DE4102806C2 - Process for the production of highly filled compounds - Google Patents

Process for the production of highly filled compounds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch­ gefüllter flammwidriger halogenfreier Compounds. Die mit Flammschutzmitteln hochgefüllten Compounds sind ausgezeich­ net extrusionsfähig, besitzen ein hohes mechanisches und elektrisches Kennwertniveau, sind raucharm, selbstver­ löschend und tropfen im Brandfall nicht ab. Derartige ha­ logenfreie Compounds finden Anwendung zur Isolation von Drähten und Kabeln, insbesondere für Schiffs-, Energie- und Computerkabel.The invention relates to a method of manufacturing high filled flame-retardant halogen-free compounds. With Flame retardants in highly filled compounds are excellent net extrusion, have a high mechanical and electrical characteristic level, are low-smoke, self-ver extinguishing and do not drip in case of fire. Such ha logen-free compounds are used to isolate Wires and cables, especially for ship, energy and computer cables.

Die überwiegende Anzahl flammwidriger Polymermaterialien enthält halogenhaltige Zusatzstoffe. Diese setzen im Brand­ fall korrosive Gase frei, die zu großen Folgeschäden führen. Es besteht daher die Notwendigkeit nach Verwendung halo­ genfreier Flammschutzmittel.The vast majority of flame retardant polymer materials contains halogenated additives. These set fire to free corrosive gases that lead to major consequential damage. There is therefore a need to use halo gene-free flame retardant.

So ist nach DE-OS 29 09 498 bekannt, durch Verwendung einer Plastmischung, bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ merisat, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid und Stabilisa­ toren, eine halogenfreie Formmasse mit verbesserter Alte­ rungsstabilität, Reißfestigkeit und Vernetzbarkeit der Kabel zu erhalten. Nach DE-OS 33 34 730 ist eine Verbesse­ rung der Beständigkeit gegenüber Langzeitwirkung energie­ reicher Strahlung zu erreichen, indem der Formmasse 7 bis 20 Gewichtsteile polymeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro­ chinolin zugesetzt werden.It is known from DE-OS 29 09 498, by using a Plastic mixture consisting of ethylene-vinyl acetate copoly merisat, aluminum hydroxide, silicon dioxide and Stabilisa gates, a halogen-free molding compound with improved aging stability, tear resistance and crosslinkability of the To get cables. According to DE-OS 33 34 730 is an improvement Resistance to long-term effects energy to achieve richer radiation by the molding compound 7 to 20 parts by weight of polymeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro quinoline can be added.

In der DE-OS 30 47 269 wird eine flammwidrige Polymermi­ schung beschrieben, bestehend aus einem Polymermaterial mit einer elastomeren Komponente (Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat mit mindestens 38% Vinylacetat) und einer plastomeren Komponente (Ethylencopolymer mit mindestens 70% Ethylenanteil) sowie als Füllstoff Metallhydroxide in einer Gewichtsmenge von 180 bis 320% des Polymeren­ gemisches. Angaben zur Herstellung der Mischung werden nicht gemacht. Für eine gute Verarbeitung dieser Poly­ mermischung auf einem Extruder wird dagegen eine spezi­ elle Schneckengeometrie beansprucht.In DE-OS 30 47 269 a flame-retardant Polymermi described, consisting of a polymer material with an elastomeric component (ethylene vinyl acetate Copolymer with at least 38% vinyl acetate) and one  plastomeric component (ethylene copolymer with at least 70% ethylene content) and as a filler metal hydroxides in an amount by weight of 180 to 320% of the polymer mixed. Information on the preparation of the mixture not done. For good processing of this poly Mixing on an extruder, on the other hand, becomes a speci all screw geometry claimed.

Gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeit­ barkeit werden nach DE-OS 38 03 269 erreicht, indem als Polymermaterial Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 15% und von 42 bis 75% und verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ver­ wendet werden. Den Copolymeren werden 150 bis 220 Ge­ wichtsteile Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antioxidantien sowie Verarbeitungshilfsmittel wie Öle, Fette oder Wachse zugesetzt und in Gegenwart von Per­ oxiden dynamisch vernetzt. Bezüglich der Herstellung dieser Mischungen werden Mischaggregate wie Innenmischer und Doppelschneckenextruder mit einer Mischzeit von 5 bis 9 Minuten angegeben. Diese lange Mischzeit deutet jedoch auf die Verwendung eines Innenmischers hin, bei einem Doppelschneckenextruder bedeutet dies extrem ge­ ringe Massedurchsätze. Die einzelnen Komponenten werden in mehreren Zugabeschritten miteinander vermischt.Good mechanical properties and good processing Availability are achieved according to DE-OS 38 03 269 by as Polymer material with ethylene-vinyl acetate copolymers a vinyl acetate content of 5 to 15% and from 42 to 75% and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers be applied. The copolymers are 150 to 220 Ge important parts of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, Antioxidants and processing aids such as oils, Fats or waxes added and in the presence of per oxides dynamically networked. Regarding the manufacture these mixtures become mixing units such as internal mixers and twin screw extruders with a mixing time of 5 up to 9 minutes. This long mixing time indicates however, on the use of an internal mixer a twin screw extruder this means extremely ge rings mass flow rates. The individual components are mixed together in several addition steps.

Halogenfreie flammwidrige Polyolefin-Formmassen mit ver­ besserter Kältebeständigkeit und Bruchdehnung nach Al­ terung werden in DD 244 140 beschrieben, wobei partiell verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, 110 bis 180 Teile Aluminiumhydroxid, 20 bis 75 Teile Magnesium­ hydroxid sowie Stabilisatoren, Pigmente und Vernetzungs­ mittel verwendet werden. Die Herstellung der Formmassen erfolgt auf kontinuierlich arbeitenden Homogenisierungs­ aggregaten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Einarbeitung der Komponenten ebenfalls schrittweise er­ folgen muß.Halogen-free flame-retardant polyolefin molding compounds with ver better cold resistance and elongation at break according to Al are described in DD 244 140, partial saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, 110 to 180 parts of aluminum hydroxide, 20 to 75 parts of magnesium hydroxide and stabilizers, pigments and crosslinking means are used. The production of the molding compounds takes place on continuously working homogenization aggregates. A disadvantage of this method is that the  Incorporation of the components also step by step must follow.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, hochgefüllte Compounds durch Schmelzmischen der Komponenten in geeig­ neten kontinuierlich arbeitenden Homogenisierungsaggre­ gaten in einem Verfahrensschritt herzustellen, wobei die Einarbeitung von über 50 Masseanteilen in % wasserabspal­ tender Flammschutzmittel bei Temperaturen unterhalb 463 K bei hohem Gesamtmassedurchsatz unter Beibehaltung der aus­ gezeichneten mechanischen, elektrischen und Brandschutz­ eigenschaften derartiger Compounds ermöglicht werden soll. Unter 'hochgefüllt' im Sinne dieser Erfindung wird ver­ standen, daß die Compounds bis zu 70 Masseanteilen in % Flammschutzmittel eingearbeitet enthalten.The invention is based on the problem of highly filled Compounds by melt mixing the components in suitable Continuous homogenization units gaten in one process step, the Incorporation of over 50 parts by mass in% water removal tender flame retardant at temperatures below 463 K. at high total mass throughput while maintaining the drawn mechanical, electrical and fire protection properties of such compounds should be made possible. Under 'highly filled' in the sense of this invention is ver stood that the compounds up to 70 parts by mass in% Flame retardants included.

Hoher Messedurchsatz bedeutet, daß dieser nicht geringer sein soll als der von der Herstellung anderer vergleich­ barer hochgefüllter Produkte, z. B. PVC-Compounds, be­ kannte übliche Durchsatz.High throughput means that this is not less should be like that of making other comparisons barer highly filled products, e.g. B. PVC compounds, be knew usual throughput.

Das Problem wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Her­ stellung mittels Extrusion erfolgt, bei der
The problem is solved by the manufacture according to the invention takes place by means of extrusion, in which

  • - Polyolefine, Flammschutzmittel, die ab 473 K Wasser ab­ spalten, Zusatzstoffe, Stabilisatoren und Verarbeitungs­ compound gemeinsam über einen Aufgabetrichter in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders gegeben werden,- Polyolefins, flame retardants that from 473 K water columns, additives, stabilizers and processing compound together into the Feed zone of a twin-screw extruder given become,
  • - eine Extruderschnecke mit einem Kastenprofil in einer Länge von 2 bis 4D (D = Durchmesser der Schnecke) in der Einzugszone und einer kompressionslosen Ausstoßzone in einer Länge von 3 bis 5D eingesetzt wird und- an extruder screw with a box profile in one Length from 2 to 4D (D = diameter of the screw) in the feed zone and a compression-free discharge zone is used in a length of 3 to 5D and
  • - als Verarbeitungscompound 0,2 bis 3,5 Masseanteile in % eines Gemisches aus 75 Masseanteilen in % Kalziumstea­ rat, 12 Masseanteilen in % Triethylenglykolstearinsäureester, 7 Masseanteilen in % Stearinsäure, 5 Massean­ teilen in % Glyzerinsäurepartialester und 1 Massean­ teil in % Zink-(2)-ethylhexonat zur Einsatz kommen.- as processing compound 0.2 to 3.5 parts by mass in% a mixture of 75 parts by mass in% calcium stea rat, 12 parts by mass in% triethylene glycol stearic acid ester,  7 parts by mass in% stearic acid, 5 parts by mass divide in% glyceric acid partial ester and 1 mass Part in% zinc (2) ethylhexonate can be used.

Als Polyolefine werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 35 Masseanteilen in % und/oder deren partiell verseifte Produkte mit einem Verseifungsgrad von kleiner 85% eingesetzt.Ethylene-vinyl acetate copolymers are used as polyolefins with a vinyl acetate content of 10 to 35 parts by mass in% and / or their partially saponified products with a Degree of saponification of less than 85% used.

Als wasserabspaltende Flammschutzmittel werden 50 bis 65 Masseanteile in % Aluminiumhydroxide mit einer Korngröße von kleiner 2 µm (d50-Wert) verwendet, wobei diese Alu­ miniumhydroxide auch oberflächenbeschichtet sein können, z. B. mit dem Verarbeitungscompound, sowie 1 bis 5 Masse­ anteile in % hydratisiertes Siliziumdioxid, das 8 bis 11 Masseanteile in % gebundenes Wasser enthält. Als Zusatz­ stoffe werden bis zu 10 Masseanteilen in % Zinkborate oder Magnesiumoxide mit einer Korngröße von kleiner 3 µm verwendet.50 to 65 parts by mass in% of aluminum hydroxides with a grain size of less than 2 μm (d 50 value) are used as water-releasing flame retardants, these aluminum hydroxides also being surface-coated, for. B. with the processing compound, and 1 to 5 parts by mass in% hydrated silicon dioxide, which contains 8 to 11 parts by mass in% bound water. Up to 10 parts by mass in% of zinc borates or magnesium oxides with a grain size of less than 3 µm are used as additives.

Zur Erhöhung der Alterungs- und Strahlungsbeständigkeit enthalten die hochgefüllten Compounds 0,2 bis 1 Massean­ teil in % eines Stabilisatorgemisches aus einem Anti­ oxidans wie z. B. oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro­ chinolin und einem Kupferdesaktivator wie z. B. N,N'- Bis-3(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhydrazin.To increase aging and radiation resistance the highly filled compounds contain 0.2 to 1 mass Part in% of a stabilizer mixture from an anti oxidans such as B. oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro quinoline and a copper deactivator such. B. N, N'- Bis-3 (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhydrazine.

Die erfindungsgemäßen hochgefüllten Compounds sind sehr gut extrusionsfähig, selbstverlöschend und besitzen auch nach Alterung ein hohes mechanisches Kennwertniveau. Aufgrund ihrer Zusammensetzung können den Compounds je nach Erfordernis weitere Zusätze wie Pigmente, Peroxide oder Lichtschutzstoffe (z. B. Ruß) hinzugefügt werden. The highly filled compounds according to the invention are very good good extrusion ability, self-extinguishing and also possess a high level of mechanical properties after aging. Because of their composition, the compounds can if necessary, other additives such as pigments, peroxides or light stabilizers (e.g. soot) can be added.  

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbei­ spiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following embodiment games explained:

Beispiel 1example 1

11,2 kg eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Estergruppengehalt von 14,5 Masseanteilen in % und einem Schmelzindex von 1,8 dg/mm, 1 kg hydratisiertes Silizium­ dioxid mit 8 Masseanteilen in % gebundenem Wasser, 0,4 kg Zinkborat, 0,1 kg Verarbeitungscompound mit einem Schmelz­ punkt von 357 K und 0,1 kg eines Stabilisatorgemisches aus 6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylhydrochinolin und N,N'-Bis-3(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhy­ drazin im Verhältnis 1 : 1 sowie 12,2 kg Aluminiumhydroxid (Korngröße 1,5 µm) wurden in die Einzugszone eines Doppel­ schneckenextruders dosiert. Mit der erfindungsgemäß ver­ wendeten 2-gängigen Kastenprofil-Schnecke und einer Ein­ zugszone in einer Länge von 2D, den Knet-, Scher- und Aus­ gleichszonen und einer kompressionslosen Ausstoßzone mit einer Länge von 3D konnten die Einsatzstoffe bei Schmelz­ temperaturen von 458 K mit guter Homogenisierung eingear­ beitet und granuliert werden. Der Compound konnte gegen­ über anderen vergleichbaren hochgefüllten Produkten, z. B. PVC-Compounds, ohne Ausstoßminderung hergestellt werden. Von den aus den Compounds hergestellten und strahlenche­ misch mit 200 kGy behandelten Prüfkörpern wurden nach Alterung (10 d, 408 K) eine Bruchdehnung von 324%, eine Zugfestigkeit von 12,9 N/mm2 und ein Sauerstoffindex von 30,5% gemessen.11.2 kg of an ethylene-vinyl acetate copolymer with an ester group content of 14.5 parts by mass in% and a melt index of 1.8 dg / mm, 1 kg of hydrated silicon dioxide with 8 parts by mass in% bound water, 0.4 kg of zinc borate, 0.1 kg processing compound with a melting point of 357 K and 0.1 kg of a stabilizer mixture of 6-dodecyl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylhydroquinoline and N, N'-bis-3 (3.5 -ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhy drazin in a ratio of 1: 1 and 12.2 kg of aluminum hydroxide (particle size 1.5 µm) were metered into the feed zone of a twin screw extruder. With the 2-course box profile screw used in accordance with the invention and a feed zone in a length of 2D, the kneading, shearing and compensation zones and a compression-free discharge zone with a length of 3D, the starting materials could be used at melting temperatures of 458 K with good Homogenization can be processed and granulated. The compound could be compared to other comparable highly filled products, e.g. B. PVC compounds can be produced without reducing emissions. After aging (10 d, 408 K), the elongation at break of the test specimens produced from the compounds and treated chemically with 200 kGy was measured to be 324%, a tensile strength of 12.9 N / mm 2 and an oxygen index of 30.5%.

Beispiel 2Example 2

18,4 kg eines partiell verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisats (Estergruppengehalt nach der Verseifung 4,1 Masseanteile in %) mit einem Schmelzindex von 1,5 dg/min, 29 kg eines Aluminiumhydroxids (Korngröße 1,3 µm), 1,25 kg hydratisiertes Siliziumdioxid (11 Masseanteile in % gebundenes Wasser), 1,1 kg Verarbeitungscompound und 0,25 kg Stabilisatorgemisch analog Beispiel 1 wurden in die Einzugszone des Extruders dosiert. Die Schnecke wies in der Einzugszone ein Kastenprofil mit einer Länge von 4D und eine kompressionslose Ausstoßzone von 5D auf. Die dosierten Einsatzprodukte wurden von der Schnecke vollständig aufgenommen und mit guter Homogenisierung analog Beispiel 1 eingearbeitet. An den strahlenvernetzten Prüfkörpern wurde nach Alterung eine Bruchdehnung von 348%, eine Zugfestigkeit von 13,4 N/mm2, ein Sauerstoff­ index von 29% und ein spezifischer Volumenwiderstand bei 293 K von 9,6 × 1014 Ω.cm und bei 358 K von 8,4 × 1013 Ω.cm gemessen.18.4 kg of a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ester group content after saponification 4.1% by mass) with a melt index of 1.5 dg / min, 29 kg of an aluminum hydroxide (particle size 1.3 µm), 1.25 kg of hydrated silicon dioxide (11 parts by weight in% bound water), 1.1 kg of processing compound and 0.25 kg of stabilizer mixture analogous to Example 1 were metered into the feed zone of the extruder. The screw had a box profile with a length of 4D and a compression-free discharge zone of 5D in the feed zone. The dosed feed products were completely taken up by the screw and incorporated with good homogenization as in Example 1. After aging, the radiation-crosslinked test specimens had an elongation at break of 348%, a tensile strength of 13.4 N / mm 2 , an oxygen index of 29% and a specific volume resistance at 293 K of 9.6 × 10 14 Ω.cm and at 358 K measured from 8.4 × 10 13 Ω.cm.

Beispiel 3Example 3

11,85 kg eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats (32 Mas­ seanteile in % Vinylacetat, Schmelzindex 0,9 dg/min), 15,9 kg eines mit dem Verarbeitungscompound beschichteten Aluminiumhydroxids, 0,75 kg hydratisiertes Siliziumdioxid (11 Masseanteile in % Wasser), 0,9 kg Magnesiumoxid sowie 0,3 kg Stabilisatorgemisch analog Beispiel 1 wurden in die Einzugszone des Extruders dosiert, homogenisiert und anschließend granuliert. Für die Schnecke wurde die Geo­ metrie analog Beispiel 2 gewählt. Ausstoßminderungen tra­ ten nicht auf. Die an den vernetzten Prüfkörpern gemesse­ nen Werte für die Bruchdehnung ergaben 282%, für die Zugfestigkeit 12,8 N/mm2 und für den Sauerstoffindex 34%.11.85 kg of an ethylene-vinyl acetate copolymer (32 parts by mass in% vinyl acetate, melt index 0.9 dg / min), 15.9 kg of an aluminum hydroxide coated with the processing compound, 0.75 kg hydrated silicon dioxide (11 parts by mass in% water ), 0.9 kg of magnesium oxide and 0.3 kg of stabilizer mixture analogous to Example 1 were metered into the feed zone of the extruder, homogenized and then granulated. For the screw, the geometry was chosen analogously to Example 2. There were no reductions in emissions. The values for the elongation at break measured on the crosslinked test specimens were 282%, for the tensile strength 12.8 N / mm 2 and for the oxygen index 34%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Compounds aus Polyolefinen, Flamm­ schutzmitteln, Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verarbeitungscompound durch Schmelzmischen der Komponenten in kontinuierlich arbeitenden Homoge­ nisierungsaggregaten bei Temperaturen < 463 K, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung mittels Extrusion erfolgt, bei der
  • - Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 35 Masseanteilen in % und/oder deren nachträglich partiell verseifte Produkte mit einem Verseifungsgrad kleiner 85%; 50 bis 65 Masseanteile in % Aluminium­ hydroxide mit einer Korngröße kleiner 2 µm sowie 1 bis 5 Masseanteile in % hydratisiertes Siliziumdioxid mit 8 bis 11 Masseanteilen in % gebundenem Wasser als ab 473 K Wasser abspaltendes Flammschutzmittel, Zusatzstoffe, Stabilisatoren und Verarbeitungscompound gemeinsam über einen Aufgabe­ trichter in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders gegeben werden,
  • - eine Extruderschnecke mit einem Kastenprofil in einer Länge von 2 bis 4D (D = Durchmesser der Schnecke) in der Einzugszone und einer kompressionslosen Ausstoßzone in einer Länge von 3 bis 5D eingesetzt wird und
  • - als Verarbeitungscompound 0,2 bis 3,5 Masseanteile in % eines Gemisches aus 75 Masseanteilen in % Kalziumstearat, 12 Masseanteilen in % Triethylenglykol­ stearinsäureester, 7 Masseanteilen in % Stearinsäure, 5 Masseanteilen in % Glyzerinsäurepartialester und 1 Masseanteil in % Zink-(2)-ethylhexonat zum Einsatz kommen.
1. Process for the production of highly filled compounds from polyolefins, flame retardants, additives, stabilizers and processing compound by melt mixing the components in continuously operating homogenization units at temperatures <463 K, characterized in that the production takes place by means of extrusion, in which
  • - Ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 10 to 35 parts by mass in% and / or their subsequently partially saponified products with a degree of saponification of less than 85%; 50 to 65 parts by mass in% aluminum hydroxides with a grain size smaller than 2 µm as well as 1 to 5 parts by mass in% hydrated silicon dioxide with 8 to 11 parts by mass in% bound water as a flame retardant, additives, stabilizers and processing compound that splits off from 473 K water placed in the feed zone of a twin screw extruder,
  • - An extruder screw with a box profile in a length of 2 to 4D (D = diameter of the screw) in the feed zone and a compression-free discharge zone in a length of 3 to 5D is used and
  • - as processing compound 0.2 to 3.5 parts by mass in% of a mixture of 75 parts by mass in% calcium stearate, 12 parts by mass in% triethylene glycol stearic acid ester, 7 parts by mass in% stearic acid, 5 parts by mass in% glyceric acid partial ester and 1 part by mass in% zinc (2) -ethylhexonate are used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bis zu 10 Masseanteilen in % Zinkborat oder Magnesiumoxid mit einer Korngröße kleiner 3 µm eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as additives up to 10 parts by mass in% zinc borate or magnesium oxide with a grain size smaller 3 µm can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1 Masseanteil in % eines Stabilisatorgemisches, bestehend aus einem Antioxidans und einem Metalldesaktivator, verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that 0.2 to 1 mass fraction in% of a stabilizer mixture consisting of an antioxidant and a Metal deactivator is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungscompound in trockener oder flüssiger Form der Einzugszone zugeführt oder vorher auf das Flammschutzmittel aufgebracht wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the Processing compound in dry or liquid form of the feed zone supplied or previously applied to the flame retardant.
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