DE4042272A1 - Prepn. of E-oxime ether(s) of phenyl-glyoxylic acid ester(s) - Google Patents

Prepn. of E-oxime ether(s) of phenyl-glyoxylic acid ester(s)

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Abstract

Prepn. of E-oxime-ethers of phenylglyoxylic acid esters of formula (I) comprises (a) reacting a phenol Xm-Ph-PH in a base in the presence of a solvent to give a phenolate; (b) mixing with a lactone of formula (III); (c) distilling off solvent and reacting the mixt. at 50-250 deg.C in the melt; (d) washing with water and acid to give a 2-phenoxymethylbenzoic acid of formula (IV); Q = OH); (e) treating with phosgene or SOCl2 to give the 2-phenoxymethylbenzoyl chloride (IV; Q = Cl); (f) reacting with alkali(ne earth)metal cyanide opt. in the presence of prussic acid; (g) treating the 2-phenoxymethylbenzoyl cyanide (IV; Q = CN) with MeOH in the presence of acid to give (VIIb); (h) opt. splitting under acidic conditions to give (IV; Q = C(O)NHR) or (i) treating (IV; Q=R) with dimethyl sulphoxide in the presence of a base to give a beta ketosulphoxide (IV; Q = CH2SOCH3) and treating with a halogenating agent, and MeOH in acid to give (IV; Q = C(O)OMe); (k) reacting (IV; Q = C(O)OMe) and/or (VIIb) with O-methylhydroxylamine or its acid addn. salt to give (I). Q = R1CH2SOMe, OH, Cl, CN or C(O)NNR; X, Y = halo, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy or CF3; m = 0-4; n = 0-3; R = 1-4C alkyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a method for producing E-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters of the general formula I

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.where the variables have the following meaning:
X, Y substituents selected from a group consisting of halogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy or trifluoromethyl;
m is an integer from 0 to 4;
n is an integer from 0 to 3.

Es ist bekannt, Oximether vom Typ der Verbindungen I durch Umsetzung von Glyoxysäureestern mit O-Methylhydroxylaminhydrochlorid herzustellen (vgl. z. B. EP-A 2 53 213 und EP-A 2 54 426), wobei als Nebenprodukt äquimolare Mengen an Chlorwasserstoff gebildet werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß E/Z-Isomerengemische der Oximether entstehen, die nur mit relativ großem Aufwand technisch getrennt werden können. Dabei erhält man das Isomere mit der bevorzugten E-Konfiguration an der Oximbindung oftmals nur in sehr geringen Mengen.It is known to convert oxime ethers of the type I by reacting To prepare glyoxylic acid esters with O-methylhydroxylamine hydrochloride (cf. e.g. EP-A 2 53 213 and EP-A 2 54 426), with equimolar as a by-product Amounts of hydrogen chloride are formed. A disadvantage of this However, the process is that E / Z isomer mixtures of the oxime ethers are formed, which can only be separated technically with relatively great effort. Here the isomer with the preferred E configuration is obtained at the oxime bond often only in very small quantities.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die Verbindungen I besser zugänglich zu machen.The object of the present invention was therefore to provide the compounds I to make it more accessible.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern Accordingly, there has been a process for producing E-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters

oder Ketale von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIbor ketals of phenylglyoxylic acid esters of the general formula VIIb

oder ein Gemisch aus den Verbindungen VIIa und VIIb,
mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt.or a mixture of the compounds VIIa and VIIb,
reacted with O-methylhydroxylamine or one of its acid addition salts and treated simultaneously or subsequently with an acid.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylglyoxylsäureester der Formel VIIa sind beispielsweise nach folgendem Verfahren erhältlich:The phenylglyoxylic acid esters of the formula VIIa which serve as starting materials can be obtained using the following procedure, for example:

Im ersten Verfahrensschritt werden Phenole der Formel II mit Lactonen der Formel III, bevorzugt unter basischen Reaktionsbedingungen, umgesetzt [vgl. z. B. Coll. Czech. Chem. Commun. 32, 3448 (1967)]. Die erhaltenen o-(Phenoxymethyl)-benzoesäuren IV überführt man zweckmäßigerweise in ihre Säurechloride V (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16. Auflage, Berlin 1986, Seite 423 f.) und stellt aus diesen dann die entsprechenden Benzoylcyanide VI her. Die Benzoylcyanide VI werden abschließend einer Pinner-Reaktion unterworfen (vgl. Angew. Chemie 94, 1 (1982), wobei sowohl die Phenylglyoxylsäureester VIIa als auch, als Nebenprodukte, die Ketale der Phenylglyoxylsäureester VIIb entstehen. Diese können in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren wie Chlorwasserstoffsäure in die Verbindungen VIIa überführt werden.In the first process step, phenols of formula II with lactones of Formula III, preferably implemented under basic reaction conditions [see. e.g. B. Coll. Czech. Chem. Commun. 32, 3448 (1967)]. The received o- (Phenoxymethyl) benzoic acids IV are advantageously converted into their Acid chlorides V (see Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, 16th edition, Berlin 1986, page 423 f.) And then creates the corresponding Benzoylcyanide VI forth. The Benzoylcyanide VI will be final subjected to a Pinner reaction (cf. Angew. Chemie 94, 1 (1982), both the phenylglyoxylic acid esters VIIa and By-products, the ketals of phenylglyoxylic acid ester VIIb arise. These can be carried out in a manner known per se by treatment with acids such as Hydrochloric acid can be converted into compounds VIIa.

Sowohl die Phenylglyoxylsäureester VIIa als auch die Ketale der Phenylglyoxylsäureester VIIb oder Gemische dieser Verbindungen eignen sich als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Insbesondere kann das durch die Pinner-Reaktion erhaltene Rohprodukt-Gemisch aus Phenylglyoxylsäureester VIIa und Ketal des Phenylglyoxylsäureesters VIIb ohne weitere Reinigung nach diesem Verfahren in die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureester I überführt werden.Both the phenylglyoxylic acid esters VIIa and the ketals of the phenylglyoxylic acid esters VIIb or mixtures of these compounds are suitable as Starting materials for the process according to the invention. In particular, it can crude product mixture of phenylglyoxylic acid ester obtained by the Pinner reaction VIIa and ketal of the phenylglyoxylic acid ester VIIb without further Purification by this procedure in the E-oxime ether of phenylglyoxylic acid ester I will be convicted.

Das O-Methylhydroxylamin wird entweder in Form eines Säureadditionssalzes oder als freie Base eingesetzt, wobei die unprotonierte Verbindung durch Zugabe einer starken Base aus dem Salz freigesetzt werden kann. Als Salze der O-Methylhydroxylamine kommen die Salze mit ein- bis dreiwertigen Säuren, wie insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure, in Betracht.The O-methylhydroxylamine is either in the form of an acid addition salt or used as a free base, the unprotonated compound by Adding a strong base from the salt can be released. As salts of the O-methylhydroxylamines the salts come with mono- to trivalent ones Acids, such as especially hydrochloric acid and sulfuric acid, into consideration.

Im allgemeinen nimmt man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vor.In general, the reaction is carried out in the presence of a solution or Diluent, before.

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Alkohole wie Methanol und Ether wie Diethylether. Besonders bevorzugt ist Methanol.Suitable solvents are preferably aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and o-, m-, p-xylene, chlorinated hydrocarbons such as Methylene chloride, alcohols such as methanol and ethers such as diethyl ether. Especially methanol is preferred.

Die Mengenverhältnisse der Edukte sind nicht kritisch, zweckmäßigerweise setzt man stöchiometrische Mengen an Ausgangsverbindungen ein, sofern sich nicht ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, z. B. 10 mol-%, empfiehlt.The quantitative ratios of the starting materials are not critical, expediently stoichiometric amounts of starting compounds are used, provided that not an excess of one or the other component, e.g. B. 10 mol%, recommends.

Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C. Usually the reaction temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 80 ° C.  

Eine Verfahrensvariante besteht darin, die aus der Pinner-Reaktion erhaltene Mischung aus den Verbindungen VIIa und VIIb ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionsalze umzusetzen.One process variant is that obtained from the Pinner reaction Mixture of compounds VIIa and VIIb without isolation from the Reaction mixture with O-methylhydroxylamine or one of its acid addition salts to implement.

Die Oximether von Phenylglyoxylsäureestern werden in der Regel als Isomerengemische erhalten, wobei die Oximbindung teilweise in der E- und teilweise in der Z-Konfiguration vorliegt. Die Umlagerung der Oximether in die E-Konfiguration erfolgt durch Behandlung mit einer Säure.The oxime ethers of phenylglyoxylic esters are usually used as mixtures of isomers obtained, the oxy bond partially in the E and partly in the Z configuration. The rearrangement of the oxime ether in the E configuration takes place by treatment with an acid.

Zu diesem Zweck die Rohlösung zuvor eingeengt oder weiter verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann die Umlagerung auch in einem 2-Phasensystem aus Wasser/Säure und einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan erfolgen. Zweckmäßig behandelt man die erhaltene Rohlösung des Oximethers jedoch ohne weitere Aufkonzentration oder Verdünnung direkt mit der Säure.For this purpose the raw solution is previously concentrated or further diluted will. If necessary, the rearrangement can also be carried out in a 2-phase system from water / acid and an organic solvent such as dichloromethane respectively. The crude solution of the oxime ether obtained is expediently treated but without further concentration or dilution directly with the acid.

Als Säuren eignen sich insbesondere Mineralsäuren, beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff, aliphatische Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie halogenierte Alkancarbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Besonders bevorzugt ist Chlorwasserstoff-Gas.Particularly suitable acids are mineral acids, for example perchloric acid, Sulfuric acid, phosphoric acid and hydrohalic acids such as Hydrogen chloride, aliphatic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and halogenated Alkane carboxylic acids such as trifluoroacetic acid. Hydrogen chloride gas is particularly preferred.

Üblicherweise verwendet man die 1- bis 20fache, insbesondere die 3- bis 10fache, molare Menge an Säure, bezogen auf die Menge an VIIa bzw. VIIa und VIIb.Usually 1 to 20 times, especially 3 to 10 times the molar amount of acid, based on the amount of VIIa or VIIa and VIIb.

Die Reaktionstemperatur für die Isomerisierung liegt im allgemeinen zwischen (-20) und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C.The reaction temperature for the isomerization is in general between (-20) and 100 ° C, especially between 20 and 80 ° C.

Die Umlagerung der Oximether benötigt eine gewisse Zeit und zwar abhängig von der Temperatur und insbesondere der Säuremenge etwa 1 bis 90 Stunden, vorzugsweise 4 bis 20 Stunden.The rearrangement of the oxime ethers takes a certain amount of time, depending on the situation the temperature and in particular the amount of acid about 1 to 90 hours, preferably 4 to 20 hours.

In der Regel können alle genannten Verfahrensschritte bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Systems, bis ca. 5 bar, ausgeführt werden. Höherer oder niedrigerer Druck ist auch möglich, bietet im allgemeinen jedoch keine Vorteile.As a rule, all the process steps mentioned can be carried out at atmospheric pressure or under the intrinsic pressure of the respective system, up to approx. 5 bar will. Higher or lower pressure is also possible, offers in general but no benefits.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise leitet man die Reaktionspartner beispielsweise durch einen Rohrreaktor oder über Rührkesselkaskaden. The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously be performed. In the continuous way of working the reactants are passed, for example, through a tubular reactor or via stirred tank cascades.  

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg zur Synthese aller definitionsgemäßen E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern anwenden, vor allem auf solche Verbindungen, in denen die Substituenten X und Y unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben.The method according to the invention can be successfully used to synthesize all use definition E-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters especially to those compounds in which the substituents X and Y independently have the following meaning.

  • - Halogen wie Fluor, Chlor und Brom;- Halogen such as fluorine, chlorine and bromine;
  • - verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;- Branched or unbranched C₁-C₄ alkyl such as methyl, ethyl, isopropyl and n-butyl, especially methyl and ethyl;
  • - C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und n-Propoxy;- C₁-C₄ alkoxy such as methoxy, ethoxy, 1-methylethoxy and n-propoxy;
  • - Trifluormethyl.- trifluoromethyl.

Die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureestern I werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich. Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war dagegen zu erwarten, daß bei dem Verfahren die gleichen Schwierigkeiten auftreten, wie bei den bereits bekannten Herstellverfahren. Insbesondere war keinesfalls vorauszusehen, daß unter sauren Bedingungen eine Isomerisierung mit überwiegender Bildung des E-Isomeren stattfindet, da bei den bekannten Synthesemethoden durch den Einsatz von O-Methylhydroxylaminhydrochlorid bereits äquimolare Mengen an Chlorwasserstoff entstehen, ohne daß ein Isomeres bevorzugt entsteht. Weiterhin hätte man bei Behandlung der Rohprodukte mit Säure Zersetzungsreaktionen des Oximethers erwartet.The E-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters I are according to the invention Process surprisingly in high yield and excellent Purity accessible. With regard to the known prior art on the other hand, it was expected that the procedure would have the same difficulties occur, as in the already known manufacturing processes. In particular it was by no means foreseeable that an isomerization under acidic conditions with predominant formation of the E isomer, because at the known synthesis methods through the use of O-methylhydroxylamine hydrochloride equimolar amounts of hydrogen chloride are formed without that an isomer is formed preferentially. Furthermore one would have with treatment of the crude products with acid decomposition reactions of the oxime ether expected.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen:The method according to the invention has a number of advantages:

  • - es ist in technischem Maßstab in sehr einfacher Weise durchführbar;- It can be carried out on a technical scale in a very simple manner;
  • - die Salze des O-Methylhydroxylamins können als wäßrige Lösungen eingesetzt werden;- The salts of O-methylhydroxylamine can be used as aqueous solutions be used;
  • - der Phenylglyoxylsäureester VIIa kann als Rohprodukt aus der Vorstufe eingesetzt werden, da das als Verunreinigung enthaltene Dimethylketal des Phenylglyoxylsäureesters überraschenderweise auch in den gewünschten Oximether überführt wird.- The phenylglyoxylate VIIa can be used as a crude product from the precursor be used because the dimethyl ketal contained as an impurity of the phenylglyoxylic acid ester surprisingly also in the desired oxime ether is transferred.

Die E-Oximether von Phenylglyoxylsäureestern I werden in der EP-A 2 53 213 und der EP-A 2 54 426 als Pflanzenschutzmittel beschrieben.The E-oxime ethers of phenylglyoxylic acid esters I are described in EP-A 2 53 213 and EP-A 2 54 426 as a crop protection agent.

Beispiel 1Example 1 E-2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methyloximE-2- (phenoxymethyl) phenylglyoxylic acid methyl ester-O-methyloxime

Eine Mischung aus 6,1 g (22,5 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 2,1 g (25 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 40 ml Methanol wurde 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck, versetzte den Rückstand mit 100 ml Methylenchlorid und leitete bei 20°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff-Gas ein. Nach 12 Stunden Rühren bei 20°C wurde die organische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das bräunliche Rohprodukt kristallisierte beim Anreiben mit kalten Methanol.
Ausbeute: 6,3 g;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 7,55 ppm (d, 1 H), 7,40 ppm (m, 2 H), 7,25 ppm (m, 3 H), 6,90 ppm (m, 3 H), 4,95 ppm (s, 2 H), 4,00 ppm (s, 3 H), 3,85 ppm (s, 3 H).A mixture of 6.1 g (22.5 mmol) of methyl 2- (phenoxymethyl) phenylglyoxylate, 2.1 g (25 mmol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride and 40 ml of methanol was heated at reflux temperature for 9 hours. Then the solvent was removed under reduced pressure, the residue was mixed with 100 ml of methylene chloride and passed in at 20 ° C. until the hydrogen chloride gas was saturated. After stirring at 20 ° C. for 12 hours, the organic solution was washed with water, dried and concentrated. The brownish crude product crystallized when rubbed with cold methanol.
Yield: 6.3 g;
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 7.55 ppm (d, 1 H), 7.40 ppm (m, 2 H), 7.25 ppm (m, 3 H), 6.90 ppm (m, 3 H), 4.95 ppm (s, 2 H), 4.00 ppm (s, 3 H), 3.85 ppm (s, 3 H).

Vorstufe 1.1Preliminary stage 1.1 2-(Phenoxymethyl)-benzoesäure2- (phenoxymethyl) benzoic acid

Eine Mischung aus 151 g (1,6 mol) Phenol, 106 g 85 gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung (entsprechend 1,6 mol KOH) und 1,5 l Xylol wurde unter laufender Entfernung des Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Wassers versetzte man das Reaktionsgemisch bei 100°C mit 201 g (1,5 mol) Phthalid und 57 ml Dimethylformamid und rührte anschließend noch 15 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wurde das Produktgemisch zweimal mit je 2 l Wasser extrahiert und dann mit 140 ml 38 gew.-%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 550 ml warmem Aceton und fällte es durch Zugabe von 3 l Wasser wieder aus.
Ausbeute: 296 g;
Fp.: 125-127°C;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 5,55 ppm (s, 2 H), 7,00 ppm (m, 3 H), 7,30 ppm (t, 2 H), 7,40 ppm (t, 1 H), 7,65 ppm (t, 1 H), 7,85 ppm (d, 1 H), 8,20 ppm (d, 1 H). A mixture of 151 g (1.6 mol) of phenol, 106 g of 85% by weight aqueous potassium hydroxide solution (corresponding to 1.6 mol of KOH) and 1.5 l of xylene was heated to the reflux temperature while continuously removing the water. After removal of the water, the reaction mixture was mixed at 100 ° C. with 201 g (1.5 mol) of phthalide and 57 ml of dimethylformamide and then stirred at this temperature for a further 15 hours. After cooling to 20-25 ° C, the product mixture was extracted twice with 2 l of water and then treated with 140 ml of 38 wt .-% aqueous hydrochloric acid. The crystals formed were separated, washed with 500 ml of water and dried. For cleaning, the crude product is dissolved in 550 ml of warm acetone and precipitated out again by adding 3 l of water.
Yield: 296 g;
Mp: 125-127 ° C;
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 5.55 ppm (s, 2 H), 7.00 ppm (m, 3 H), 7.30 ppm (t, 2 H), 7.40 ppm (t, 1 H), 7.65 ppm (t, 1 H), 7.85 ppm (d, 1 H), 8.20 ppm (d, 1 H).

Vorstufe 1.2Preliminary stage 1.2 2-Phenoxymethylbenzoylchlorid2-phenoxymethylbenzoyl chloride

Eine Mischung aus 72 g (0,32 mol) 2-Phenoxymethylbenzoesäure, 56 g (0,47 mol) Thionylchlorid und 300 ml 1,2-Dichlorethan wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhielt man ein dunkles Öl, das langsam auskristallisierte.
Ausbeute: 79 g;
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 5,35 ppm (s, 2 H), 6,95 ppm (m, 3 H), 7,3 ppm (t, 2 H); 7,5 ppm (t, 1 H); 7,7 ppm (t, 1 H); 7,85 ppm (d, 1 H); 8,35 ppm (d, 1 H).A mixture of 72 g (0.32 mol) of 2-phenoxymethylbenzoic acid, 56 g (0.47 mol) of thionyl chloride and 300 ml of 1,2-dichloroethane was heated to the reflux temperature for 3 hours. After removing the volatile constituents in vacuo, a dark oil was obtained which slowly crystallized out.
Yield: 79 g;
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 5.35 ppm (s, 2 H), 6.95 ppm (m, 3 H), 7.3 ppm (t, 2 H); 7.5 ppm (t, 1H); 7.7 ppm (t, 1H); 7.85 ppm (d, 1H); 8.35 ppm (d, 1H).

Vorstufe 1.3Preliminary stage 1.3 2-Phenoxymethylbenzoylcyanid2-phenoxymethylbenzoyl cyanide

Bei 20°C wurde eine Mischung aus 79 g (0,32 mol) 2-Phenoxymethylbenzoylchlorid, 17 g (0,347 mol) Natriumcyanid, 0,3 g (0,93 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 200 ml Wasser und 300 ml 1,2-Dichlorethan 2 Stunden kräftig gerührt. Anschließend trennte man die Phasen und extrahierte die wäßrige Phase mit 100 ml 1,2-Dichlorethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck erhielt man 70,8 g eines bräunlichen Öles, das beim Anreiben mit Methyl-tert.-butylether/Pentan (1 : 1) kristallisierte.
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 8,40 ppm (d, 1 H); 8,00 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (t, 1 H); 7,60 ppm (t, 1 H); 7,35 ppm (t, 2 H); 7,00 ppm (m, 3 H); 5,45 ppm (s, 2 H). A mixture of 79 g (0.32 mol) of 2-phenoxymethylbenzoyl chloride, 17 g (0.347 mol) of sodium cyanide, 0.3 g (0.93 mmol) of tetrabutylammonium bromide, 200 ml of water and 300 ml of 1,2- Dichloroethane stirred vigorously for 2 hours. The phases were then separated and the aqueous phase was extracted with 100 ml of 1,2-dichloroethane. The combined organic phases were washed three times with 100 ml of water and then dried. After removal of the solvent under reduced pressure, 70.8 g of a brownish oil were obtained, which crystallized on rubbing with methyl tert-butyl ether / pentane (1: 1).
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 8.40 ppm (d, 1 H); 8.00 ppm (d, 1H); 7.80 ppm (t, 1H); 7.60 ppm (t, 1H); 7.35 ppm (t, 2H); 7.00 ppm (m, 3H); 5.45 ppm (s, 2H).

Vorstufe 1.4Preliminary stage 1.4 2-[Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylesterMethyl 2- [phenoxymethyl) phenylglyoxylate

In einer Mischung aus 10 g (42 mmol) 2-(Phenoxymethyl)-benzoylcyanid, 4,3 g (42 mmol) Acetanhydrid und 50 ml Methyl-tert.-butylether wurde unter Rühren bei 0 bis (-5)°C bis zur Sättigung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach 10 Stunden Rühren bei 20°C erhielt man eine Lösung, die mit 50 ml Methanol versetzt wurde. Man erhitzte noch 10 Stunden auf Rückflußtemperatur und entfernte anschließend unter reduziertem Druck leichtflüchtige Bestandteile, wonach der Rückstand in 150 ml Methyl-tert.-butylether gelöst wurde. Die organische Phase wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Man erhielt eine ölige Mischung aus 68% des gewünschten Produktes und 32% des entsprechenden Dimethylketals. Zur Spaltung des Dimethylketals wurde die Mischung, gelöst in 50 ml Dichlormethan, mit 10 ml konzentrierter Salzsäure 10 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9,7 g (rötliches Öl).
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 7,75 ppm (m, 2 H), 7,60 ppm (t, 1 H), 7,45 ppm (t, 1 H), 7,30 ppm (m, 2 H), 6,95 ppm (m, 3 H), 5,40 ppm (s, 2 H), und 3,80 ppm (s, 3 H).In a mixture of 10 g (42 mmol) of 2- (phenoxymethyl) benzoyl cyanide, 4.3 g (42 mmol) of acetic anhydride and 50 ml of methyl tert-butyl ether was stirred at 0 to (-5) ° C to Saturation of hydrogen chloride gas initiated. After stirring at 20 ° C. for 10 hours, a solution was obtained, to which 50 ml of methanol were added. The mixture was heated to reflux temperature for a further 10 hours and then volatile constituents were removed under reduced pressure, after which the residue was dissolved in 150 ml of methyl tert-butyl ether. The organic phase was washed twice with 100 ml of water each time, then dried and concentrated. An oily mixture of 68% of the desired product and 32% of the corresponding dimethyl ketal was obtained. To cleave the dimethyl ketal, the mixture, dissolved in 50 ml of dichloromethane, was stirred for 10 hours at 20 to 25 ° C. with 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic phase was then separated off, washed three times with 50 ml of water each time, dried and concentrated.
Yield: 9.7 g (reddish oil).
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 7.75 ppm (m, 2 H), 7.60 ppm (t, 1 H), 7.45 ppm (t, 1 H), 7.30 ppm (m, 2 H), 6.95 ppm (m, 3 H), 5.40 ppm (s, 2 H), and 3.80 ppm (s, 3 H).

Beispiel 2Example 2 E-2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-O-methylo-ximE-2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylic acid methyl ester-O-methyloxim Variante 2.1Variant 2.1

129 g eines Gemisches, das zu 80 Gew.-% aus 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester und zu 13 Gew.-% aus 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-dimethylket-al bestand, wurden zusammen mit 41,7 g (0,5 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 450 ml Methanol 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C versetzte man die Reaktionsmischung mit 450 ml Methylenchlorid und leitete 219 g (6 mol) Chlorwasserstoff-Gas ein. Man rührte noch 15 Stunden bei dieser Temperatur und entfernte anschließend das Lösungsmittel bei reduziertem Druck. Der Rückstand wurde zuerst mit kaltem Methanol und dann mit Petrolether gewaschen und anschließend getrocknet.
Ausbeute: 106,8 g (farbloser Feststoff).129 g of a mixture consisting of 80% by weight of 2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylate and 13% by weight of 2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylate-dimethylket-al were together with 41.7 g (0.5 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride and 450 ml of methanol heated to reflux temperature for 7 hours. After cooling to 20 ° C., 450 ml of methylene chloride were added to the reaction mixture, and 219 g (6 mol) of hydrogen chloride gas were passed in. The mixture was stirred for a further 15 hours at this temperature and then the solvent was removed under reduced pressure. The residue was washed first with cold methanol and then with petroleum ether and then dried.
Yield: 106.8 g (colorless solid).

Variante 2.2Variant 2.2

Eine Mischung aus 56,8 g 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester (90% rein; 0,18 mol), 55,7 g einer 30%igen wäßrigen O-Methylhydroxylaminhydrochlorid-Lösung (= 0,20 mol) und 200 ml Methanol wurde 7 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend leitete man bei 0 bis 10°C 72 g (1,97 mol) Chlorwasserstoffgas in die Mischung, versetzte sie mit 200 ml Methylenchlorid und rührte noch drei Tage bei 20 bis 25°C. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wurde der Rückstand mit kaltem Methanol und Petrolether gewaschen und dann getrocknet.
Ausbeute: 50,5 g.A mixture of 56.8 g of methyl 2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylate (90% pure; 0.18 mol), 55.7 g of a 30% aqueous O-methylhydroxylamine hydrochloride solution (= 0.20 mol) and 200 ml of methanol was heated to reflux temperature for 7 hours. 72 g (1.97 mol) of hydrogen chloride gas were then passed into the mixture at 0 to 10 ° C., 200 ml of methylene chloride were added and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for three days. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with cold methanol and petroleum ether and then dried.
Yield: 50.5 g.

Variante 2.3Variant 2.3

In eine Mischung aus 753 g (3 mol) 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-benzoylcyanid, 336,6 g (3,3 mol) Acetanhydrid und 2,3 l Methyl-tert.-butylether wurden bei (-18) bis (-8)°C 1343 g (36,8 mol) Chlorwasserstoff-Gas eingeleitet. Anschließend rührte man 36 Stunden bei 20 bis 25°C, versetzte das Reaktionsgemisch mit 1,8 l Methanol und erhitzte noch 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach Kühlen auf 20 bis 25°C entfernte man das Lösungsmittel bei reduziertem Druck und versetzte den Rückstand mit 1 l Methylenchlorid. Die organische Phase wurde erst mit 800 ml Wasser gewaschen, dann mit 800 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Phasentrennung wurde die wäßrige Phase noch mit 0,5 l Mehthylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt.In a mixture of 753 g (3 mol) of 2- (2′-methylphenoxymethyl) benzoyl cyanide, 336.6 g (3.3 mol) acetic anhydride and 2.3 l methyl tert-butyl ether were at (-18) to (-8) ° C 1343 g (36.8 mol) of hydrogen chloride gas initiated. The mixture was then stirred at 20 to 25 ° C for 36 hours, mixed the reaction mixture with 1.8 l of methanol and heated for a further 15 hours Reflux temperature. After cooling to 20 to 25 ° C, the solvent was removed under reduced pressure and the residue was treated with 1 l of methylene chloride. The organic phase was washed first with 800 ml of water, then treated with 800 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid and at 15 hours Stirred at 20 to 25 ° C. After phase separation, the aqueous phase was still with Washed 0.5 l of methylene chloride. The combined organic phases were constricted.

Anschließend versetzte man das Rohprodukt (Hauptanteil: 2-(2′-Methylphenoxymethyl)- phenylglyoxylsäuremethylester) mit 2 l Methanol und 250,5 g (3 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und erhitzte dieses Gemisch 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 20 bis 25°C noch 2 l Methylenchlorid gegeben. Dann leitete man 986 g (27 mol) Chlorwasserstoff-Gas ein und rührte weitere 48 Stunden. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wurde der Rückstand mit Methanol, Wasser und Petrolether gewaschen und dann getrocknet.
Gesamtausbeute: 814 g. The crude product (main part: 2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylic acid methyl ester) was then mixed with 2 l of methanol and 250.5 g (3 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride and this mixture was heated to the reflux temperature for 15 hours. 2 l of methylene chloride were added to the reaction mixture at 20 to 25 ° C. Then 986 g (27 mol) of hydrogen chloride gas were introduced and the mixture was stirred for a further 48 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with methanol, water and petroleum ether and then dried.
Total yield: 814 g.

Variante 2.4Variant 2.4

Eine Mischung aus 57,9 g (0,2 mol) 2-(2′-Methylphenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester, 18,4 g (0,22 mol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 135 ml Methanol wurde 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend leitete man bei 20°C 36,5 g (1,0 mol) Chlorwasserstoffgas in die Mischung ein und rührte 24 Stunden bei 20°C. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit 100 ml kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 57,2 g;
Fp.: 97-98°C.
¹H-NMR (in CDCl₃; TMS als interner Standard): 2,22 ppm (3 H), 3,8 ppm (3 H), 4,02 ppm (3 H), 4,94 ppm (2 H), 6,8 ppm (2 H), 7,11 ppm (2 H), 7,2 ppm (1 H), 7,4 ppm (2 H), 7,57 ppm (1 H).A mixture of 57.9 g (0.2 mol) of methyl 2- (2'-methylphenoxymethyl) phenylglyoxylate, 18.4 g (0.22 mol) of O-methylhydroxylamine hydrochloride and 135 ml of methanol was heated to reflux temperature for 6 hours. 36.5 g (1.0 mol) of hydrogen chloride gas were then passed into the mixture at 20 ° C. and the mixture was stirred at 20 ° C. for 24 hours. The precipitated solid was filtered off, washed with 100 ml of cold methanol and dried.
Yield: 57.2 g;
Mp .: 97-98 ° C.
1 H-NMR (in CDCl₃; TMS as internal standard): 2.22 ppm (3 H), 3.8 ppm (3 H), 4.02 ppm (3 H), 4.94 ppm (2 H), 6 , 8 ppm (2 H), 7.11 ppm (2 H), 7.2 ppm (1 H), 7.4 ppm (2 H), 7.57 ppm (1 H).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von E-Oximethern von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel I wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X, Y Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Trifluormethyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylglyoxylsäureester der allgemeinen Formel VIIa oder Ketale von Phenylglyoxylsäureestern der allgemeinen Formel VIIb oder ein Gemisch aus den Verbindungen VIIa und VIIb,
mit O-Methylhydroxylamin oder einem seiner Säureadditionssalze umsetzt und gleichzeitig oder anschließend mit einer Säure behandelt. 1. Process for the preparation of E-oxime ethers of phenylglyoxylic esters of the general formula I where the variables have the following meaning:
X, Y substituents selected from a group consisting of halogen, C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy or trifluoromethyl;
m is an integer from 0 to 4;
n is an integer from 0 to 3.
characterized in that phenylglyoxylic acid esters of the general formula VIIa or ketals of phenylglyoxylic acid esters of the general formula VIIb or a mixture of the compounds VIIa and VIIb,
reacted with O-methylhydroxylamine or one of its acid addition salts and treated simultaneously or subsequently with an acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohprodukt-Gemisch der Verbindungen VIIa und VIIb, erhalten durch Reaktion von Benzoylcyaniden VI mit Methanol nach einer Pinner-Reaktion verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that a crude product mixture of the compounds VIIa and VIIb, obtained by reaction of benzoyl cyanides VI used with methanol after a Pinner reaction. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Herstellung von Verbindungen I anwendet, in denen X C₁-C₄-Alkyl, m 0 bis 4 und n 0 bedeuten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it applies to the preparation of compounds I in which X C₁-C₄-alkyl, m is 0 to 4 and n is 0. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C vornimmt.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction takes place at a temperature between 0 and 100 ° C. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoff verwendet.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that hydrogen chloride used as acid.
DE4042272A 1990-12-31 1990-12-31 Prepn. of E-oxime ether(s) of phenyl-glyoxylic acid ester(s) Withdrawn DE4042272A1 (en)

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