DE4100911A1 - Sepg. zinc from pyrolusite by washing with dil. mineral acid - also giving manganese di:oxide useful in pigment, oxidant and ferrite mfr. and e.g. zinc sulphate - Google Patents

Sepg. zinc from pyrolusite by washing with dil. mineral acid - also giving manganese di:oxide useful in pigment, oxidant and ferrite mfr. and e.g. zinc sulphate

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DE4100911A1 DE19914100911 DE4100911A DE4100911A1 DE 4100911 A1 DE4100911 A1 DE 4100911A1 DE 19914100911 DE19914100911 DE 19914100911 DE 4100911 A DE4100911 A DE 4100911A DE 4100911 A1 DE4100911 A1 DE 4100911A1
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Abstract

Sepn. of Zn from pyrolusite (I) (MnO2) contg. Zn is effected by treating (I) with dil. mineral acid (II) and sepg. a soln. contg. Zn and (I) contg. little Zn. (I) is pref. obtd. by sepg. Mn from Zn salt solns. (II) is HNO3, HCl, H3PO4 or esp. H2SO4, pref. with a concn. of 1-5 (wt.)%. USE/ADVANTAGE - The process gives Zn salt solns. contg. less than 10, pref. less than 1 mg/l Mn, which is recycled to the pure Zn liquor obtd. in the sepn. of Mn; and a (I) filter cake contg. less than 2, pref. less than 1% Zn, which is used as starting material for the prodn. of pigments, for pigmenting clay tiles, as oxidant in chemical processes and for the mfr. of ferrites contg. Mn (all claimed). A high Mn content is harmful in ZnSO4 used for making pigments and electrolytic Zn, whilst contamination with Zn makes (I) unsuitable for pigment mfr. or as oxidant in chemical processes. The process is useful for purifying (I) recovered from scrap batteries. The use of dil. acid and treatment at room temp. makes the process more economical than usual.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen. Bei dem Verfahren werden als Wertstoffe Lösungen von Zinksulfat und technisch verwendbare Braunsteine erhalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Wertstoffe.The present invention relates to a method for separating zinc from zinc containing brown stones. In the process, solutions of Preserved zinc sulfate and technically usable brown stones. The invention relates also the use of these recyclables.

Zinksulfat wird in großen Mengen technisch verwendet. Für einige Anwendungen - wie zur Herstellung von Pigmenten und Elektrolytzink - sind hohe Gehalte an Mangan im Zinksulfat störend.Zinc sulfate is used industrially in large quantities. For some applications - such as for the production of pigments and electrolytic zinc - are high levels Manganese in the zinc sulfate bothers.

Zur Abreicherung von Mangan aus entsprechenden Lösungen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird Mangan durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu Braunsteinen verschiedener Zusammensetzung oxidiert und abgetrennt.There are various ways of depleting manganese from corresponding solutions Process known. In some of these processes, manganese is obtained by adding a Oxidizing agent oxidized to brown stones of various compositions and separated.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Mitfällung von Zink und der hierdurch bedingte Verlust von nicht unerheblichen Mengen des Zinks. Der abgetrennte Braunstein ist durch die Mitfällung des Zinks verunreinigt und daher für die üblichen Anwendungen von Braunsteinen - wie z. B. zur Herstellung von Pigmenten oder zur Oxidation in chemischen Verfahren - nicht geeignet.A disadvantage of these processes is the co-precipitation of zinc and the resultant conditional loss of not inconsiderable amounts of zinc. The severed Brown stone is contaminated by the co-precipitation of the zinc and therefore for the usual applications of brown stones - such. B. for the production of pigments or for oxidation in chemical processes - not suitable.

Bei der Abreicherung von Mangan aus Mangan enthaltenden Zinksalzlösungen durch Oxidation mit üblichen Oxidationsmitteln (wie Permanganaten, Persulfaten oder Chlor) entstehen je nach Reaktionsbedingungen Braunsteine verschiedener Zusammensetzung. So erhält man bei der Oxidation häufig ein noch nicht vollstän­ dig charakterisiertes Mangan-II-Manganit-Hydrat, das strukturelle Ähnlichkeiten zum δ-MnO2 zeigt.The depletion of manganese from zinc salt solutions containing manganese by oxidation with conventional oxidizing agents (such as permanganates, persulfates or chlorine) produces brownstones of different compositions depending on the reaction conditions. Oxidation often gives a manganese-II-manganite hydrate which has not yet been fully characterized and which shows structural similarities to δ-MnO 2 .

Bei dem in der DE-A 26 26 679 beschriebenen Verfahren wird ein Braunstein in der Form von γ-MnO2 erhalten.In the process described in DE-A 26 26 679, a brown stone is obtained in the form of γ-MnO 2 .

Die bei der Abtrennung des Mangans erhaltenen Braunsteine enthalten je nach Reaktionsbedingungen zwischen 1 und 16% Zink und erhebliche Mengen gebun­ denen Wassers. Braunstein in der Form von Mangan(II)-Manganit-Hydrat enthält etwa 6-9% Zink. Wie in der DE-A 26 26 679 beschrieben wird, bleibt dieses Zink von einem intensiven Waschen unberührt. Dies konnte durch Waschversuche, bei denen ein entsprechender Braunstein mit großen Mengen Wasser gewaschen wurde, bestätigt werden. Nach intensivem Waschen mit Wasser enthielten die Braunsteine stets mehr als 5% Zink. Offensichtlich läßt sich auf diese Weise nur das Zink der anhaftenden Zinklauge entfernen. Das restliche Zink bleibt chemisch am Braunstein gebunden.The brown stones obtained when separating the manganese contain depending on Reaction conditions between 1 and 16% zinc and considerable quantities which water. Contains manganese dioxide in the form of manganese (II) manganite hydrate about 6-9% zinc. As described in DE-A 26 26 679, this remains zinc unaffected by intensive washing. This could be done by washing tests a corresponding brown stone has been washed with large amounts of water, beeing confirmed. After intensive washing with water, the brown stones contained always more than 5% zinc. Obviously, only the zinc of the Remove adhering zinc lye. The remaining zinc remains chemically on the brown stone bound.

Aus den genannten Gründen beschreibt die DE-A 26 26 679 ein alternatives Ver­ fahren zur Oxidation des Mangans, bei dem ein wenig Zink enthaltender Braunstein in der Form von δ-MnO2 anfällt. Das beschriebene Verfahren ist allerdings durch die hohe Menge des benötigten Oxidationsmittels und durch den erhöhten Energie­ verbrauch, bedingt durch Oxidationstemperaturen von mehr als 90°C, weniger öko­ nomisch als herkömmliche Verfahren, bei denen nur stöchiometrische Mengen Oxidationsmittel benötigt werden.For the reasons mentioned, DE-A 26 26 679 describes an alternative method for the oxidation of manganese, in which a little zinc-containing manganese dioxide is obtained in the form of δ-MnO 2 . The method described is, however, less economical than conventional methods in which only stoichiometric amounts of oxidizing agents are required due to the high amount of oxidizing agent required and the increased energy consumption, due to oxidation temperatures of more than 90 ° C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile vermeidet.The object of the present invention is therefore to provide a method ask, which avoids the disadvantages mentioned.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß entgegen dem Vorurteil, wie es die DE-A 26 26 679 beschreibt, bei geeigneter Ausführung eine Abtrennung des Zinks aus Zink enthaltenden Braunsteinen durch Behandeln mit verdünnten Säuren mög­ lich ist. Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der als feuchter Filterkuchen anfallende Zink enthaltende Braunstein mit verdünnten Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in eine Zink enthal­ tende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein erfolgt.Surprisingly, it has now been found that contrary to prejudice, as the DE-A 26 26 679 describes, with a suitable design, a separation of the zinc from zinc-containing manganese stones by treatment with dilute acids is. This invention thus relates to a process for the separation of  Zinc from brown stones containing zinc, which is characterized in that the zinc containing manganese dioxide obtained as a moist filter cake with diluted Mineral acids is treated and then contain a separation into a zinc solution and a little zinc-containing manganese dioxide.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können bei geeigneter Ausführung mehr als 95% des im Braunstein enthaltenen Zinks als Lösung zurückgewonnen werden. Zudem erhält man einen Braunstein, der aufgrund seiner Beschaffenheit für die üblichen technischen Anwendungen von Braunsteinen geeignet ist. Das Verfahren ist auch zur Abtrennung von Zink aus Braunsteinen unterschiedlicher Herkunft (wie zur Aufarbeitung von Abfallbraunsteinen aus Altbatterien) geeignet. Besonders geeignet sind Zink enthaltende Braunsteine, wie sie üblicherweise bei der Ab­ trennung von Mangan aus Zink enthaltenden Lösungen anfallen.In the method according to the invention, with a suitable design, more than 95% of the zinc contained in the manganese dioxide can be recovered as a solution. You also get a brown stone, which is due to its nature for the usual technical applications of brown stones is suitable. The procedure is also used to separate zinc from brown stones of different origins (such as suitable for processing waste brown stones from old batteries). Especially suitable are brown stones containing zinc, as they are usually used in the Ab separation of manganese from zinc-containing solutions.

Zur Behandlung des Braunsteins werden Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure geeignet, da die hierbei anfallenden sulfatischen Zinksalzlösungen vielfach verwendbar sind.Acids such as nitric acid, hydrochloric acid and Phosphoric acid used. Sulfuric acid is particularly preferred because the resulting sulfate zinc salt solutions can be used in many ways.

Die Säuren werden in verdünnter Form verwendet. Bei Verwendung von Schwefel­ säure beträgt die bevorzugte Konzentration 1 bis 5 Gew.-%. Es können aber auch andere Mineralsäuren entsprechender Konzentration eingesetzt werden. Die Ver­ wendung höher konzentrierter Säuren ist wenig ökonomisch. Bei kleineren Säure­ konzentrationen ist die Auswaschung des Zinks unvollständig bzw. die benötigte Säuremenge erhöht.The acids are used in diluted form. When using sulfur acid, the preferred concentration is 1 to 5% by weight. But it can also other mineral acids of appropriate concentration are used. The Ver Using more concentrated acids is not very economical. With smaller acid the zinc washout is incomplete or the required concentration Amount of acid increased.

Die Säurebehandlung kann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur durchgeführt werden. Die Behandlung bei Raumtemperatur stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, da sie durch den niedrigen Energieverbrauch besonders ökonomisch ist.The acid treatment can be at room temperature or at temperatures up to Boiling temperature can be carried out. Treatment at room temperature poses a preferred embodiment because of the low energy consumption is particularly economical.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Braunstein in der Weise mit Säure behandelt, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein getrennt und die Behandlung mit frischer Säure fortgesetzt wird. Dies läßt sich vorteilhaft technisch durch Waschen auf einem Filter oder durch Waschen im Eindicker realisieren.In a preferred embodiment, the manganese dioxide is treated with acid treats that the acid is separated from the brown stone after saturation with zinc and the  Treatment with fresh acid is continued. This can be advantageous technically by washing on a filter or by washing in the thickener.

Die Waschung erfolgt bevorzugt mit 1 bis 20 l, bevorzugt mit 2 bis 10 l, saurer Waschlösung/kg Filterkuchen. Zur weiteren Entfernung von Zink kann die Säure­ menge aber auch erhöht werden.The washing is preferably carried out with 1 to 20 l, preferably with 2 to 10 l, more acid Wash solution / kg filter cake. The acid can be used to further remove zinc quantity can also be increased.

Bei dem Verfahren werden Lösungen von Zinksulfat erhalten, die weniger als 10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten. In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß niedrige Gehalte von Mangan im Waschfiltrat bevorzugt bei Anwesenheit eines geringen Überschusses von Oxidationsmittel erhalten werden. Das Oxidationsmittel kann vorteilhaft als Überschuß aus der Oxidation des Mangans stammen oder dem sauren Waschwasser in der Form üblicher Oxidationsmittel wie Chlor, Permanganaten und Persulfat zugesetzt werden. Die erhaltenen sauren Waschfiltrate können aufgrund des niedrigen Mangangehaltes der zuvor abgetrennten Zinkreinlauge zugesetzt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes kann die freie Säure durch Zugabe von Alkalien oder bevorzugt durch Zugabe von ZnO neutralisiert werden. Die zurückgeführte Menge des Zinks beträgt bis zu 5% der ur­ sprünglich zur Abtrennung des Mangans anstehenden Lösung.The process gives solutions of zinc sulfate that are less than 10 mg / l Mn, preferably less than 1 mg / 1 Mn. In this context it was observed that low levels of manganese in the wash filtrate preferred Presence of a slight excess of oxidizing agent can be obtained. The oxidizing agent can advantageously be an excess from the oxidation of the manganese originate or the acidic wash water in the form of conventional oxidizing agents such as Chlorine, permanganates and persulfate can be added. The acidic ones obtained Wash filtrates can be due to the low manganese content of the previous separated zinc pure liquor are added. To adjust the pH value the free acid by adding alkalis or preferably by adding ZnO be neutralized. The amount of zinc returned is up to 5% of the original solution originally present to separate the manganese.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der anfallende Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Zink enthält. Der dann anfallende gereinigte getrocknete Braunstein enthält ca. 2 bis 4 Gew.-% Zink.The process according to the invention is particularly preferably carried out such that the resulting filter cake less than 2 wt .-%, particularly preferably less than 1 wt .-%, contains zinc. The resulting cleaned, dried brown stone contains about 2 to 4% by weight of zinc.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erhaltenen Zinksalzlösungen welche dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung anfallenden Zinkrein­ lauge erfolgt.The subject of this invention is also the use of the fiction Zinc salt solutions obtained according to the process which are characterized is that a return to the zinc pure obtained in the manganese separation lye takes place.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die Her­ stellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxidationsmittel in chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan enthaltenden Ferriten.This invention further relates to the use of the invented Process obtained manganese dioxide as a starting material for the Her  provision of pigments, for coloring clay bricks, as an oxidizing agent in chemical processes and for the production of manganese-containing ferrites.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.In the following the invention is explained by way of example, without one Restriction can be seen.

BeispieleExamples

Ein Zink enthaltender Braunstein des Vergleichsbeispiels enthält als feuchter Filterkuchen 11% Mn und 6,3 Gew.-% Zn. Dieser Braunstein wurde in mehreren Beispielen mit Schwefelsäure behandelt und anschließend mit etwa 1 l Wasser/kg Filterkuchen gewaschen. Der feuchte Filterkuchen und das vereinigte Filtrat aus der Säurewaschung und der Nachwaschung mit Wasser wurden hinsichtlich des Gehal­ tes von Mangan und Zink analysiert. Die Behandlung des Braunsteins wurde in zwei Varianten durchgeführt:A zinc stone of the comparative example containing zinc contains as moist Filter cake 11% Mn and 6.3% by weight Zn. This brown stone was used in several Examples treated with sulfuric acid and then with about 1 liter of water / kg Filter cake washed. The moist filter cake and the combined filtrate from the Acid washing and washing with water were considered in terms of content Analyzes of manganese and zinc. The treatment of the brownstone was in two Variants carried out:

  • A) Anschlämmen des Braunsteins mit Säure, dreistündiges Rühren, Filtration,A) slurrying the brown stone with acid, stirring for three hours, filtration,
  • B) Anschlämmen des Braunsteins mit Wasser, Filtration auf einer Filternutsche, Waschung mit Säure auf dem Filter.B) slurrying the manganese dioxide with water, filtration on a suction filter, Wash with acid on the filter.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The results of these tests are summarized in Table 1.

Die Versuche 5 bis 8 wurden auf einer Versuchsfilterpresse, Plattengröße 470·470 mm, Kuchendicke 30-40 mm, wiederholt. In mehreren Versuchen wurden Filterkuchen enthalten, die weniger als 1,5% Zink enthielten. Die benötigte Menge an Waschlösung ist gegenüber den Beispielen 5 bis 8 erhöht und beträgt 5 bis 15 l/kg Filterkuchen.Experiments 5 to 8 were carried out on an experimental filter press, plate size 470 x 470 mm, cake thickness 30-40 mm, repeated. In several attempts Contain filter cakes that contained less than 1.5% zinc. The needed amount of washing solution is increased compared to Examples 5 to 8 and is 5 to 15 l / kg filter cake.

VergleichsbeispielComparative example

Verschiedene Chargen von Braunsteinen, die bei der Abtrennung von Mangan aus Mangan enthaltenen Zinksalzlösungen im technischem Maßstab anfallen, wurden chemisch untersucht. Der feuchte Filterkuchen enthält zwischen 9 und 15 Gew.-% Mn und 6 bis 10 Gew.-% Zn. Solche Braunsteine wurden auf einer Filterpresse mit bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen gewaschen. Waschungen wurden auch nach dem Anschlämmen mit Wasser auf einer Filternutsche durchgeführt. Hierzu wurden ebenfalls bis zu 20 l Wasser/kg Filterkuchen verwendet. Nach Analyse enthält der feuchte Filterkuchen stets mehr als 5%, in der Regel zwischen 6 bis 8 Gew.-% Zink. Different batches of manganese dioxide, which are used in the separation of manganese Manganese-containing zinc salt solutions are obtained on an industrial scale chemically examined. The moist filter cake contains between 9 and 15% by weight Mn and 6 to 10 wt .-% Zn. Such brown stones were on a filter press Washed up to 20 l water / kg filter cake. Ablutions were also made after the  Slurry with water performed on a suction filter. For this purpose also used up to 20 l water / kg filter cake. After analysis, the damp filter cake always more than 5%, usually between 6 to 8 wt .-% zinc.  

Tabelle I Table I

Claims (13)

1. Verfahren zur Abtrennung von Zink aus Zink enthaltenden Braunsteinen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthaltende Braunstein mit ver­ dünnten Mineralsäuren behandelt wird und anschließend eine Trennung in eine Zink enthaltende Lösung und einen wenig Zink enthaltenden Braunstein erfolgt.1. A method for the separation of zinc from zinc-containing manganese dioxide, characterized in that the zinc-containing manganese dioxide is treated with diluted mineral acids and then a separation into a zinc-containing solution and a little zinc-containing manganese dioxide is carried out. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zink enthal­ tende Braunstein aus der Abreicherung von Mangan enthaltenden Zinksalz­ lösungen stammt.2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc contains brown stone from the depletion of zinc salt containing manganese solutions. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineral­ säuren bevorzugt Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und besonders bevorzugt Schwefelsäure verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that as a mineral acids preferred nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and especially preferably sulfuric acid is used. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäuren in verdünnter Form, bevorzugt in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%, verwendet werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral acids in dilute form, preferably in concentrations of 1 up to 5% by weight can be used. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Säure im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur und bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that treatment with acid in the temperature range from room temperature to at the boiling point and preferably at room temperature. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure nach Sättigung mit Zink vom Braunstein abgetrennt und die Säurebehandlung mit frischer Säure wiederholt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized that the acid after saturation with zinc from manganese dioxide separated and the acid treatment is repeated with fresh acid. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Braunsteins durch Waschen auf einem Filter oder durch Waschen über einen Eindicker erfolgt. 7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the treatment of brown stone by washing on a filter or by washing through a thickener.   8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Behandlung mit 1-20 l, bevorzugt mit 2-10 l, Säure pro kg Braunstein, erfolgt.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the treatment with 1-20 l, preferably with 2-10 l, acid per kg of brown stone. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Erzielung geringer Mangangehalte im Waschfiltrat ein Überschuß an Oxidationsmittel im Filterkuchen vorhanden ist oder in Form üblicher Oxidationsmittel zur sauren Waschlösung zugesetzt wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized ge indicates that to achieve low manganese contents in the wash filtrate Excess oxidizing agent is present in the filter cake or in the form usual oxidizing agent is added to the acidic washing solution. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die bei dem Verfahren anfallenden Zinksalzlösungen weniger als 10 mg/l Mn, bevorzugt weniger als 1 mg/1 Mn, enthalten.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized ge indicates that the zinc salt solutions obtained in the process less than 10 mg / l Mn, preferably less than 1 mg / 1 Mn. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Filterkuchen weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Zink, enthält.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that the resulting in the process according to the invention Filter cake less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight of zinc, contains. 12. Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Zinksalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rückführung zu der bei der Manganabtrennung anfallenden Zinkreinlauge erfolgt.12. Use of the method according to the invention according to one or several of claims 1 to 11 obtained zinc salt solutions, characterized characterized that a return to that in the manganese separation resulting pure zinc hydroxide. 13. Verwendung des bei dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 12 erhaltenen Braunsteins als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pigmenten, zur Einfärbung von Tonziegeln, als Oxida­ tionsmittel in chemischen Verfahren und zur Herstellung von Mangan ent­ haltenden Ferriten.13. Use of the in the method according to one or more of the An sayings 1 to 12 obtained brown stone as a starting material for the Production of pigments, for coloring clay bricks, as oxida agent in chemical processes and for the production of manganese ent holding ferrites.
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