that of the second zone, organic hydroperoxides and special chain regulators with c S values in the range 1.0 × 10 -2 to 4.0 × 10 -1 are used.
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren in Mehrzonenrohrreaktoren mit verbesserten Produkteigenschaften und hohen Umsätzen vorgeschlagen worden, bei dem dem Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Reaktionszonen jeweils ein Frischgasstrom in einem bestimmten Mengenverhältnis zugesetzt wird und die Temperaturdifferenz zwischen dem aus jeder Reaktionszone austretenden Reaktionsgemisch und dem jeweils zugeführten Frischgas zwischen 130 und 210 K liegt.It is also a process for the production of ethylene homo- and ethylene copolymers in multi-zone tubular reactors improved product properties and high sales been in which the reaction mixture between the a fresh gas flow in each reaction zone is added to a certain ratio and the Temperature difference between that from each reaction zone emerging reaction mixture and the respectively supplied Fresh gas is between 130 and 210 K.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, weitere technologisch einfache Modifizierungsmöglichkeiten eines herkömmlichen Polymerisationsverfahrens für die Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren nach dem Rohrreaktorprinzip zu finden, so daß Polyethylene mit verbesserten Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften bei gleichzeitig hohem Umsatz herstellbar sind.The invention is based on the problem, further technologically simple modification options of a conventional one Polymerization process for manufacturing of ethylene homo- and ethylene copolymers based on the tubular reactor principle to find, so that polyethylene with improved Use and processing properties at the same time high turnover can be produced.
Dieses Problem wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymeren in Mehrzonenrohrreaktoren nach dem Hochdruckmassepolymerisationsverfahren mit verbesserten Produkteigenschaften bei hohen Umsätzen und Drücken von 150 bis 250 MPa sowie Temperaturen von 393 bis 603 K, in Gegenwart von Sauerstoff und anderen freie Radikale bildenden Verbindungen, Kettenreglern und ggf. Modifikatoren oder Comonomeren, bei Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 4 und 20 m/s, wobei mindestens der ersten Reaktionszone ein Vorheizer vorgeschaltet ist und entlang des Reaktors im Gegenstrom Heißwasser in einem Außenmantel geführt wird, das am Eingang der ersten Reaktionszone den Reaktor wieder verläßt, indem erfindungsgemäß in der ersten Reaktionszone zwischen der Monomertemperatur unmittelbar vor der Peroxid-Dosierstelle (T₁) und einer Reaktortemperaturmeßstelle (T₂), die in einer Entfernung vom Ort der Temperaturmeßstelle (T₁) von 300 bis 320 angeordnet ist, eine Temperaturdifferenz von 8 bis 30 K, vorzugsweise von 18 bis 28 K, über eine im Bereich von 480 bis 498 K, vorzugsweise 483 bis 493 K, am Ort von (T₁) im Außenmantel angelegte Heißwasseraustrittstemperatur aus dem Reaktor (T₃) eingestellt wird.This problem is solved with a manufacturing method of ethylene homo- and ethylene copolymers in multi-zone tubular reactors after the high pressure bulk polymerization process with improved product properties and high sales and pressures from 150 to 250 MPa and temperatures from 393 to 603 K, in the presence of oxygen and others free radical forming compounds, chain regulators and if necessary modifiers or comonomers, at flow velocities between 4 and 20 m / s, with at least the first Reaction zone is preceded and along a preheater of the reactor in countercurrent hot water in an outer jacket is performed, the at the entrance of the first reaction zone Leaves the reactor again, according to the invention in the first Reaction zone between the monomer temperature immediately in front of the peroxide dosing point (T₁) and a reactor temperature measuring point (T₂) which are at a distance from the place of Temperature measuring point (T₁) is arranged from 300 to 320, a temperature difference of 8 to 30 K, preferably of 18 to 28 K, preferably in the range of 480 to 498 K 483 to 493 K, at the location of (T₁) in the outer jacket created hot water outlet temperature from the reactor (T₃) is set.
Eine Heißwasseraustrittstemperatur T₃ im erfindungsgemäß geforderten Temperaturbereich kann durch Mengen- bzw. Temperaturregelung der Heißwassereingangstemperatur in die erste Reaktionszone THW eingestellt werden. A hot water outlet temperature T₃ in the temperature range required according to the invention can be set by quantity or temperature control of the hot water inlet temperature in the first reaction zone T HW .
Mittels der erfindungsgemäßen Lösung können im Langzeitbetrieb höhere Umsätze bei gleichzeitiger Erhöhung der Gebrauchswerte von Folien- und Profilgrundmaterial gefahren werden. Die sonst gemäß Stand der Technik notwendige Umsatzbegrenzung zur Herstellung hochwertiger Folienprodukte entfällt. Der Hersteller ist somit in der Lage, die Verfahrensökonomie wesentlich zu verbessern und den Aufwand an vergegenständlichter Arbeit zu senken.By means of the solution according to the invention, in long-term operation higher sales while increasing utility values driven by foil and profile base material will. The sales limitation otherwise necessary according to the state of the art for the production of high quality film products not applicable. The manufacturer is thus able to process economics to improve significantly and the effort to lower objectified work.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following exemplary embodiments explained in more detail:
Nach einem radikalischen Hochdruckmassepolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen in einem Zweizonenrohrreaktor mit einem Rohrinnendurchmesser D von 0,04 m und einem L/D-Verhältnis von 10500 : 1 in der ersten und 13 670 : 1 in der zweiten Reaktionszone werden 28 t/h propan- und sauerstoffhaltiges Ethylen mit einem Druck von 226 MPa in den Vorheizer vor der ersten Zone geführt und unmittelbar danach mit Bis-3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (l₁) initiiert und bis zu einer Maximaltemperatur von 558 K teilweise zu Polyethylen umgesetzt. Das am Zonenende eingespeiste Heißwasser mit einer Eintrittstemperatur THW in den äußeren Reaktormantel von 467 K wird durch Mengenregelung auf eine Außenmanteltemperatur am Ort von T₁ (unmittelbar vor der Peroxid- Dosierstelle) von 471 K (T₃) eingestellt. Zwischen T₁ und der in 300 L/D entfernten Reaktortemperaturmeßstelle T₂ wird eine Temperaturdifferenz von 3 K eingestellt. Das in der ersten Reaktionszone entstandene Reaktionsgemisch wird gekühlt und nach Mischung mit 28 t/h propan- und sauerstoffhaltigem Frischgas in einer zweiten Reaktionszone erneut mit l₁, beginnend bei der Mischtemperatur, initiiert und bis zur gleichen Maximaltemperatur wie in der ersten Reaktionszone teilweise umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nochmals mit im Gegenstrom fließenden Heißwasser gekühlt, teilweise entspannt, in einem Abscheidersystem in monomere und polymere Phase getrennt, wobei die monomere Phase gereinigt in den Kreislauf zurückgeführt und das Produkt über einen Extruder ausgetragen wird. Das entstandene Polyethylen hat bei einem Gesamtumsatz von 23,2% einem Schmelzindex bei 463 K von 0,30 g/10 min und eine Dichte von 920 kg/m³ bei 293 K. Es wird ein Polymerisationsgrad von 682 entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 19 100 g/mol und eine ProduktuneinheitlichkeitAfter a radical high-pressure bulk polymerization process for the production of polyethylene in a two-zone tube reactor with an internal tube diameter D of 0.04 m and an L / D ratio of 10500: 1 in the first and 13 670: 1 in the second reaction zone, 28 t / h of propane and oxygen-containing ethylene at a pressure of 226 MPa in the preheater before the first zone and immediately afterwards initiated with bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (l₁) and partially converted to polyethylene up to a maximum temperature of 558 K. The hot water fed in at the end of the zone with an inlet temperature T HW in the outer reactor jacket of 467 K is adjusted by volume control to an outside jacket temperature at the location of T 1 (immediately before the peroxide dosing point) of 471 K (T 3). A temperature difference of 3 K is set between T 1 and the reactor temperature measuring point T 2 removed in 300 L / D. The reaction mixture formed in the first reaction zone is cooled and after mixing with 28 t / h propane and oxygen-containing fresh gas in a second reaction zone again with l 1, starting at the mixing temperature, initiated and partially implemented up to the same maximum temperature as in the first reaction zone. The reaction mixture is cooled again with hot water flowing in countercurrent, partially expanded, separated into monomer and polymer phase in a separator system, the monomer phase being recycled purified and the product being discharged via an extruder. The resulting polyethylene has a total conversion of 23.2%, a melt index at 463 K of 0.30 g / 10 min and a density of 920 kg / m³ at 293 K. There is a degree of polymerization of 682 corresponding to a number-average molar mass M n of 19 100 g / mol and a product inconsistency
von 15,0 erreicht.of 15.0 reached.
Das so hergestellte Polyethylen ist bei einem in einer Knetkammer gemessenen Drehmoment (423 K, 30 min-1) von 16,1 Nm thermomechanisch wenig belastbar und wenig homogenisierfähig. Das Produkt weist einen hohen Anteil an Folieninhomogenitäten auf. Die Temperaturbedingungen und die Produktkennwerte sind jeweils in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.With a torque (423 K, 30 min -1 ) of 16.1 Nm measured in a kneading chamber, the polyethylene produced in this way is not very thermomechanically loadable and cannot be homogenized. The product has a high proportion of film inhomogeneities. The temperature conditions and the product characteristics are summarized in the table below.
Bei einem radikalischen Hochdruckmassepolymerisationsverfahren des Ethylens im gleichen Zweizonenrohrreaktor wie in Vergleichsbeispiel 1 mit gleichen Maximaltemperaturen, gleicher Mischtemperatur und gleichem Kettenregler wird bei einer Heißwassereintrittstemperatur in den Reaktor von 480 K eine Heißwasseraustrittstemperatur T₃ von 507 K und eine Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ von 6 K eingestellt. Bei einem Reaktoreingangsdruck von 224,5 MPa wird mit dem Initiator l₁ und Sauerstoff bis zu den gewünschten Maximaltemperaturen initiiert. Dabei wird mit Hilfe der Kettenreglerdosierung ein mittlerer Schmelzindex von 0,25 g/10 min eingestellt. Unter diesen Prozeßbedingungen macht sich eine störende Pulsation in der Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ bemerkbar, die periodische Temperaturschwankungen am Zonenausgang verursacht, die weiterhin zu Umsatzverslusten und zu Schwankungen in den Produkteigenschaften führt. Bei einem mittleren Gesamtumsatz von 22,0% liegt das analog zu Vergleichsbeispiel 1 gemessene mittlere Drehmoment bei 17,1 Nm und weist einen mittleren Polymerisationsgrad von 721 entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse von 20 200 g/mol und eine Produktuneinheitlichkeit von 13,4 auf.In a radical high-pressure bulk polymerization process of ethylene in the same two-zone tube reactor as in comparative example 1 with the same maximum temperatures, same mixing temperature and same chain controller is used for a hot water inlet temperature into the reactor of 480 K a hot water outlet temperature T₃ of 507 K and a temperature difference between T₁ and T₂ of 6 K is set. At a reactor inlet pressure of 224.5 MPa with the initiator l₁ and oxygen up to the desired Maximum temperatures initiated. With the help of Chain regulator dosage an average melt index of 0.25 g / 10 min set. Power under these process conditions there is a disturbing pulsation in the temperature difference between T₁ and T₂ noticeable, the periodic temperature fluctuations caused at the zone exit that continues loss of sales and fluctuations in product properties leads. With an average total turnover of 22.0% is that measured analogously to Comparative Example 1 average torque at 17.1 Nm and has one average degree of polymerization of 721 corresponding to one number average molecular weight of 20 200 g / mol and a product inconsistency from 13.4 to.
Nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren des Ethylens im gleichen Reaktor und mit gleichen Reaktoreingangsdruck wie im Vergleichsbeispiel 1 wird die Temperatur T₃ auf 511 K bei T₁ von 437 K eingestellt. Die Heißwassereintrittstemperatur in die erste Reaktionszone beträgt 463 K. Die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ wird auf 34 K eingestellt. Als Initiatoren werden neben Sauerstoff ein Gemisch aus l₁ und tert-Butylperbenzoat im Dosiermengenverhältnis von 4 : 1 eingesetzt, wobei die Maximaltemperaturen in beiden Zonen auf 583 K eingestellt werden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polyethylen mit einer Produktdichte von 920 kg/m³ und einem mit Propan eingestellten Schmelzindex von 0,33 g/10 min hat bei einem Polymerisationsgrad von 761 eine mittlere Uneinheitlichkeit U von 12,3 bei einem Umsatz von 21,4% und ein wie im Vergleichsbeispiel 1 bestimmtes Drehmoment von 15,7 Nm. Das Produkt ist thermomechanisch nur gering belastbar. Das Verfahren ist durch starke Temperaturschwankungen am Ausgang der ersten Reaktionszone und durch periodische Schwankungen der Mischtemperatur am Eingang der zweiten Reaktionszone gekennzeichnet, die von Ausstoßschwankungen begleitet werden und breite Toleranzgrenzen in den Produkteigenschaften liefern. After a high pressure polymerization process of ethylene in the same reactor and with the same reactor inlet pressure as in Comparative Example 1, the temperature is T₃ 511 K set at T₁ of 437 K. The hot water inlet temperature in the first reaction zone is 463 K. The temperature difference between T₁ and T₂ is 34 K set. In addition to oxygen, initiators are a Mixture of l₁ and tert-butyl perbenzoate in the metering ratio of 4: 1 used, the maximum temperatures can be set to 583 K in both zones. That after this Processed polyethylene with a product density of 920 kg / m³ and one adjusted with propane Melt index of 0.33 g / 10 min with a degree of polymerization of 761 a mean inconsistency U of 12.3 with a conversion of 21.4% and a as in Comparative Example 1 determined torque of 15.7 Nm. The product is only slightly thermo-mechanically loadable. The procedure is caused by strong temperature fluctuations at the outlet of the first reaction zone and due to periodic fluctuations the mixing temperature at the entrance to the second reaction zone marked, which are accompanied by output fluctuations and wide tolerance limits in product properties deliver.
In einem Zweizonenrohrreaktor mit der gleichen Reaktorgeometrie, dem gleichen Durchsatz und Durchsatzverhältnis, dem gleichen Reaktionsdruck, mit den Initiatoren l₁ und Sauerstoff, mit Propan als Kettenregler, mit gleichen Maximaltemperaturen in beiden Reaktionszonen, der gleichen Mischtemperatur und Heißwassereintrittstemperatur in den Reaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 wird T₃ auf 483 K bei T₁ von 419 K eingestellt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ 8 K beträgt. Bei annähernd gleichem Umsatz, gleichem Schmelzindex und gleicher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 1 wird ein Polymerisationsgrad von 746, entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 20 900 g/mol bei einer Uneinheitlichkeit von 13,6 erreicht.In a two-zone tube reactor with the same reactor geometry, the same throughput and throughput ratio, the same reaction pressure, with the initiators l 1 and oxygen, with propane as a chain regulator, with the same maximum temperatures in both reaction zones, the same mixing temperature and hot water inlet temperature in the reactor as in comparative example 1 T₃ set to 483 K at T₁ of 419 K, the temperature difference between T₁ and T₂ being 8 K. With approximately the same conversion, the same melt index and the same density as in Comparative Example 1, a degree of polymerization of 746, corresponding to a number-average molar mass M n of 20,900 g / mol, with a non-uniformity of 13.6 is achieved.
Das am gleichen Gerät und unter gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessene Drehmoment an der Kneterwelle beträgt für das so hergestellte Produkt 16,8 Nm (gleicher Schmelzindex!), ist somit während der Verarbeitung höher belastbar und besser homogenisierfähig. Der Folieninhomogenitätenanteil an der Gesamtproduktion liegt deutlich unter dem Niveau des Verfahrens nach Vergleichsbeispiel 1. Das Produkt zeichnet sich durch eine hohe Schlagbeanspruchbarkeit aus und ist besonders für Schwerlastfolien geeignet.The same device and under the same conditions as in comparative example 1 measured torque on the kneader shaft is 16.8 Nm for the product so produced (same melt index!) is therefore during processing more resilient and easier to homogenize. The Film inhomogeneity share in total production well below the level of the process according to Comparative Example 1. The product is characterized by a high Impact resistance and is particularly suitable for heavy-duty films suitable.
Bei einem Hochdruckverfahren des Ethylens mit den gleichen Einstellwerten für die Maximaltemperaturen, Mischtemperatur, Reaktoreingangsdruck, Heißwassereintrittstemperatur, bei gleichem Kettenregler und Initiatoren wie im Vergleichsbeispiel 2 wird die Heißwasseraustrittstemperatur T₃ auf 493 K, und die Temperaturdifferenz T₂-T₁ auf 25 K eingestellt. In a high pressure process of ethylene with the same Setting values for the maximum temperatures, mixing temperature, Reactor inlet pressure, hot water inlet temperature, with the same chain regulator and initiators as in Comparative Example 2 the hot water outlet temperature T₃ on 493 K, and the temperature difference T₂-T₁ set to 25 K.
Bei gleichem Schmelzindex und gleicher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 2 wird ein Polymerisationsgrad von 836 entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse von 23 400 g/mol und eine Produktuneinheitlichkeit von 11,5 bei einem nach Vergleichsbeispiel 1 in der Knetkammer bestimmten Drehmoment von 18,2 Nm erhalten. Auf Grund der geringen Temperaturschwankungen ist eine Umsatzerhöhung und ein ausgeglichenes Qualitätsniveau zu verzeichnen.With the same melt index and density as in Comparative Example 2, a degree of polymerization of 836 corresponding to a number average molecular weight of 23,400 g / mol and a product inconsistency of 11.5 in one Torque determined in Comparative Example 1 in the kneading chamber obtained from 18.2 Nm. Due to the low temperature fluctuations is an increase in sales and a balanced one Record quality level.
Nach einem Hochdruckmassepolymerisationsverfahren analog zum Vergleichsbeispiel 3 mit gleichem Reaktoreingangsdruck, gleicher Heißwassereingangstemperatur in den Reaktor, gleichen Maximaltemperaturen, gleichern Mischtemperatur, gleichem Schmelzindex und gleicher Dichte, gleichen Initiatoren und Initiatorenmengenverhältnissen und gleichem Kettenregler wird T₃ auf 498 K und die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ auf 23 K eingestellt.After a high pressure bulk polymerization process analogous to Comparative Example 3 with the same reactor inlet pressure, same hot water inlet temperature in the reactor, same Maximum temperatures, same mixing temperature, same Melt index and same density, same initiators and initiator quantity ratios and the same chain regulator T₃ to 498 K and the temperature difference between T₁ and T₂ set to 23 K.
Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 3 wird ein Polymerisationsgrad von 850, eine Uneinheitlichkeit von 10,8 und ein Drehmoment von 16,7 Nm bei einem durch höhere Reaktortemperaturkonstanz erzielten Umsatz von 22,0% erreicht. Das so hergestellte Polyethylen zeichnet sich durch einen minimalen Anteil an Folieninhomogenitäten aus und ist besonders für die Verarbeitung zu Spezialfolien und PE-Rohren geeignet. In contrast to Comparative Example 3, a degree of polymerization of 850, a non-uniformity of 10.8 and a Torque of 16.7 Nm with a higher reactor temperature constancy achieved sales of 22.0%. The Polyethylene produced in this way is characterized by a minimal Share of film inhomogeneities and is special suitable for processing into special foils and PE pipes.
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