EP1033725A1 - Ceramic forming flame-retardant insulating composition for cables - Google Patents

Ceramic forming flame-retardant insulating composition for cables Download PDF

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Publication number
EP1033725A1
EP1033725A1 EP00810137A EP00810137A EP1033725A1 EP 1033725 A1 EP1033725 A1 EP 1033725A1 EP 00810137 A EP00810137 A EP 00810137A EP 00810137 A EP00810137 A EP 00810137A EP 1033725 A1 EP1033725 A1 EP 1033725A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
ethylene
polymers
polymer blend
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00810137A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dr. Heese
Roman Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huber and Suhner AG
Original Assignee
Huber and Suhner AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huber and Suhner AG filed Critical Huber and Suhner AG
Publication of EP1033725A1 publication Critical patent/EP1033725A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame

Definitions

  • the present invention relates to the field of flame retardant insulation materials. It relates to a ceramicizable flame-retardant composition, containing a polymer blend and a ceramic filler system, such as for processing to wire insulation or cable sheaths fire-proof Cable can be used.
  • Flame retardant insulation materials such as those e.g. for insulation and sheathing of fireproof cables are used, on the one hand should be poorly flammable and if possible not to carry a fire, and on the other hand they should burned out state will still be able to provide individual electrical insulation Ensure conductors from each other.
  • the invention is therefore based on the object of a ceramizable, flame-retardant To provide composition, which is halogen-free and which as free-flowing granules in easily processable, i.e. for example on common Plastic extruders are available in extrudable form.
  • compositions of the type mentioned solved that the polymer blend at least partially from ethylenic polymers and organosilicon polymers.
  • This composition allows a highly concentrated admixture of ceramic fillers and leads to a free-flowing granulate, which can be found in practically all plastics processing machines can be processed.
  • the composition is like this after extrusion stable that extrusion and crosslinking can be separated, which is the prerequisite for post-processing like creating a radiation network. Because radiation networking is possible in the electron beam, for example, can also on the Addition of reactive compounds such as peroxides can be dispensed with, and it a high processing temperature can also be selected. High processing temperatures allow setting a low viscosity and allow the application of particularly thin layers.
  • the ethylenic polymers are polyethylene (PE), particularly preferably very low density polyethylene (ULDPE), or copolymers of ethylene, such as preferably ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene Ethyl acrylate copolymers (EEA) or ethylene-butyl acrylate copolymers (EBA), or a mixture of the polymers mentioned is used.
  • PE polyethylene
  • ULDPE very low density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ESA ethylene Ethyl acrylate copolymers
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymers
  • organosilicon polymers are preferably selected so that they contain little or no phenyl groups, the electron crosslinkability increases both within the copolymer and the organosilicon polymer and between the components.
  • an oxide preferably silicon oxide (SiO 2 )
  • SiO 2 silicon oxide
  • the ceramicizable filler also preferably contains borates, for example zinc borates, the spread of the flames and the formation of smoke can be prevented even better.
  • the invention also relates to the use of a composition of the type described above for the production of flame-retardant insulating materials, especially in fire safety cables, as well as electrical wires or electrical Cable containing at least one component based on a composition of the type described above.
  • the use has proven to be particularly effective a composition of the type described above as the head immediately enclosing layer.
  • the flame-retardant insulation materials according to the invention are intended to be related be described with the use as cable or wire jackets.
  • the use of flame-retardant jackets in electrical conductors is in required by law in many countries for certain installations.
  • the flame retardant Casings should burn as badly as possible on one side, and on the other hand, if they still burn, they should for one maintain the functionality of the electrical conductor for as long as possible, so that in the event of a fire there is a lot of time to save people and materials.
  • the proposed composition essentially has the advantages that the insulation material is poorly flammable, that little burns off Smoke develops and that stable ashes are formed during combustion, which enable the function of the coated electrical conductor to be maintained.
  • the stable ashes formed during the combustion form a ceramic sheath around the conductor, which has an insulating effect, and short circuits etc. can prevent.
  • a polymer blend from an ethylenic polymer and an organosilicon polymer with a filler system and optionally mixed with other auxiliaries.
  • ethylenic polymer e.g. Polyethylene extremely low density (ULDPE), as well as a Abundance of ethylene copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), and especially ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as they are all available as standard.
  • EVA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Important when choosing the ethylenic Polymers is that it can be cross-linked with electron beam, and that it is easy to fill, i.e. that it is able to absorb a high proportion of fillers.
  • organosilicon polymers can also be used as the organosilicon polymer Find. Silicones with a low proportion of phenyl groups have proven successful or in particular those without any phenyl groups, since these are particularly good at Electron beam can be networked. For example, so-called MVQ silicones (methyl vinyl quality). Also with organosilicon polymers it is important that they are miscible with the other components and that they can be cross-linked as well as possible in the electron beam, even with the admixed one ethylenic polymer. The good cross-linkability between ethylenic Polymer and the organosilicon polymer is for good mechanical The bond between the two components is important.
  • a mixture of silicon oxide (SiO 2 ) and zinc borate has proven itself as a filler. These two substances lead to good ceramization, ie to the formation of stable, non-conductive ashes, and in particular the zinc borate can also effectively suppress the spread of flames and the development of smoke.
  • the zinc borate is added as a powder, and the silicon oxide has very particularly thermally pretreated powder (fired at 1500 ° C), which is then finely ground (grain sizes in the range of 0.1-50 micrometers, particularly suitable in the range of 1-15 micrometers) , proven.
  • the material Farsil® from Silmer, 80410 Cayeux sur mer, France can be used.
  • the above-mentioned components can also contain auxiliary substances such as substances to delay aging, plasticizers, lubricants or additional flame retardants can be added.
  • Granules are obtained by mixing 30-40 parts by weight of polymer blend and 60-70 parts by weight Fillers (advantageously silicon oxide and zinc borate in the ratio 9-11 to 1.9-2.3), and optionally 20-30 parts by weight of additives at temperatures of up to 150 ° C in a common compounding plant.
  • the so obtained Granules have a number of advantages over the prior art on. So it can, since there are no intrinsic reactive components like peroxides or contains similar, can be extruded at comparatively high temperatures. This enables due to the associated low viscosity of the melt Production of particularly thin layers less than 0.1 mm thick. Furthermore After extrusion, the material is already in the uncrosslinked state of high dimensional stability.
  • This dimensional stability makes it possible for such a coated cable does not have to be networked immediately, but via pulleys can be performed.
  • Such a cable can be used after extrusion of the coating through the many deflection rollers of a radiation crosslinking system.
  • the proposed composition can be used to build up any layer of a wire or a cable, but it turns out that the layer directly adjacent to the conductor advantageously consists of the flame-retardant composition.
  • Figure 1 shows a schematic representation of an electrical wire, which is provided with a flame-retardant insulation layer 11.
  • the central electrical conductor 10 is here directly surrounded by the flame-retardant layer 11, which ensures innermost protection.
  • the layer 11 is surrounded by a secondary insulation 12.
  • This can be made from a conventional insulation material, because thanks to the suitable composition of the proposed flame-retardant layer 11, a firm mechanical bond between the layers 11 and 12 is possible without special surface treatment of the layer 11.
  • the secondary insulation 12 can be surrounded by further insulation layers, a shielding layer and a sheath, as here by an outer insulation 13, which closes off the cable from the outside. If you apply flame-retardant layers 11 with a thickness of 0.1 mm (e.g. miniature special cables) to 1 mm (e.g. energy cables), stable ashes are formed in the event of a fire, which can function for more than 3 hours at temperatures of 950 ° C (electrical Line and insulation) of the conductors. In this way, further outlying layers such as layers 12 and 13 in FIG.
  • separating layers, sheaths, shielding layers, common wire coverings, other insulations and / or inlays can be produced from other materials, which have, for example, better mechanical properties without the protective effect the flame retardant layer is significantly impaired.
  • Another advantage of the coating material according to the invention results from the fact that no high-density components, such as Al 2 O 3 , are used. Since many legal requirements specify the thickness of flame-retardant layers, and the raw material is usually awarded at a price per kilo, this results in an overall more cost-effective insulation coating.

Abstract

A ceramic forming flame resistant composition (I) comprises (A) a polymer blend that consists of an ethylenic polymer and an organosilicon polymer and (B) a ceramic forming filler. An Independent claim is included for an electrical wire or cable (II) that contains (I) in an intermediate layer, mantle, sheathing and/or insulation.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der flammwidrigen Isolationsmaterialien. Sie betrifft eine keramisierbare flammwidrige Zusammensetzung, enthaltend ein Polymerblend und ein keramisierbares Füllstoffsystem, wie sie beispielsweise zur Verarbeitung zu Aderisolationen oder Kabelummantelungen brandsicherer Kabel verwendet werden kann.The present invention relates to the field of flame retardant insulation materials. It relates to a ceramicizable flame-retardant composition, containing a polymer blend and a ceramic filler system, such as for processing to wire insulation or cable sheaths fire-proof Cable can be used.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Flammwidrige Isolationsmaterialien, wie sie z.B. zur Isolation und Ummantelung von brandsicheren Kabeln verwendet werden, sollen einerseits schlecht brennbar sein und einen Brandherd möglichst nicht weitertragen, und andererseits sollen sie in abgebranntem Zustand immer noch in der Lage sein, eine elektrische Isolation einzelner Leiter voneinander zu gewährleisten. Im Rahmen der allgemeinen Brandsicherheit gibt es in vielen Ländern gesetzliche Vorgaben, welche für bestimmte, besonders wesentliche elektrische Installationen solche brandsicheren Kabel vorschreiben.Flame retardant insulation materials such as those e.g. for insulation and sheathing of fireproof cables are used, on the one hand should be poorly flammable and if possible not to carry a fire, and on the other hand they should burned out state will still be able to provide individual electrical insulation Ensure conductors from each other. As part of general fire safety there are legal requirements in many countries that apply to certain, especially essential electrical installations prescribe such fire-proof cables.

Die amtlichen Prüfverfahren und Normen zur Festlegung der entscheidenden Kriterien, denen solche brandsicheren Kabel genügen müssen, sowie eine einschlägige und extensive Auflistung des Standes der Technik im Zusammenhang mit Zusammensetzungen, welche zur brandsicheren Ummantelung von Kabeln geeignet sind, findet sich in der EP 0 708 455 B1. Aus diesem Grunde sei zur Abhandlung des Standes der Technik ausdrücklich auf diese Schrift hingewiesen.The official test procedures and standards for determining the decisive criteria, which such fire-proof cables must meet, as well as a relevant one and extensive listing of the prior art related to compositions, which are suitable for fire-proof sheathing of cables, can be found in EP 0 708 455 B1. For this reason, I would like to treat the State of the art expressly referred to this document.

Die EP 0 708 455 B1 selber beschreibt eine keramisierbare flammwidrige Zusammensetzung, welche ein siliziumorganisches Polymer und einen keramisierbaren Füllstoff enthält, und insbesondere ein Benetzungsmittel umfasst, welches dazu dient, eine hohe Konzentration an Füllstoffen einzustellen, und welches beim Keramisierungsprozess eine verbesserte Bindung zwischen Matrix, d.h. siliziumorganischem Polymer bzw. dessen Rückständen und keramisierendem Füllstoff erlaubt. Dieser in der EP 0 708 455 B1 gewählte Ansatz, so wie er auch in den beschriebenen Ausführungsbeispielen offenbart ist, weist nun aber eine Reihe von Nachteilen auf:

  • Die zur Aushärtung der beschriebenen Zusammensetzungen mittels Peroxidvernetzung notwendigerweise beigemischten Peroxide sind allesamt chlorhaltig. Diese Halogenhaltigkeit ist für die Reaktivität des Vernetzungsagens entscheidend, hat aber den Nachteil, dass damit auch im Brandfall Halogene freigesetzt werden. Immer mehr Brandvorschriften verbieten die potentielle Freisetzung von Halogengasen aus diversen offensichtlichen Gründen.
  • Die beschriebenen Mischungen fallen erfahrungsgemäss in Form von Fellen und Streifen an und sind nur mit speziellen Extrudern zu verarbeiten. Eine Trocknung und Verarbeitung mit den sonst üblichen Thermoplast-Extrusionsanlagen ist nicht möglich. Insbesondere sind die extrudierten Schichten so weich, dass sie unmittelbar direkt nach der Extrusion vernetzt werden müssen.
  • Der beschriebene Krustenbildner (keramisierender Füllstoff) Al2O3 mit einer Dichte von 4g/cm3 führt zu Mischungen mit einer hohen Dichte und damit zu einem ungünstigen Literpreis.
  • Die in den Beispielen vorgeschlagene Peroxidvernetzung verläuft trotz halogenierter Peroxide sehr langsam, da der hohe Füllgrad zu einer nur langsamen Erwärmung führt. Nachteilig lange Vulkanisierungsstrecken sind deshalb erforderlich.
  • Die ausschliessliche Verwendung von siliziumorganischen Polymeren als Matrix weist alle bekannten Nachteile wie mechanische Verletzbarkeit, geringen Leiterhaftsitz auf.
  • Die Haftung von siliziumorganischen Polymeren an nichtsilikonhaltigen Sekundärisolationen ist gering, der mechanische Verbund somit meist schwach.
  • Die hohen Anteile an polarem Benetzungsmittel wie Aluminiumstearat schwächen die elektrischen Eigenschaften und können weiter zur Aufnahme von Wasser führen.
EP 0 708 455 B1 itself describes a ceramicizable flame-retardant composition which contains an organosilicon polymer and a ceramicizable filler, and in particular comprises a wetting agent which serves to adjust a high concentration of fillers and which in the ceramicization process has an improved bond between matrix, ie allowed organic silicon polymer or its residues and ceramicizing filler. This approach chosen in EP 0 708 455 B1, as it is also disclosed in the exemplary embodiments described, now has a number of disadvantages:
  • The peroxides which are necessarily added to cure the compositions described by means of peroxide crosslinking all contain chlorine. This halogen content is decisive for the reactivity of the crosslinking agent, but has the disadvantage that it releases halogens even in the event of a fire. More and more fire regulations are banning the potential release of halogen gases for various obvious reasons.
  • Experience has shown that the mixtures described occur in the form of skins and strips and can only be processed with special extruders. Drying and processing with the usual thermoplastic extrusion systems is not possible. In particular, the extruded layers are so soft that they have to be crosslinked immediately after the extrusion.
  • The described crust-forming agent (ceramicizing filler) Al 2 O 3 with a density of 4 g / cm 3 leads to mixtures with a high density and thus to an unfavorable price per liter.
  • The peroxide crosslinking proposed in the examples proceeds very slowly despite halogenated peroxides, since the high degree of filling leads to only slow heating. Therefore, disadvantageously long vulcanization routes are required.
  • The exclusive use of organosilicon polymers as a matrix has all known disadvantages such as mechanical vulnerability, low conductor adhesion.
  • The adhesion of organosilicon polymers to non-silicone-containing secondary insulation is low, so the mechanical bond is usually weak.
  • The high proportions of polar wetting agents such as aluminum stearate weaken the electrical properties and can further lead to the absorption of water.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNGPRESENTATION OF THE INVENTION

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine keramisierbare, flammwidrige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche halogenfrei ist und welche als rieselfähiges Granulat in einfach verarbeitbarer, d.h. beispielsweise auf gängigen Kunststoffextrudern extrudierbarer Form zur Verfügung steht.The invention is therefore based on the object of a ceramizable, flame-retardant To provide composition, which is halogen-free and which as free-flowing granules in easily processable, i.e. for example on common Plastic extruders are available in extrudable form.

Diese Aufgabe wird bei einer Zusammensetzung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das Polymerblend wenigstens teilweise aus ethylenischen Polymeren und siliziumorganischen Polymeren besteht. Diese Zusammensetzung erlaubt eine hochkonzentrierte Beimischung von keramisierenden Füllstoffen und führt zu einem rieselfähigen Granulat, welches in praktisch allen Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeitet werden kann. Die Zusammensetzung ist nach der Extrusion so stabil, dass Extrusion und Vernetzung getrennt werden können, was die Voraussetzungen für Nachbearbeitungen wie eine Strahlenvernetzung schafft. Weil Strahlenvernetzung beispielsweise im Elektronenstrahl so möglich ist, kann auch auf die Beifügung von reaktiven Verbindungen wie Peroxiden verzichtet werden, und es kann ausserdem eine hohe Verarbeitungstemperatur gewählt werden. Hohe Verarbeitungstemperaturen ermöglichen die Einstellung einer niedrigen Viskosität und erlauben die Auftragung von besonders dünnen Schichten. Der weiteren können polare Benetzungsmittel vermieden und damit die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Die Verwendung von ethylenischen Polymeren ermöglicht einen guten Verbund mit Sekundärisolationen, sogar derart, dass sich die vorgeschlagene Zusammensetzung und eine Sekundärisolation nicht mehr mit üblichen Mitteln voneinander trennen lassen. Die Füllstoffkombination bildet im Brandfall eine stabile und nicht-leitende Kruste.This task is achieved with a composition of the type mentioned solved that the polymer blend at least partially from ethylenic polymers and organosilicon polymers. This composition allows a highly concentrated admixture of ceramic fillers and leads to a free-flowing granulate, which can be found in practically all plastics processing machines can be processed. The composition is like this after extrusion stable that extrusion and crosslinking can be separated, which is the prerequisite for post-processing like creating a radiation network. Because radiation networking is possible in the electron beam, for example, can also on the Addition of reactive compounds such as peroxides can be dispensed with, and it a high processing temperature can also be selected. High processing temperatures allow setting a low viscosity and allow the application of particularly thin layers. The others can polar wetting agents avoided and thus the electrical properties improved become. The use of ethylenic polymers enables one good bond with secondary insulation, even in such a way that the proposed Composition and secondary insulation no longer using conventional means from each other let separate. The filler combination forms a stable one in the event of a fire and non-conductive crust.

Eine bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass als ethylenische Polymere Polyethylen (PE), insbesondere bevorzugt Polyethylen sehr geringer Dichte (ultra low density polyethylene, ULDPE), oder Copolymere des Ethylens, wie bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA), oder ein Gemisch der genannten Polymere verwendet wird. Werden weiterhin bevorzugt die siliziumorganischen Polymere so gewählt, dass sie wenig oder keine Phenylgruppen enthalten, so erhöht sich die Elektronenvernetzbarkeit sowohl innerhalb des Copolymers und des siliziumorganischen Polymeren, als auch zwischen den Komponenten. Ausserdem kann als keramisierbarer Füllstoff ein Oxid, vorzugsweise Siliziumoxid (SiO2) verwendet werden. Wird das Siliziumoxid (SiO2) zusätzlich thermisch vorbehandelt und fein gemahlen, so bildet sich nach der Verbrennung eine besonders stabile, nicht leitende Asche. Enthält weiterhin bevorzugt der keramisierbare Füllstoff Borate, beispielsweise Zinkborate, so kann die Ausbreitung der Flammen und die Rauchbildung noch besser verhindert werden.A preferred embodiment is characterized in that the ethylenic polymers are polyethylene (PE), particularly preferably very low density polyethylene (ULDPE), or copolymers of ethylene, such as preferably ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene Ethyl acrylate copolymers (EEA) or ethylene-butyl acrylate copolymers (EBA), or a mixture of the polymers mentioned is used. Furthermore, if the organosilicon polymers are preferably selected so that they contain little or no phenyl groups, the electron crosslinkability increases both within the copolymer and the organosilicon polymer and between the components. In addition, an oxide, preferably silicon oxide (SiO 2 ), can be used as the ceramicizable filler. If the silicon oxide (SiO 2 ) is additionally thermally pretreated and finely ground, a particularly stable, non-conductive ash is formed after combustion. If the ceramizable filler also preferably contains borates, for example zinc borates, the spread of the flames and the formation of smoke can be prevented even better.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verwendung einer Zusammensetzung der oben beschriebenen Art zur Herstellung von schwer brennbaren Isoliermaterialien, insbesondere in Brandsicherheitskabeln, sowie elektrische Adern oder elektrische Kabel, enthaltend wenigstens einen Bestandteil auf Basis einer Zusammensetzung der oben beschriebenen Art. Als besonders wirksam erweist sich die Verwendung einer Zusammensetzung nach der oben beschriebenen Art als den Leiter unmittelbar umschliessende Schicht.The invention also relates to the use of a composition of the type described above for the production of flame-retardant insulating materials, especially in fire safety cables, as well as electrical wires or electrical Cable containing at least one component based on a composition of the type described above. The use has proven to be particularly effective a composition of the type described above as the head immediately enclosing layer.

Weitere Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.Further embodiments result from the dependent claims.

KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGURBRIEF EXPLANATION OF THE FIGURE

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. 1
zeigt eine schematische Darstellung einer elektrischen Ader, bei welcher die einzelnen Isolationsschichten abgestuft freigelegt sind.
The invention will be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments in connection with the drawing.
Fig. 1
shows a schematic representation of an electrical wire, in which the individual insulation layers are exposed in stages.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNGWAYS OF CARRYING OUT THE INVENTION

Die erfindungsgemässen flammwidrigen Isolationsmaterialien sollen im Zusammenhang mit der Verwendung als Kabel- oder Aderummantelungen beschrieben werden. Die Verwendung von flammwidrigen Ummantelungen bei elektrischen Leitern ist in vielen Ländern für bestimmte Installationen gesetzlich vorgeschrieben. Die flammwidrigen Ummantelungen sollen dabei auf der einen Seite möglichst schlecht brennen, und auf der anderen Seite sollen sie, wenn sie dennoch abbrennen, für eine möglichst lange Zeit die Funktionstüchtigkeit des elektrischen Leiters aufrechterhalten, damit im Brandfall viel Zeit bleibt, Menschen und Material zu retten.The flame-retardant insulation materials according to the invention are intended to be related be described with the use as cable or wire jackets. The use of flame-retardant jackets in electrical conductors is in required by law in many countries for certain installations. The flame retardant Casings should burn as badly as possible on one side, and on the other hand, if they still burn, they should for one maintain the functionality of the electrical conductor for as long as possible, so that in the event of a fire there is a lot of time to save people and materials.

Die vorgeschlagene Zusammensetzung weist im wesentlichen die Vorteile auf, dass das Isolationsmaterial schlecht brennbar ist, dass sich beim Abbrennen wenig Rauch entwickelt und dass bei der Verbrennung stabile Aschen gebildet werden, welche eine Erhaltung der Funktion des ummantelten elektrischen Leiters ermöglichen. Die bei der Verbrennung gebildeten stabilen Aschen bilden mit anderen Worten einen keramischen Mantel um den Leiter, welcher isolierend wirkt, und Kurzschlüsse u.ä. verhindern kann.The proposed composition essentially has the advantages that the insulation material is poorly flammable, that little burns off Smoke develops and that stable ashes are formed during combustion, which enable the function of the coated electrical conductor to be maintained. In other words, the stable ashes formed during the combustion form a ceramic sheath around the conductor, which has an insulating effect, and short circuits etc. can prevent.

Die Herstellung eines flammwidrig ummantelten Kabels oder einer Ader unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung sei in der Folge beschrieben:Making a flame retardant cable or wire using The composition according to the invention is described below:

Zunächst wird in einem konventionellen Compoundierungsverfahren ein Polymerblend aus einem ethylenischen Polymer und einem siliziumorganischen Polymer, mit einem Füllstoffsystem und gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen vermischt.First, in a conventional compounding process, a polymer blend from an ethylenic polymer and an organosilicon polymer, with a filler system and optionally mixed with other auxiliaries.

Als ethylenisches Polymer eignen sich eine Vielzahl von Polymeren, so z.B. Polyethylen äusserst geringer Dichte (ultra low density polyethylene, ULDPE), sowie eine Fülle von Ethylen-Copolymeren wie Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EBA), und insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), wie sie alle standardmässig erhältlich sind. Wichtig bei der Wahl des ethylenischen Polymers ist, dass es mit Elektronenstrahl vernetzt werden kann, und dass es gut füllbar ist, d.h. dass es in der Lage ist, einen hohen Anteil an Füllstoffen aufzunehmen.A large number of polymers are suitable as ethylenic polymer, e.g. Polyethylene extremely low density (ULDPE), as well as a Abundance of ethylene copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), and especially ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as they are all available as standard. Important when choosing the ethylenic Polymers is that it can be cross-linked with electron beam, and that it is easy to fill, i.e. that it is able to absorb a high proportion of fillers.

Als siliziumorganisches Polymer können ebenfalls verschiedene Polymere Anwendung finden. Es haben sich Silikone mit niedrigem Phenylgruppenanteil bewährt oder insbesondere solche ganz ohne Phenylgruppen, da diese besonders gut im Elektronenstrahl vernetzt werden können. Beispielsweise eignen sich sogenannte MVQ-Silikone (Methyl-Vinyl-Qualität). Ebenfalls bei den siliziumorganischen Polymeren ist wichtig, dass sie mit den anderen Komponenten mischbar sind, und dass sie möglichst gut im Elektronenstrahl vernetzbar sind, dies auch mit dem zugemischten ethylenischen Polymer. Die gute Kreuzvernetzbarkeit zwischen ethylenischem Polymer und dem siliziumorganischen Polymer ist für einen guten mechanischen Verbund zwischen den beiden Komponenten wichtig.Various polymers can also be used as the organosilicon polymer Find. Silicones with a low proportion of phenyl groups have proven successful or in particular those without any phenyl groups, since these are particularly good at Electron beam can be networked. For example, so-called MVQ silicones (methyl vinyl quality). Also with organosilicon polymers it is important that they are miscible with the other components and that they can be cross-linked as well as possible in the electron beam, even with the admixed one ethylenic polymer. The good cross-linkability between ethylenic Polymer and the organosilicon polymer is for good mechanical The bond between the two components is important.

Als Füllstoff hat sich eine Mischung aus Siliziumoxid (SiO2) und Zinkborat bewährt. Diese beiden Stoffe führen zu einer guten Keramisierung, d.h. zu einer Bildung von stabilen, nicht-leitenden Aschen, und insbesondere kann das Zinkborat zusätzlich die Flammenausbreitung und die Rauchentwicklung wirksam unterdrücken. Das Zinkborat wird als Pulver beigemischt, und als Siliziumoxid hat sich ganz besonders thermisch vorbehandeltes Pulver (gebrannt bei 1500°C), das anschliessend fein gemahlen wird (Korngrössen im Bereich von 0.1-50 Mikrometern, besonders geeignet im Bereich von 1-15 Mikrometern), bewährt. Es kann beispielsweise das Material Farsil® der Firma Silmer, 80410 Cayeux sur mer, France verwendet werden.A mixture of silicon oxide (SiO 2 ) and zinc borate has proven itself as a filler. These two substances lead to good ceramization, ie to the formation of stable, non-conductive ashes, and in particular the zinc borate can also effectively suppress the spread of flames and the development of smoke. The zinc borate is added as a powder, and the silicon oxide has very particularly thermally pretreated powder (fired at 1500 ° C), which is then finely ground (grain sizes in the range of 0.1-50 micrometers, particularly suitable in the range of 1-15 micrometers) , proven. For example, the material Farsil® from Silmer, 80410 Cayeux sur mer, France can be used.

Gegebenenfalls können den oben genannten Komponenten zusätzlich noch Hilfsstoffe wie Substanzen zur Verzögerung der Alterung, Weichmacher, Gleitmittel oder weitere Flammhemmer beigemischt werden.If necessary, the above-mentioned components can also contain auxiliary substances such as substances to delay aging, plasticizers, lubricants or additional flame retardants can be added.

Ein rieselfähiges, und in konventionellen Extrusionsanlagen gut zu verarbeitendes Granulat erhält man, indem man 30-40 Gewichtsteile Polymerblend, 60-70 Gewichtsteile Füllstoffe (vorteilhafterweise Siliziumoxid und Zinkborat im Verhältnis 9-11 zu 1.9-2.3), und gegebenenfalls 20-30 Gewichtsteile Zusatzstoffe bei Temperaturen von bis zu 150°C in einer gängigen Compoundierungsanlage knetet. Das so erhaltene Granulat weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf. So kann es, da es keine intrinsische reaktive Komponenten wie Peroxide oder ähnliches enthält, bei vergleichsweise hohen Temperaturen extrudiert werden. Dies ermöglicht aufgrund der damit verbundenen niedrigen Viskosität der Schmelze die Herstellung von besonders dünnen Schichten von weniger als 0.1 mm Dicke. Ausserdem Ist das Material nach der Extrusion bereits im unvernetzten Zustand von einer hohen Formstabilität. Diese Formstabilität macht es möglich, dass ein derart beschichtetes Kabel nicht sofort vernetzt werden muss, sondern über Umlenkrollen geführt werden kann. So kann ein solches Kabel nach Extrusion der Beschichtung durch die vielen Umlenkrollen einer Strahlenvernetzungsanlage geführt werden.A free-flowing and easy to process in conventional extrusion lines Granules are obtained by mixing 30-40 parts by weight of polymer blend and 60-70 parts by weight Fillers (advantageously silicon oxide and zinc borate in the ratio 9-11 to 1.9-2.3), and optionally 20-30 parts by weight of additives at temperatures of up to 150 ° C in a common compounding plant. The so obtained Granules have a number of advantages over the prior art on. So it can, since there are no intrinsic reactive components like peroxides or contains similar, can be extruded at comparatively high temperatures. This enables due to the associated low viscosity of the melt Production of particularly thin layers less than 0.1 mm thick. Furthermore After extrusion, the material is already in the uncrosslinked state of high dimensional stability. This dimensional stability makes it possible for such a coated cable does not have to be networked immediately, but via pulleys can be performed. Such a cable can be used after extrusion of the coating through the many deflection rollers of a radiation crosslinking system.

Im Prinzip kann die vorgeschlagene Zusammensetzung zum Aufbau irgendeiner Schicht einer Ader oder eines Kabels verwendet werden, es zeigt sich aber, dass von Vorteil die unmittelbar am Leiter anliegende Schicht aus der flammwidrigen Zusammensetzung besteht. Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer elektrischen Ader, welche mit einer flammwidrigen Isolationsschicht 11 versehen ist. Der zentrale elektrische Leiter 10 ist hier unmittelbar direkt von der flammwidrigen Schicht 11 umgeben, welche einen innersten Schutz gewährleistet. Zu besseren Isolation und zum weiteren mechanischen Schutz ist die Schicht 11 von einer Sekundärisolation 12 umgeben. Diese kann aus einem konventionellen Isolationsmaterial gefertigt sein, denn dank der geeigneten Zusammensetzung der vorgeschlagenen flammwidrigen Schicht 11 ist ein fester mechanischer Verbund zwischen den Schichten 11 und 12 ohne spezielle Oberflächenbearbeitung der Schicht 11 möglich. Die Sekundärisolation 12 kann von weiteren Isolationsschichten, einer Abschirmschicht und einem Mantel umgeben sein, wie hier von einer Aussenisolation 13, welche das Kabel nach aussen abschliesst. Trägt man so flammwidrige Schichten 11 einer Dicke von 0.1 mm (z.B. Miniatur Spezialkabel) bis 1 mm (z.B. Energiekabel) auf, so bilden sich im Brandfall stabile Aschen, die bei Temperaturen von 950°C noch während mehr als 3 Stunden die Funktionstüchtigkeit (elektrische Leitung sowie Isolation) der Leiter erhalten. Derart können weiter aussen liegende Schichten wie die Schichten 12 und 13 in Figur 1, oder auch Trennschichten, Mäntel, Abschirmschichten, gemeinsame Aderumhüllungen, andere Isolationen und/oder Beiläufe aus anderen Materialien hergestellt werden, welche beispielsweise bessere mechanische Eigenschaften haben, ohne dass die Schutzwirkung der flammwidrigen Schicht wesentlich beeinträchtigt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials ergibt sich aus der Tatsache, dass keine Komponenten hoher Dichte, wie z.B. Al2O3 verwendet werden. Da nämlich viele gesetzliche Vorgaben die Dicke von flammwidrigen Schichten vorgeben, und das Rohmaterial meist im Kilopreis vergeben wird, ergibt sich so eine insgesamt kostengünstigere Isolationsbeschichtung. In principle, the proposed composition can be used to build up any layer of a wire or a cable, but it turns out that the layer directly adjacent to the conductor advantageously consists of the flame-retardant composition. Figure 1 shows a schematic representation of an electrical wire, which is provided with a flame-retardant insulation layer 11. The central electrical conductor 10 is here directly surrounded by the flame-retardant layer 11, which ensures innermost protection. For better insulation and for further mechanical protection, the layer 11 is surrounded by a secondary insulation 12. This can be made from a conventional insulation material, because thanks to the suitable composition of the proposed flame-retardant layer 11, a firm mechanical bond between the layers 11 and 12 is possible without special surface treatment of the layer 11. The secondary insulation 12 can be surrounded by further insulation layers, a shielding layer and a sheath, as here by an outer insulation 13, which closes off the cable from the outside. If you apply flame-retardant layers 11 with a thickness of 0.1 mm (e.g. miniature special cables) to 1 mm (e.g. energy cables), stable ashes are formed in the event of a fire, which can function for more than 3 hours at temperatures of 950 ° C (electrical Line and insulation) of the conductors. In this way, further outlying layers such as layers 12 and 13 in FIG. 1, or also separating layers, sheaths, shielding layers, common wire coverings, other insulations and / or inlays can be produced from other materials, which have, for example, better mechanical properties without the protective effect the flame retardant layer is significantly impaired. Another advantage of the coating material according to the invention results from the fact that no high-density components, such as Al 2 O 3 , are used. Since many legal requirements specify the thickness of flame-retardant layers, and the raw material is usually awarded at a price per kilo, this results in an overall more cost-effective insulation coating.

BEZEICHNUNGSLISTELIST OF DESIGNATIONS

1010th
elektrischer Leiterelectrical conductor
1111
flammwidrige Schichtflame retardant layer
1212th
SekundärisolationSecondary insulation
1313
AussenisolationExternal insulation

Claims (13)

Keramisierbare flammwidrige Zusammensetzung, enthaltend ein Polymerblend und eine keramisierbare Füllstoffkombination,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polymerblend wenigstens teilweise aus ethylenischen Polymeren und siliziumorganischen Polymeren besteht.Ceramicizable flame retardant composition containing a polymer blend and a ceramicizable filler combination,
characterized in that
the polymer blend consists at least partially of ethylenic polymers and organosilicon polymers. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ethylenischen Polymeren um Polyethylen (PE), insbesondere bevorzugt um Polyethylen sehr geringer Dichte (ULDPE), oder um Copolymere des Ethylens, wie bevorzugt Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (EEA) oder Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA), oder ein Gemisch der genannten (Co-)Polymere handelt.Composition according to claim 1, characterized in that the ethylenic polymers are polyethylene (PE), in particular preferably around very low density polyethylene (ULDPE), or copolymers of ethylene, such as preferably ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymers (EEA) or Ethylene-butyl acrylate copolymers (EBA), or a mixture of the above (Co) polymers. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganischen Polymere wenig oder insbesondere keine Phenylgruppen enthalten.Composition according to one of Claims 1 or 2, characterized in that that the organosilicon polymers little or in particular contain no phenyl groups. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerblend im Elektronenstrahl vernetzbar ist.Composition according to one of Claims 1 to 3, characterized in that that the polymer blend can be cross-linked in the electron beam is. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der keramisierbare Füllstoff ein Oxid, vorzugsweise Siliziumoxid (SiO2) enthält.Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ceramizable filler contains an oxide, preferably silicon oxide (SiO 2 ). Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid (SiO2) thermisch vorbehandelt und fein gemahlen ist. Composition according to claim 5, characterized in that the silicon oxide (SiO 2 ) is thermally pretreated and finely ground. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der keramisierbare Füllstoff Borate, insbesondere bevorzugt Zinkborate enthält.Composition according to one of Claims 1 to 6, characterized in that that the ceramizable filler borates, in particular preferably contains zinc borates. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Zusatzstoffe, insbesondere Hilfsstoffe wie, Substanzen zur Verzögerung der Alterung, Weichmacher, Gleitmittel oder weitere anorganische Füllstoffe enthält.Composition according to one of Claims 1 to 7, characterized in that that they have one or more additives, in particular Auxiliary substances such as substances for delaying aging, plasticizers, Contains lubricants or other inorganic fillers. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 40 Gewichtsteile Polymerblend, 60-70 Gewichtsteile Füllstoffe, und 30-40 Gewichtsteile Zusatzstoffe enthält.Composition according to claim 8, characterized in that 30 to 40 parts by weight of polymer blend, 60-70 parts by weight of fillers, and contains 30-40 parts by weight of additives. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Siliziumoxid (SiO2) und Zinkborat im Verhältnis 9-11 zu 1.9-2.3 enthalten sind.Composition according to claim 9, characterized in that the fillers contain silicon oxide (SiO 2 ) and zinc borate in a ratio of 9-11 to 1.9-2.3. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von schwer brennbaren Isoliermaterialien, insbesondere in Brandsicherheitskabeln.Use of a composition according to any one of claims 1 to 10 for the production of flame-retardant insulating materials, in particular in fire safety cables. Elektrische Ader oder elektrisches Kabel, enthaltend wenigstens einen Bestandteil auf Basis einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere Trennschichten, Mäntel, gemeinsame Aderumhüllungen, Isolationen und/oder Beiläufe.Electrical wire or electrical cable containing at least one Ingredient based on a composition according to one of the claims 1 to 10, in particular separating layers, coats, common Core coverings, insulation and / or inlays. Ader oder Kabel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die den elektrischen Leiter unmittelbar umschliessende Schicht auf einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 basiert, und dass die Schicht insbesondere bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0.05 bis 3mm, insbesondere bevorzugt von 0.1 mm bis 1 mm aufweist.Core or cable according to claim 12, characterized in that the layer directly surrounding the electrical conductor on a Composition according to one of Claims 1 to 10, and that the layer particularly preferably has a thickness in the range of 0.05 to 3 mm, particularly preferably from 0.1 mm to 1 mm.
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