DE4100131A1 - Fluessigkristallines medium fuer elektrooptische anzeigeelemente basierend auf dem ecb-effekt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien für elektrooptische Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt sowie die Verwendung von Thiadiazol-Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt. Die Erfindung betrifft ferner neue Thiadiazolverbindungen, die für derartige Medien geeignet sind.

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel und K. Fahrenschon, ′′Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields′′, Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Medien hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε zwischen -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. das flüssigkristalline Medium hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Medien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Medien eine nematische flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei bis 40, vorzugsweise drei bis 18, Verbindungen hergestellt, um als FK-Medien verwendbare Materialien zu erhalten. Optimale Medien konnten jedoch auf diese Weise noch nicht hergestellt werden, da bisher keine Flüssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie und/oder niedriger Viskosität und/oder entsprechend hoher optischer Anisotropie und/oder besonders hohen Werten für K₃/K₁ und ausreichender Langzeitstabilität zur Verfügung standen.

Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δn, negativer dielektrischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein FK-Medium aufzufinden, das die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweist und insbesondere durch sehr gute Langzeitstabilität gekennzeichnet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung der flüssigkristallinen Medien bzw. durch die Verwendung der Thiadiazole, vorzugsweise der Formel I gelöst. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien sehr günstige Eigenschaften und eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt enthaltend zwei Komponenten A und B, die ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen, wobei Komponente A eine deutlich negative dielektrische Anisotropie aufweist und der flüssigkristallinen Phase eine dielektrische Anisotropie -0,3 verleiht, Komponente B eine ausgeprägte Nematogenität und eine Viskosität von nicht mehr als 30 mPa · s bei 20°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine oder mehrere Verbindungen mit einem Strukturelement

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein flüssigkristallines Medium, dessen Komponente A eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A° jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können (CY), oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können (Ph) bedeutet,
Z° jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung, und
p und q jeweils 0, 1 oder 2, worin
p + q 1, 2 oder 3 bedeutet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, worin bei der Verbindung der Formel I mindestens eine Gruppe A° 1,4-Cyclohexylen und/oder mindestens eine Gruppe Z° -CH₂CH₂- bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein flüssigkristallines Medium, worin bei der Verbindung der Formel I die der Thiadiazolgruppe benachbarte Gruppe A° 1,4-Cyclohexylen oder die benachbarte Gruppe Z° -CH₂CH₂- bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Thiadiazolverbindungen der Formel I nach Anspruch 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen basierend auf dem ECB-Effekt, eine elektrooptische Anzeige basierend auf dem ECB-Effekt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dielektrikum eines der erfindungsgemäßen Medien enthält, sowie die im folgenden beschriebenen neuen Thiadiazolverbindungen.
1,3,4-Thiadiazole der Formel IA,

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 5 C-Atomen,
r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle s=0A¹ trans-1,4- Cyclohexylen und R² Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet,
1,3,4-Thiadiazole der Formel IC,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen,
m, n, r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle n=0, r 1 bedeutet,
1,3,4-Thiadiazole der Formel IB,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 12 C-Atomen,
s 0 oder 1, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle s=0 einer der Ringe A¹ und A² trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
sowie 1,3,4-Thiadiazole der Formel ID,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 12 C-Atomen, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.

Die neuen Thiadiazolverbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Phasen für Displays, die auf dem ECB-Effekt beruhen.

Ähnliche Verbindungen sind z. B. aus WO 88/08019 bekannt als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen:

Es gibt jedoch dort keinen Hinweis auf die vorteilhaften nematischen Eigenschaften der hier beschriebenen Verbindungen mit Flügelgruppen bis zu maximal 5 C-Atomen.

Die Verbindung der Formel

ist ebenfalls bekannt (K. Dimitrowa et al., J. prakt. Chem. 322, 933 (1980)), jedoch aufgrund des hohen Schmelzpunktes für nematische Medien ebenfalls wenig geeignet.

In derselben Fundstelle finden sich u. a. Daten für die folgenden Thiadiazole:

Es gibt jedoch dort keine Hinweise, daß diese isotropen Materialien als Komponenten für nematische Mischungen geeignet sind.

Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formeln IA bis ID flüssigkristalline Phasen liefert, die alle oben genannten Kriterien hervorragend erfüllen. Dies gilt auch für die Verbindungen der Teilformel IAa, obwohl diese Verbindungen meist isotrope Öle sind.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formeln IA bis ID wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formeln IA bis ID besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können aber auch Verbindungen der Formeln IA bis ID flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formeln IA bis ID eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formeln IA bis ID sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formeln IA bis ID sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formeln IA bis ID, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Vor- und nachstehend haben

die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen auch eine (′′Oxaalkyl′′) CH₂-Gruppe durch O-Atome ersetzt sein können, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 1, 2, 3, 4 oder 5 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl. Sie bedeuten ebenfalls bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.

Besonders bevorzugt sind auch Alkylreste oder Alkoxyreste, in denen eine CH₂-Gruppe durch eine -CH=CH-Gruppe ersetzt ist.

Verbindungen der Formeln IA bis ID mit verzweigten Flügelgruppen R¹ oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formeln IA bis ID sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln IA bis ID und deren Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste einer der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA sind diejenigen der folgenden Teilformeln:

Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IB sind diejenigen der folgenden Teilformeln:

Besonders bevorzugte kleinere Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IC sind diejenigen der folgenden Teilformeln:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel ID sind diejenigen der folgenden Teilformeln:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man entsprechende N,N′-Diacylhydrazide mit üblichen Thiierungsreagenzien wie P₄S₁₀ oder Lawesson′s Reagenz umsetzt. Weiterhin können entsprechende substituierte Benzoesäure- oder Cyclohexancarbonsäurehydrazide mit substituierten Benzoesäurechloriden oder Cyclohexancarbonsäurechloriden umgesetzt werden unter anschließender Cyclisierung mit P₄S₁₀ in Gegenwart von Stickstoffbasen in inerten Lösungsmitteln. Bei Verbindungen mit s=1 kommen entsprechende Cyclohexyl- oder Phenylpropionsäurechloride zum Einsatz.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebenen Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyldimethyldodecylammonium- 4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258) (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.

Die die einzelnen Komponenten A, B, C und D bildenden Einzelverbindungen sind entweder bekannt oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren beruhen. Das gleiche gilt für die einzelnen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und V.

Komponente A weist eine deutlich negative dieleketrische Anisotropie (Δε) auf und verleiht dem Medium eine dielektrische Anisotropie -0,3, vorzugsweise -0,5. Der Wert Δε des flüssigkristallinen Mediums liegt vorzugsweise im Bereich zwischen -0,3 und 5,0, vorzugsweise zwischen -0,5 und 5,0. Für Komponente A wird vorzugsweise eine (oder mehrere) Einzelverbindung(en) gewählt, die einen Wert Δε -0,5, vorzugsweise Δε -0,8 haben. Dieser Wert muß umso negativer sein, je kleiner der Anteil der Komponente A an der Gesamtmischung ist. Bei sehr hohem Anteil der Komponente A kann der Wert Δε der Komponente A auch nur schwach negativ sein, z. B. im Bereich von -0,5 bis -1,0.

Im Prinzip können für Komponente A alle bekannten flüssigkristallinen Verbindungen mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie (vorzugsweise ist Δε -0,3, insbesondere -0,5) eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in D. Demus, et al., Flüssige Kristalle in Tabellen II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984, sowie in H. Kelker und R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Weinheim, Verlag Chemie, 1980 und in den DE-OS 33 32 691 und DE-OS 33 32 692. Besonders bevorzugt sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen der Formel I. Ferner sind bevorzugt Verbindungen enthaltend ein 2,3-Difluor- oder 2,3-Dicyan- 1,4-phenylen-Strukturelement. Diese Verbindungen sind z. B. beschrieben in den Offenlegungsschriften WO 85/04874, DE-OS 34 10 734, DE-OS 29 33 563, EP-OS 00 84 194, EP-OS 00 85 995, DE-OS 33 24 686, EP-OS 00 87 963 und DE-OS 29 37 700. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen enthaltend ein 2- bzw. 3-Cyan-1,4-phenylen-Strukturelement, wie z. B. die in DE-OS 32 05 766 beschriebenen Bi-, Terphenyl- und Cyclohexyl- biphenyl-Verbindungen.

Vorzugsweise enthält Komponente A eine oder mehrere Verbindungen mit einem Strukturelement,

worin X Halogen oder CN bedeutet.

Falls X Halogen bedeutet, sind Fluor und Chlor, insbesondere Fluor, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Strukturelement

Diese Verbindungen sind teilweise bekannt. Fundstellen sind im vor- und nachstehenden Text genannt. Alle für diese Anwendung in Frage kommenden Verbindungen können nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden, die dem einschlägigen Fachmann ohne weiteres zugänglich sind.

Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Komponente A sind diejenigen der Formel I sowie Flüssigkristallverbindungen enthaltend das Strukturelement:

Diese lateral fluorierten Tolanderivate zeichnen sich durch eine hohe optische Anisotropie aus und können als Basiskomponenten für erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen benutzt werden, z. B. in einem Anteil von 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%.

Besonders bevorzugte lateral fluorierte Tolanderivate sind diejenigen der Formel VI,

worin R¹, R², A° und Z° die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen sind diejenigen der Teilformeln VIa bis VIf:

s ist hier 0 oder 1. R¹ und R² bedeuten hier vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 7 C-Atomen. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel VI, die anstelle der fluorierten 1,4- Phenylengruppe eine Pyridin-2,5-diyl-Gruppe oder eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.

ist eine in 2-, 3-, 2′- oder 3′-Position durch Fluor substituierte 4,4′-Biphenylyl-Gruppe.

ist vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen.

Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind diejenigen der Formeln VIg bis VIk,

worin R¹ und R² die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

Falls Komponente A Verbindungen mit Δε -2 enthält, ist der Anteil der Komponente A in der flüssigkristallinen Phase vorzugsweise 5 bis 50%, insbesondere bevorzugt 5 bis 30%.

Komponente B weist eine ausgeprägte Nematogenität und eine Viskosität von nicht mehr als 30 mPa · s, vorzugsweise nicht mehr als 25 mPa · s, bei 20°C auf. Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Komponente B sind extrem niedrig-viskose nematische Flüssigkristalle mit einer Viskosität von nicht mehr als 18, vorzugsweise nicht mehr als 12 mPa · s bei 20°C. Komponente B ist monotrop oder enantiotrop nematisch, weist keine smektischen Phasen auf und kann in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen verhindern. Versetzt man beispielsweise eine smektische Flüssigkristallmischung mit jeweils gleichem Prozentsatz verschiedener Materialien mit hoher Nematogenität, so kann durch den erzielten Grad der Unterdrückung smektischer Phasen die Nematogenität dieser Materialien verglichen werden.

Ein Material, welches bis zu einer niedrigeren Temperatur das Auftreten einer smektischen Phase verhindert, ist somit durch eine höhere Nematogenität gekennzeichnet. Der Fachmann kann leicht feststellen, welche niedrig-viskosen Materialien hier geeignet sind. Beispielsweise muß ein derartiges Material in einer Mischung bestehend aus 45% trans,trans-4-Methoxy-4′-propylcyclohexylcyclohexan, 8% tans,trans-4-Ethoxy-4′-propylcyclohexylcyclohexan, 18% trans,trans-4-Propoxy-4′-propylcyclohexylcyclohexan, 13% trans,trans-4-Ethoxy-4′-butylcyclohexylcyclohexan, 8% trans,trans-4-Ethoxy-4′-pentylcyclohexylcyclohexan und 8% trans,trans-4-Methoxy-4′-pentylcyclohexylcyclohexan, die einen Übergang smektisch-nematisch bei +13°C zeigt, bei einer Zugabe von 20% den Übergang smektisch-nematisch bis zu Temperaturen 0°C, vorzugsweise bis < -10°C, insbesondere bis <-20°C zurückdrängen. Dem Fachmann sind aus der Literatur (siehe oben) eine Vielzahl geeigneter Materialien bekannt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V,

R¹-A⁵-Z¹-A⁶-R² (V)

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, und
A⁵ und A⁶ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.

R¹ und R² haben die bei Formel I angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Z¹ ist vorzugsweise -CO-O- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung. A⁵ ist vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen. Ferner sind jedoch auch Verbindungen der Formel II, soweit sie die Anforderungen für Verbindungen der Komponente B erfüllen, bevorzugt für Komponente B. Einige kleinere Gruppen von bevorzugten Verbindungen für Komponente B sind im folgenden angegeben:

Besonders bevorzugt bei B1 sind Verbindungen der Teilformel
B11,

worin n-Alkyl 2 bis 5, vorzugsweise 3, C-Atome hat.

Der Anteil der Komponente B in der flüssigkristallinen Phase ist abhängig von der Nematogenität der gewählten Einzelverbindung(en) und deren Klärpunkt. Der Fachmann kann diesen Anteil jedoch leicht für die gewünschte Anwendung nach Routinemethoden bestimmen. Normalerweise liegt der Anteil der Komponente B zwischen 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 30%.

Falls die aus den Komponenten A, B und D bzw. aus B und D entwickelte Mischung den für die jeweilige Anwendung erforderlichen Klärpunkt nicht erreicht, ist ein Zusatz einer Komponente C mit hohem Klärpunkt von vorzugsweise mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C, notwendig. Der Anteil von Komponente D wird nach Routinemethoden so gewählt, daß in der flüssigkristallinen Phase ein Klärpunkt von mindestens 60°C, vorzugsweise mindestens 80°C, insbesondere für viele Anwendungen mindestens 100°C, erreicht wird. Für Komponente C geeignete Verbindungen sind in der Literatur (siehe oben) vielfach beschrieben und dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise hochklärende Verbindungen der Formel I. Kleinere Gruppen von geeigneten Verbindungen sind diejenigen der Formel C1,

R¹-Q¹-(Q²)_n-Q³-R² (C1)

worin Q¹, Q² und Q³ unabhängig voneinander

bedeuten, eine der Gruppen

n ist 1 oder 2. R¹ und R² haben die bei Formel I angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Ferner geeignet sind Verbindungen der oben angegebenen Formel C1, worin zwischen zwei der Gruppen Q¹, Q² bzw. Q³ ein Brückenglied -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂- eingeschoben ist.

Komponente D enthält nematische Verbindungen mit höchstens schwach positiver dielektrischer Anisotropie (Δε) und einer optischen Anisotropie (Δn) von mindestens 0,2. Vorzugsweise ist Δε +1,0, insbesondere jedoch -+0,5. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Δε 0. n ist vorzugsweise 0,22, insbesondere jedoch 0,30. Derartige Verbindungen sind in der Literatur (siehe oben) beschrieben. Weitere Fundstellen sind USP 39 25 482, FR 22 34 261-A, JP-OS 2 80 441/86, EP-OS 00 58 981, DE-OS 37 09 167 und DE-OS 37 10 069. Δn wird wie üblich bei 589 nm und 20°C gemessen.

Vorzugsweise handelt es sich hier um Tolanverbindungen enthaltend das Strukturelement,

-Q¹-C≡C-Q²,

worin
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppen substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel III,

R³-(A³-Z¹)_o-Q¹-C≡C-Q²-(Z²-A⁴)_p-R⁴ (III)

worin
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppen substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl,
A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
o und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
und Z¹ und Z² die bei Formel II angegebene Bedeutung haben.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Medien aufgeführt:

• - Das Medium enthält eine weitere Komponente C mit hohem Klärpunkt von mindestens 150°C, um in dem flüssigkristallinen Medium einen Klärpunkt von mindestens 60° zu induzieren, und/oder eine weitere Komponente D mit höchstens schwach positiver dielektrischer Anisotropie und einer optischen Anisotropie von mindestens 0,2 enthält, wobei zur Erzielung besonders kurzer Schaltzeiten die Komponente A auch ganz oder teilweise durch geeignete Einzelverbindungen der Komponente D mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie ersetzt sein können.
• - Komponente B ist monotrop oder enantiotrop nematisch, weist keine smektischen Phasen auf und verhindert in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen.
• - Komponente B enthält mindestens eine Verbindung der Formel IV, R¹-A⁵-Z¹-A⁶-R² (IV)worin
  R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
  Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, und
  A⁵ und A⁶ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
• - Komponente D enthält mindestens eine Tolanverbindung mit dem Strukturelement, -Q¹-C≡C-Q²-worin
  Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppen substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, und eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl sein kann.
• - Das Medium enthält mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
  R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
  A° jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können (CY), oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können (Ph) bedeutet,
  Z° jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung, und
  p und q jeweils 0, 1 oder 2, wobei
  p + q 1, 2 oder 3 bedeutet.
• - Das Medium enthält mindestens eine Verbindung der Formel III, R³-(A³-Z¹)_o-Q¹-C≡C-Q²-(²-A⁴)_p-R⁴ (III)worin
  R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
  Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppen substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl,
  A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4- Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  o und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
  und Z¹ und Z² die bei Formel I für Z° angegebene Bedeutung haben.
• - Komponente D erhöht in der Phase das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ auf mindestens 1,2.

Für o=p=0 sind von den Verbindungen der Formel I folgende Substanzen der Teilformeln 1-3 besonders bevorzugt:

Alkoxy-Phe-C≡C-Phe-F (1)

Alkoxyalkoxy-Phe-C≡C-Phe-Alkyl (2)

Alkoxyalkoxy-Phe-C≡C-Phe-Halogen (3)

Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I für o + p≠0 sind solche der Teilformeln 4-18:

Alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-Alkoxy (4)

Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Phe-Alkyl (5)

Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Phe-Alkoxy (6)

Alkyl-Cyc-Phe-C≡C-PheF-Alkoxy (7)

Alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Phe-Alkyl (8)

Alkyl-Phe-PheX-C≡C-Phe-Alkoxy (9)

Alkyl-Cyc-COO-Phe-C≡C-Phe-Alkoxy (10)

Alkoxy-Phe-COO-Phe-C≡C-Phe-Halogen (11)

Alkyl-Dio-Phe-C≡C-Phe-Alkoxy (12)

Alkyl-Cyc-Phe-C≡C-Phe-Phe-Alkoxy (13)

Alkyl-Cyc-Phe-C≡C-PheX-Cyc-Alkyl (14)

Alkyl-Cyc-COO-Phe-C≡C-Phe-Phe-Alkoxy (15)

Alkoxy-Phe-Phe-C≡C-PheX-Phe-Alkyl (16)

Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Phe-Phe-Alkyl (17)

Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-C≡C-Phe-Cyc-Alkyl (18)

Ebenfalls bevorzugt für Komponente D sind die nachstehend beschriebenen Verbindungen der Formel III mit relativ hoher Doppelbrechung. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten gleichzeitig Tolan-Verbindungen und Verbindungen der Formel III, wobei die nachstehend beschriebenen lateral fluorierten Terphenylderivate besonders bevorzugt sind.

Der Anteil der Komponente D in der flüssigkristallinen Phase ist normalerweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60%. Insbesondere bevorzugt sind Anteile von mehr als 50%.

Für Displays mit aktiver Matrix ist ein hoher Wert für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ nicht entscheidend, bei passivem Multiplexen jedoch wird Komponente D vorzugsweise derart ausgewählt und in einer solchen Menge zugesetzt, daß in der Phase das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ auf mindestens 1,2, vorzugsweise mindestens 1,4, erhöht wird.

Die einzelnen Komponenten A, B, C und D sowie die Verbindungen der Formeln I bis VI der erfindungsgemäßen Flüssig­ kristallphasen sind entweder bekannt oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.

Entsprechende Verbindungen der Formel I werden beispielsweise beschrieben in DE-OS 37 03 651, GB 22 01 415, DE-38 19 972.

Entsprechende Verbindungen der Formel II werden beispielsweise beschrieben in DE-OS 32 31 707, DE-OS 33 20 024, DE-OS 33 32 691, DE-OS 33 32 692, DE-OS 34 07 013, DE-OS 34 37 935, DE-OS 34 43 929, DE-OS 35 33 333 und DE-OS 36 08 500. Verbindungen der Formel V und C1 sind beispielsweise beschrieben in DE-OS 30 42 391, DE-OS 31 17 152, USP 44 90 305, DE-OS 34 10 734, DE-OS 29 33 563, EP-OS 00 84 194, EP-OS 01 17 631 und EP-OS 01 32 377.

Verbindungen der Formeln III, IV und VI sind teilweise beschrieben in USP 39 25 482, DE-OS 32 46 440, FR 22 34 261-A, JP-OS 2 80 441/86, DE-OS 37 09 167, DE-OS 37 10 069, DE-OS 26 36 684, DE-OS 29 33 563, DE-OS 24 29 093, DE-OS 30 37 303, EP-OS 00 84 194, GB 21 55 465 A, EP-OS 00 58 981, JP-OS 60-1 55 142 und D. Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabelle II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens 10% von Verbindungen der Formel I, insbesondere bevorzugt 10 bis 30% von Verbindungen der Formel I. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Phasen mindestens eine Verbindung der Formel II,

R¹-(A°-Z°)_p-A-(Z°-A°)_q-R² (II)

worin R¹, R², A°, Z°, p und q die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und worin

bedeutet, insbesondere
worin A eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet, insbesondere eine Gruppe der Formel

mit einer Nitrilgruppe in axialer Position. R¹ und R² sind vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkyl, mit vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen. A° ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen (unsubstituiert oder durch Fluor substituiert), Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl. Z° ist vorzugsweise jeweils eine Einfachbindung. p ist vorzugsweise 1 oder 2.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind diejenigen der Teilformeln IIa bis IIc:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IIa und IIc. -Ph-Ph- ist vorzugsweise

oder das Spiegelbild der unsymmetrischen Gruppen. Bevorzugte erfindungsgemäße Phasen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel IIc, insbesondere mindestens eine lateral fluorierte Verbindung der Formel IIc. Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen enthaltend Verbindungen der Formel IIa und Verbindungen der Formel I.

R¹ und R² sind bevorzugt unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen.

Bevorzugte Phasen enthalten 30 bis 90%, insbesondere 49 bis 86% von Verbindungen der Formel II.

A ist vorzugsweise

R¹ und R² sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen. p ist vorzugsweise 1. 0° ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen. Z° ist jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind diejenigen der Teilformeln IId bis IIj:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IId, IIe, IIf und IIg.

Besonders bevorzugt sind die nematogenen Verbindungen der Formel II mit hoher Doppelbrechung (vorzugsweise 0,2), worin p vorzugsweise 1 oder 2, q vorzugsweise 0 oder 1, Z° vorzugsweise Einfachbindungen, A° vorzugsweise 1,4- Phenylen oder in 2- oder 3-Position durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen und R¹ und R² jeweils vorzugsweise unab­ hängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen der Formel IIb:

worin n-Alkyl und n-Alkoxy jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 1 is 7 C-Atomen haben.

Besonders bevorzugte Phasen enthalten ferner noch mindestens eine Komponente der Formel III und/oder IV. R³ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 2 bis 7 C-Atomen. R⁴ bzw. R⁵ sind jeweils bevorzugt geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen. Q¹ und Q² sind jeweils unab­ hängig voneinander vorzugsweise 1,4-Phenylen oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen. A¹, A³ und A⁴ sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen. Z¹ und Z² sind jeweils vorzugsweise Einfachbindungen.

Bevorzugte Komponenten der Formel III sind diejenigen der Teilformeln IIIa bis IIIe,

worin r 0 oder 1 bedeutet und R³, R⁴, Q¹ und Q² die bei Formel III angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Komponenten der Formeln IIIa und IIId. R³ ist vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, insbesondere bevorzugt n-Alkoxy. R⁴ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen bestehen vorzugsweise aus 2 bis 15, insbesondere aus 3 bis 18 Komponenten. Neben Verbindungen der Formeln I bis IV können auch noch andere Bestandteile zugegen sein, z. B. in einer Menge von bis zu 45% der Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch bis zu 34%, insbesondere bis zu 10%.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise gleichzeitig Verbindungen der Formel III, worin (o+p) 0 oder 1 ist.

Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Bnzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- Cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger Flüssigkristallphasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel V charakterisieren,

R⁶-L-G-E-R⁷ (V)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH-CH-
-CH=CQ-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO

oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R⁶ und R⁷ jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R⁶ und R⁷ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

20% 2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol,
20% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(2,3-difluor- 4-ethoxyphenylester),
15% 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(2,3-difluor-4-ethoxy­ biphenyl-4′-yl)-ethan),
15% (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-[trans-4-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)-cyclohexylmethyl]-ether,
18% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 3% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxy-tolan,
 3% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxy-tolan,
 3% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-propoxy-tolan,
 3% 4,4′-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluor-biphenyl

zeigt einen Klärpunkt von 92°, einen Übergang S-N<20°, Δε -5,8 und Δn 0,147.

Beispiel 2

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

8% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(2,3-difluor-4- ethoxyphenylester),
8% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(2,3-difluor-4- ethoxyphenylester),
8% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(2,3-difluor-4- ethoxyphenylester),
8% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
5% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
8% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
5% 4-Methyl-4′-ethoxy-tolan,
4% 4-Ethyl-4′-methoxy-tolan,
6% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1,3,4-thiadiazol,
6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxy-tolan,
5% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxy-tolan,
7% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-propoxy-tolan und
2% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

zeigt einen Klärpunkt von 81°, einen Übergang S-N<-40°, Δε -2,0 und Δn 0,152.

Beispiel 3

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol,
 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-butyl-1,3,4-thiadiazol,
 8% 2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol,
17% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
13% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 7% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
 5% 4-Methyl-4′-ethoxy-tolan,
 4% 4-Ethyl-4′-methoxy-tolan,
 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1,3,4-thiadiazol,
 6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxy-tolan,
 5% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxy-tolan,
 7% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-propoxy-tolan und
 4% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- 2-fluorbiphenyl

zeigt einen Klärpunkt von 80°, einen Übergang S-N<-40°, Δε -2,1, Δn 0,181, K₃/K₁ 1,23 und eine Viskosität von 23 mPa · s bei 20°.

Beispiel 4

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus

 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol,
 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-butyl-1,3,4-thiadiazol,
 8% 2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol,
20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-Propylcyclohexan,
14% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-Propylcyclohexan,
 5% 4-Methyl-4′-ethoxy-tolan,
 4% 4-Ethyl-4′-methoxy-tolan,
 8% 2-(p-Methoxyphenyl)-5-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1,3,4-thiadiazol,
 6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxy-tolan,
 5% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxy-tolan,
 7% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-propoxy-tolan und
 7% 1-(4′-Pentylbiphenyl-4-yl)-2-(p-ethoxyphenyl)-ethan

zeigt einen Klärpunkt von 78°, einen Übergang S-N< -30°, Δε -2,0, Δn 0,188, K₃/K₁ 1,31 und eine Viskosität von 22 mPa · s bei 20°.

Beispiel 5

0,25 mol Anissäurehydrazid werden in 300 ml Pyirdin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 0,25 mol Buttersäurechlorid zu und rührt noch 1 1/2 Stunden nach. Anschließend gibt man auf 1,5 l Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Das erhaltene N-(4-Methoxybenzoyl)-N′-butyryl­ hydrazin wird aus Toluol umkristallisiert, 0,1 mol dieser Verbindung und 0,1 mol Lawesson′s Reagenz werden in 200 ml THF 10 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 500 ml Wasser und 50 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol und Zusatz von Aktivkohle um. Man erhält 2-(p-Methoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol, F. 54°, K. 0°.

Analog werden hergestellt:

2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol, F. 75°, K. 30°
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-butyl-1,3,4-thiadiazol, F. 69°, K. 10°
2-(p-Ethylphenyl)-5-butyl-1,3,4-thiadiazol, F. 13°, K. -60°
2-(p-Ethylphenyl)-5-propyl-1,3,4-thiadiazol, F. 20°, K. -50°
2-(p-Methoxyphenyl)-5-butyl-1,3,4-thiadiazol, F. 55°, K. 0°
2-(p-Methoxyphenyl)-5-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,3,4- thiadiazol, F. 91°, K. 187° (rein nematisch)

Beispiel 6

0,25 mol p-(p-n-Propylphenyl)-phenylpropionsäurehydrazid werden in 300 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 0,25 mol Buttersäurechlorid zu und rührt noch 1 1/2 Stunden nach. Anschließend gibt man auf 1,5 l Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Das erhaltene Produkt wird aus Toluol umkristallisiert. 0,1 mol dieser Verbindung und 0,1 mol Lawesson′s Reagenz werden in 200 ml THF 10 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 500 ml Wasser und 50 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol und Zusatz von Aktivkohle um. Man erhält 2-[2-(4-n-Propylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]- 5-propyl-1,3,4-thiadiazol.

Analog werden hergestellt:

2-[2-(4-n-Propylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-ethyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Propylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-butyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Propylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Propylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Pentylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-ethyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Pentylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-propyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Pentylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-butyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Pentylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(4-n-Pentylbiphenyl-4′-yl)-ethyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Propylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- ethyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Propylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- propyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Propylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- butyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Propylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- pentyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Propylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- heptyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Ethylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- ethyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Ethylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- propyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Ethylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- butyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Ethylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- pentyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Ethylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- heptyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- ethyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- propyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- butyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- pentyl-1,3,4-thiadiazol
2-[2-(p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenyl)-ethyl]-5- heptyl-1,3,4-thiadiazol

Beispiel 7

0,25 mol trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexan­ carbonsäurehydrazid werden in 300 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 0,25 mol Buttersäurechlorid zu und rührt noch 1 1/2 Stunden nach. Anschließend gibt man auf 1,5 l Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Das erhaltene Produkt wird aus Toluol umkristallisiert. 0,1 mol dieser Verbindung und 0,1 mol Lawesson′s Reagenz werden in 200 ml THF 10 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 500 ml Wasser und 50 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol und Zusatz von Aktivkohle um. Man erhält 2-[trans-4-(trans-4-n- Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-5-propyl-1,3,4-thiadiazol.

Beispiel 8

0,25 mol p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzoesäurehydrazid werden in 300 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 0,25 mol Buttersäurechlorid zu und rührt noch 1 1/2 Stunden nach. Anschließend gibt man auf 1,5 l Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Das erhaltene Produkt wird aus Toluol umkristallisiert. 0,1 mol dieser Verbindung und 0,1 mol Lawesson′s Reagenz werden in 200 ml THF 10 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 500 ml Wasser und 50 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol und Zusatz von Aktivkohle um. Man erhält 2-[p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-5- propyl-1,3,4-thiadiazol.

Analog werden hergestellt:

2-[p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-5-methyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-5-ethyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-5-methyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-5-ethyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-5-propyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-5-heptyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-methyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-ethyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-propyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Ethylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-heptyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-methyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-ethyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-propyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-heptyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-methyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-ehtyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-propyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-(trans-4-Pentylcyclohexylethyl)-phenyl]-5-heptyl- 1,3,4-thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethylphenylethyl)-phenyl]-5-methyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethylphenylethyl)-phenyl]-5-ethyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethylphenylethyl)-phenyl]-5-propyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethylphenylethyl)-phenyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethylphenylethyl)-phenyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethoxyphenylethyl)-phenyl]-5-methyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethoxyphenylethyl)-phenyl]-5-ethyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethoxyphenylethyl)-phenyl]-5-propyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethoxyphenylethyl)-phenyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Ethoxyphenylethyl)-phenyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Propylphenylethyl)-phenyl]-5-methyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Propylphenylethyl)-phenyl]-5-ethyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Propylphenylethyl)-phenyl]-5-propyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Propylphenylethyl)-phenyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Propylphenylethyl)-phenyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Pentylphenylethyl)-phenyl]-5-methyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Pentylphenylethyl)-phenyl]-5-ethyl-1,3,4-
thiadiazol
2-[p-(2-p-Pentylphenylethyl)-phenyl]-5-propyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Pentylphenylethyl)-phenyl]-5-pentyl-1,3,4- thiadiazol
2-[p-(2-p-Pentylphenylethyl)-phenyl]-5-heptyl-1,3,4- thiadiazol

Claims (29)

1. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeige­ elemente basierend auf dem ECB-Effekt enthaltend zwei Komponenten A und B, die ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen, wobei Komponente A eine deutlich negative dielektrische Anisotropie aufweist und der flüssigkristallinen Phase eine dielektrische Anisotropie -0,3 verleiht, Komponente B eine ausgeprägte Nematogenität und eine Viskosität von nicht mehr als 30 mPa · s bei 20°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine oder mehrere Verbindungen mit einem Strukturelement enthält.

2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Komponente C mit hohem Klärpunkt von mindestens 150°C, um in dem flüssigkristallinen Medium einen Klärpunkt von mindestens 60°C zu induzieren, und/oder eine weitere Komponente D mit höchstens schwach positiver dielektrischer Anisotropie und einer optischen Anisotropie von mindestens 0,2 enthält, wobei zur Erzielung besonders kurzer Schaltzeiten die Komponente A auch ganz oder teilweise durch geeignete Einzelverbindungen der Komponente D mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie ersetzt sein können.

3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B monotrop oder enantiotrop nematisch ist, keine smeketischen Phasen aufweist und in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen verhindert.

4. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IV enthält, R¹-A⁵-Z¹-A⁶-R² (IV)worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl­ gruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, und
A⁵ und A⁶ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cy­ clohexylen oder unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.

5. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente D mindestens eine Tolanverbindung mit dem Strukturelement -Q¹-C≡C-Q²-enthält, worin
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppe substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, und eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl sein kann.

6. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeige­ elemente basierend auf dem ECB-Effekt mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl­ gruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander ver­ knüpft sind,
A° jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halo­ genatome substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können (CY), oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome sub­ stituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können (Ph) bedeutet,
Z° jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung, und
p und q jeweils 0, 1 oder 2, wobei
p+q 1, 2 oder 3 bedeutet.

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,3,4-Thiadiazol der Formel IA enthält, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 5-C-Atomen,
r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle s=0 A¹ trans-1,4-Cyclohexylen und R² Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

8. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel IAa enthält, worin A² trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet und R¹ und R² die angegebenen Bedeutung haben.

9. Thiadiazole nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel IAb, worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und R² Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

10. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formeln IAc bis IAe enthält:

11. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,3,4-Thiadiazol der Formel IB enthält, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 12 C-Atomen,
s 0 oder 1, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle s=0 einer der Ringe A¹ und A² trans-1,4-Cyclo­ hexylen bedeutet.

12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,3,4-Thiadiazol der Formel IBa enthält, worin R¹, R² und s die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben.

13. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel IBb enthält, worin R¹ und R² die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben.

14. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol nach einem der Ansprüche 11 bis 13 enthält, worin R¹ und R² Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen bedeuten.

15. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,3,4-Thiadiazol der Formel IC enthält, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen,
m, n, r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle n=0 r 1 bedeutet.

16. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICa enthält, worin
R¹ und R² in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

17. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICb enthält, worin
R¹ und R² in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

18. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICc enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

19. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICd enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

20. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICe enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

21. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel ICf enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung besitzen.

22. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 1,3,4-Thiadiazol der Formel ID enthält, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 12 C-Atomen, und
A¹ und A² jeweils 1,4-Phenylen, oder einer der Ringe A¹ und A² auch trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.

23. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel IDa enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 22 gegebene Bedeutung besitzen.

24. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol der Formel IDb enthält, worin
R¹ und R² die in Anspruch 22 gegebene Bedeutung besitzen.

25. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Thiadiazol nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 24 enthält, worin R¹ und R² Alkyl mit bis zu 12-C-Atomen bedeuten.

26. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel III enthält, R³-(A³-Z¹)_o-Q¹-C≡C-Q²-(Z²-A⁴)_p-R⁴ (III)worin
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Grup­ pierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome, CH₃- und/oder Nitrilgruppen substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, eine der Gruppen Q¹ und Q² auch Pyridin-2,5-diyl,
A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
o und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
und Z¹ und Z² die bei Formel I für Z⁰ angegebene Bedeutung haben.

27. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente D in der Phase das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ auf mindestens 1,2 erhöht.

28. Verwendung von Thiadiazolverbindungen der Formel I nach Anspruch 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medium für elektrooptische Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt.

29. Elektrooptisches Anzeigeelement basierend auf dem ECB-Effekt, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthält.