DE4040824A1

DE4040824A1 - Dosing mixtures in liq. gas range - for gas chromatographic liq. gas investigations using valve with evaporation and auxiliary loops in feed to analyser

Info

Publication number: DE4040824A1
Application number: DE19904040824
Authority: DE
Inventors: Curt-Fritz Vogel
Original assignee: SAECHSISCHE OLEFINWERKE AG BOEHLEN O-7202 BOEHLEN DE; SAECHSISCHE OLEFINWERKE AG BOE
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-06-25

Abstract

The valve is used for dosing mixtures of materials in the liquid-gas range. It uses a liquid gas-liquid phase dosing-evaporation valve in which a liquid gas sample of predefined vol. is diverted from a liquid gas flow and fed into a carrier gas flow to an analyser and suddenly evaporated. The sample is fed into an evaporation loop (13) of the carrier gas flowing to the analyser. The flow to the analyser is broken before the loop and fed to the analyser via an auxiliary loop (19). One side of the evaporation loop is capillary vented to atmosphere. The liquid gas ejects some carrier gas via the vent and then occupies part of the loop in gaseous form. The carrier and sample gases are than fed to the analyser. USE/ADVANTAGE - For use in gas chromatographic liquid gas investigations for reproducible extraction of suitable quantities of liquid gas without forming bubbles.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dosierung von Stoffgemischen im Flüssiggasbereich, die keine sehr schwer flüchtigen Komponenten enthalten.The invention relates to a method and a device for dosing mixtures of substances in the liquefied gas sector, the does not contain any very volatile components.

Die Problematik gaschromatographischer Flüssiggasuntersu chungen hinsichtlich Probenzuführung wird in WP 2 31 970 und WP 2 71 833 dargestellt:
Eine in einem zwischen zwei Anschlägen beweglichen Schieber befindliche Bohrung - die Dosierbohrung - wird in einer der beiden Anschlagstellungen mit flüssigem Flüssiggas so durch spült, daß es innerhalb dieser Bohrung nicht zur Zweiphasen bildung kommen kann. Die auf diese Weise gefüllte Dosierkam mer wird dann aus dem Produktstrom ausgeschwenkt und dabei entweder in den Trägergasstrom eingeschwenkt, so daß sich ihr Inhalt ins Trägergas in beide Richtungen vom Ventil aus entspannen und dabei Verdampfen kann (Ventile dieser Art sind durch einheitliche Temperatur an allen ihren Teilen ge kennzeichnet), oder direkt über den trägergasgefluteten lokal aufgeheizten Trennsäuleneingang gebracht, wobei der Dosier kammerinhalt nur in eine Richtung entspannt werden kann. Ventile dieser Art benötigen ständige gleichzeitige Heizung und Kühlung zur Aufrechterhaltung eines permanenten Tempe raturgefälles. Dieser Aufwand ist für wenige sehr spezifi sche Aufgabenstellungen unumgänglich und gerechtfertigt. Der überwiegende Anteil der gaschromatographischen Flüssig gasanalysen wird unter Benutzung von Ventilen gemäß WP 2 31 970 abgearbeitet, wenn überhaupt Einlaßventile benutzt werden. Weil der unbestrittene Vorteil der Flüssigphaseeinbringung mittels Dosierventil nach WP 2 31 970 - die Probenrepräsen tanz mit einem Makel im Chromatogramm, der stärkeren Asy metrie größerer Peaks, bezahlt werden muß, werden wegen besser aufgelösten Chromatogrammbildern häufig unterkühlte Spritzen oder Probenverdampfer in Verbindung mit Gasproben einlaßventilen benutzt und die daraus resultierenden Ergeb nisverfälschungen ignoriert.The problems of gas chromatographic liquid gas examinations with regard to sample supply are described in WP 2 31 970 and WP 2 71 833:
A bore located in a movable slide between two stops - the metering bore - is flushed with liquid liquefied gas in one of the two stop positions so that two-phase formation cannot occur within this bore. The thus filled Dosierkam mer is then swung out of the product stream and either swung into the carrier gas stream so that its content in the carrier gas can relax in both directions from the valve and thereby evaporate (valves of this type are uniform at all of their Parts marked), or brought directly over the carrier-gas-flooded, locally heated separation column inlet, whereby the dosing chamber content can only be released in one direction. Valves of this type require constant simultaneous heating and cooling to maintain a permanent temperature gradient. This effort is unavoidable and justified for a few very specific tasks. The majority of gas chromatographic liquid gas analyzes are carried out using valves in accordance with WP 2 31 970, if inlet valves are used at all. Because the undisputed advantage of liquid phase introduction using a metering valve according to WP 2 31 970 - the sample representation must be paid for with a defect in the chromatogram, the stronger asymmetry of larger peaks, hypothermic syringes or sample evaporators are often used in connection with gas sample inlet valves because of better resolved chromatogram images and ignores the resulting falsifications.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vor richtung zur Dosierung von Stoffgemischen im Flüssiggasbe reich zu entwickeln, welche(s) bei leichter Handhabbarkeit eine gute Probenrepräsentanz und eine hohe Chromatogramm auflösung gewährt und variabel einsetzbar ist.It is the object of the invention, a method and a pre Direction for dosing mixtures of substances in liquid gas rich to develop which with easy handling a good sample representation and a high chromatogram resolution is granted and can be used variably.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dosie rung von Stoffgemischen im Flüssiggasbereich zu entwickeln, mit deren Hilfe eine geeignete Menge Flüssiggas reproduzier bar aus einem Flüssiggasstrom gasblasenfrei ausgeschwenkt und so in den Gasweg zum Analysator eingeschwenkt werden kann, daß während der Verdampfung der eingebrachten Flüs sigphasemenge keine Expansion der Probe in Richtung Gasver sorgung möglich ist, wobei aber alle während der nachfol genden Elution der Probe Trägergas führenden Kanäle im organi schen Material der Dosiervorrichtung in beiden Anschlag stellungen des Schiebers trägergasdurchflossen bleiben.The technical problem that is solved by the invention consists of a method and an apparatus for dosing development of mixtures in the liquefied gas sector, with the help of which reproduce a suitable amount of liquid gas bar swung out of a liquid gas stream without gas bubbles and thus swung into the gas path to the analyzer can that during the evaporation of the introduced rivers sigphase amount no expansion of the sample towards gas ver care is possible, but all during the subsequent Elution of the sample carrier gas channels in the organi the material of the dosing device in both stops positions of the slide remain traversed with carrier gas.

Diese Aufgabe wäre beispielsweise prinzipiell durch Zusammen schalten eines Gasdosierventils im primären Trägergasstrom und eines Flüssigphasedosierventils bisheriger Bauart im Dosierschleifenzweig des Gasdosierventils denkbar. Der prak tische Dosierablauf würde dann aber kompliziert! Deshalb soll eine Lösung gefunden werden, welche die Funktion solchen Zu sammenwirkens beider Ventile verbindet und dabei genauso ein fach wie andere Dosierventile zu handhaben ist.This task would be, for example, principally through together switch a gas metering valve in the primary carrier gas flow and a liquid phase metering valve of the previous type in Dosing loop branch of the gas metering valve conceivable. The prak tables would then be complicated! Therefore should a solution can be found that will function as such the interaction of both valves connects and at the same time is easy to handle like other metering valves.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Dosierung von Stoffgemischen im Flüssiggasbereich mittels Flüssiggas-Flüssigphase-Dosierverdampfungsventil gelöst, in dem eine Flüssiggasprobe, deren Volumen mit Hilfe einer Do sierbohrung in einem Schieber, der zwischen zwei unter An preßdruck gehaltenen Gehäusedeckeln drehbar gelagert ist, vorbestimmt wird, aus einem Flüssiggasstrom ausgeschwenkt und in eine erste Verbindungsschleife, die Verdampfungs schleife, des zum Analysator strömenden Trägergases einge schwenkt wird, wobei der Trägergasstrom zum Analysator vor dieser Verbindungsschleife unterbrochen und über eine zweite Verbindungsschleife, die Hilfsschleife, dem Analysator zuge leitet wird und eine Seite der ersten Verbindungsschleife über eine Drossel gegen Atmosphäre geöffnet wird, so daß das aus der Dosierbohrung in die erste Verbindungsschleife verdampfende Flüssiggas einen Teil des in dieser Verbindungs schleife befindlichen Trägergases über die Drossel ins Freie verdrängt und dann einen Teil des Volumens dieser Verbindungs schleife gasförmig einnimmt; nach dem Rückschwenken des Schie bers wird diese gasförmige Probe mit dem jetzt wieder durch die erste Verbindungsschleife strömenden Trägergas dem Analy sator mit der durch die Trägergasströmung vorgegebenen Ge schwindigkeit zugeführt. The object is achieved by a method for Dosing of mixtures in the liquefied gas sector by means of Liquid gas-liquid phase metering evaporation valve released, in a liquid gas sample, the volume of which is measured using a Do sierbohrung in a slide that between two under An pressure is held rotatably on the housing cover, is predetermined, swung out of a liquid gas stream and in a first connection loop, the evaporation loop, of the carrier gas flowing to the analyzer is pivoted, the carrier gas flow to the analyzer this connection loop interrupted and a second Connection loop, the auxiliary loop, the analyzer is routed and one side of the first connection loop is opened via a throttle against the atmosphere, so that that from the dosing hole into the first connection loop evaporating liquefied gas is a part of that in this compound loop located carrier gas via the throttle into the open displaced and then part of the volume of this connection loop takes gaseous; after swinging back the shooting bers this gaseous sample with the now again through the first connection loop flowing carrier gas to the analyte sator with the Ge predetermined by the carrier gas flow speed fed.

Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur Dosierung von Stoffgemischen im Flüssiggas bereich in Form eines Flüssiggas-Flüssigphase-Dosierverdam pfungsventils, welches aus einem zwischen zwei Anschlagstellen beweglichen Schieber mit einer Dosierbohrung zwischen zwei planparallelen Gehäusedeckeln, die durch ein von außen kon zentrisch angebrachtes Druckelement gasdruckdicht angepaßt und gehalten werden, einer in den unteren Gehäusedeckel ge führten Probenzuströmleitung und einer Abströmleitung, die aus dem oberen Deckel mündet und, den Flüssiggasstrom durch die Dosiervorrichtung drosselt sowie einer Bohrung für den Analysatoranschluß im unteren Gehäusedeckel und einer Boh rung für die Trägergaszufuhr im oberen Gehäusedeckel derart besteht, daß der obere Gehäusedeckel noch zwei weitere Boh rungen für die Trägergasleitung enthält, die sich im Schwenk bereich des Schiebers jeweils rechts und links von der Träger gasanschlußbohrung auf einer kreisförmigen Bahn in gleicher Höhe mit der Trägergasanschlußbohrung befinden und an zwei Verbindungsschleifen, von denen eine das gasförmige Probe volumen aufzunehmen in der Lage ist, zu zwei weiteren Boh rungen für die Trägergasabführung im unteren Gehäusedeckel angeschlossen sind, wobei sich diese Bohrungen rechts und links von der Analysatoranschlußbohrung auf einer kreis förmigen Bahn in gleicher Höhe mit der Analysatoranschluß bohrung befinden und auf dieser Kreisbahn zwischen Dosier bohrung und einer Trägergasabführungsbohrung (Verdampfungs schleifenanschlußbohrung) eine weitere Bohrung angeordnet ist, die ebenfalls der Trägergasabführung dient und an deren Ende sich eine Drossel befindet (Entspannungsboh rung) und daß auf der Oberseite des Schiebers eine Füh rungsnut (Drehschieberkanal) und auf der Unterseite des Schiebers zwei Führungsnuten angeordnet sind, die sich in Höhe der Kreisbahnen, die durch die Bohrungen im oberen und unteren Gehäusedeckel beschrieben werden, befinden und so angeordnet sind, daß in der Dosierstellung des Ventils der obere Drehschieberkanal eine Verbindung zwischen der Trägergaszuführung und der Verbindungsschleife darstellt, die die verdampfende Probe volumenmäßig aufnehmen kann (Verdampfungsschleife) und gleichzeitig ein Drehschieber kanal auf der Unterseite des Schiebers dieselbe Verbin dungsschleife mit der Analysatoranschlußbohrung verbin det, wobei die zweite Führungsnut an der Unterseite des Schiebers ohne Verbindung bleibt, wogegen in der Abgabe stellung der Probe in die Trägergasleitung der obere Dreh schieberkanal eine Verbindung zwischen der Trägergaszufuhr und der zweiten Verbindungsschleife darstellt und die bei den Drehschieberkanäle an der Unterseite des Schiebers je eine Verbindung zwischen der zweiten Verbindungsschleife (Hilfsschleife) und der Analysatoranschlußbohrung und der ersten Verbindungsschleife (Verdampfungsschleife) und der Entspannungsbohrung darstellen.Furthermore, the object is achieved by a Device for dosing mixtures of substances in liquid gas area in the form of a liquid gas liquid phase dosing dam maintenance valve, which consists of a between two stop points movable slide with a metering hole between two plane-parallel housing covers, which are con Centrally attached pressure element adapted gas-tight and held, one in the lower housing cover ge led sample inflow line and an outflow line which flows out of the upper cover and through the liquid gas flow the metering device throttles and a hole for the Analyzer connection in the lower housing cover and a Boh tion for the carrier gas supply in the upper housing cover there is that the upper housing cover two more Boh contains stanchions for the carrier gas line, which are in the swing area of the slider to the right and left of the bracket gas connection bore on a circular path in the same Height with the carrier gas connection hole and two Connection loops, one of which is the gaseous sample volume is able to add two more boh stanchions for the carrier gas discharge in the lower housing cover are connected, these holes on the right and on a circle to the left of the analyzer connection hole shaped track at the same height with the analyzer connector hole and on this circular path between dosing bore and a carrier gas discharge bore (evaporation loop connection hole) another hole arranged is, which also serves the carrier gas discharge and on the end of which is a throttle (relaxation boh tion) and that a Füh on the top of the slide groove (rotary slide channel) and on the underside of the Slider two guide grooves are arranged, which are at the level of the circular paths through the holes in the upper and lower housing cover are described, located and are arranged so that in the metering position of the valve the upper rotary slide channel connects the Represents carrier gas supply and the connection loop, which the evaporating sample can take up in volume (Evaporation loop) and at the same time a rotary valve channel on the bottom of the slide the same connection Connect the loop to the analyzer connection hole det, the second guide groove on the underside of the Slider remains without connection, whereas in the levy Position the sample in the carrier gas line of the top turn slide channel a connection between the carrier gas supply and the second connection loop and which at the rotary slide channels on the underside of the slide a connection between the second connection loop (Auxiliary loop) and the analyzer connection hole and the first connection loop (evaporation loop) and the Represent relaxation hole.

Die Funktion des Flüssiggas-Flüssigphase-Dosierverdampfungs ventils läßt sich wie folgt beschreiben:
Zwischen zwei Ge häusedeckeln wird ein Schieber, welcher außer der durch gängigen Dosierbohrung auf der Oberseite einen und auf der Unterseite zwei Führungskanäle (Drehschieberkanäle) ent hält, unter dem Anpreßdruck vorgespannter, von außen auf die Gehäusedeckel wirkender Federn gehalten. Der Schwenk- oder Hubbereich dieses Schiebers ist zwischen zwei Anschlä gen begrenzt. Durch den Schieber führt eine Bohrung, welche in einer der beiden Anschlagstellungen eine Bohrung durch den unteren Gehäusedeckel mit einer Bohrung durch den oberen Gehäusedeckel verbindet - diese Bohrung stellt gleichzeitig das Flüssiggas-Flüssigphase-Dosiervolumen dar. Diese Dosierbohrung wird bei angeschlossenem und geöffnetem Pro benbehälter bis zum Ausschwenken des Schiebers aus diesem Anschlag von Probensubstanz durchflossen.The function of the liquid gas liquid phase metering evaporation valve can be described as follows:
Between two Ge housing covers, a slide valve, which in addition to the standard metering hole on the top and two guide channels (rotary slide channels) on the underside, is held under the contact pressure of springs that act on the housing cover from the outside. The swivel or stroke range of this slide is limited between two stops. A slide leads through the slide, which in one of the two stop positions connects a hole through the lower housing cover with a hole through the upper housing cover - this hole also represents the liquid gas / liquid phase dosing volume. This dosing hole is closed when the sample container is connected and open for swinging the slide out of this stop flowed through sample substance.

Gleichzeitig strömt Trägergas durch eine Schleife (Verdampfungs schleife), welche während des Füllens der Dosierbohrung die Trägergasverbindung zwischen oberem und unterem Gehäusedeckel bildet und so gewährleistet, daß in dieser Schieberstellung Trägergas von der Versorgungseinrichtung durch eine Bohrung im oberen Deckel (Trägergasanschlußbohrung) über einen Kanal auf der Oberseite des Schiebers (Drehschieberkanal) durch eine weitere Bohrung im oberen Deckel (Verdampfungsschleifen anschlußbohrung) über ein Verbindungsrohr, dessen Volumen das aus dem zu dosierenden Flüssigvolumen nach dessen Ver dampfung entstehende Gasvolumen restlos aufnehmen kann (Ver dampfungsschleife), zu einer Bohrung im unteren Gehäuse deckel über einen ersten Kanal (Drehschieberkanal) auf der unteren Seite des Schiebers durch eine weitere Bohrung im unteren Gehäusedeckel (Analysatoranschlußbohrung) zum Ana lysatoreingang strömen kann. Nach dem Schwenken des Schiebers in seine andere Anschlagstellung bleibt die Dosierbohrung durch den unteren Gehäusedeckel verschlossen und steht mit der Verdampfungsschleifenanschlußbohrung im oberen Gehäuse deckel in Deckung.At the same time, carrier gas flows through a loop (evaporation loop), which during filling of the dosing hole Carrier gas connection between the upper and lower housing cover forms and thus ensures that in this slide position Carrier gas from the supply facility through a bore in the upper cover (carrier gas connection hole) via a channel on the top of the slide (rotary slide channel) another hole in the upper cover (evaporation loops connection hole) via a connecting pipe, the volume of which that from the liquid volume to be dosed according to its ver evaporation gas volume can completely absorb (Ver vaporization loop), to a hole in the lower housing cover over a first channel (rotary slide channel) on the lower side of the slide through another hole in the lower housing cover (analyzer connection hole) to the Ana lysator input can flow. After swiveling the slide the metering hole remains in its other stop position closed by the lower housing cover and stands with the evaporative loop connection hole in the upper housing cover in cover.

Der flüssige Inhalt der Dosierbohrung entspannt sich ver dampfend in die Verdampfungsschleife und verdrängt dabei noch in dieser Schleife befindliches Trägergas durch die Verdampfungsschleifenanschlußbohrung im unteren Gehäuse deckel über einen zweiten Drehschieberkanal auf der Unter seite des Schiebers und eine Entspannungsbohrung im unteren Gehausedeckel, welche in eine Entspannungskapillare mündet, ins Freie. Die Drehschieberkanäle verbinden in dieser Stel lung den Trägergaszufluß zum oberen Gehäusedeckel mit einer Hilfsschleifenanschlußbohrung im oberen Gehäusedeckel, wel che in eine Hilfsschleife zu einer Hilfsschleifenanschluß bohrung im unteren Gehäusedeckel, die in dieser Stellung über den ersten Drehschieberkanal im unteren Gehäusedeckel mit der Analysatoranschlußbohrung verbunden ist, mündet.The liquid content of the dosing hole relaxes ver steaming into the evaporation loop and displacing it carrier gas still in this loop through the Evaporation loop connection hole in the lower housing cover via a second rotary slide channel on the lower side of the slide and a relaxation hole in the lower Housing cover, which opens into a relaxation capillary, into the open. The rotary vane channels connect in this position development of the carrier gas inflow to the upper housing cover with a Auxiliary loop connection hole in the upper housing cover, wel into an auxiliary loop to an auxiliary loop connector bore in the lower housing cover in this position via the first rotary slide channel in the lower housing cover is connected to the analyzer connection hole, opens.

Die Einbringung des nach dem Ausschwenken aus dem Proben strom in die Verbindungsschleife (Verdampfungsschleife) verdampften Flüssiggases in den Trägergasstrom zum Analy sator erfolgt durch Rückschwenken des Schiebers in die Ausgangsstellung, in welcher die Verdampfungsschleife den Trägergastransport zwischen Trägergaszufluß zum Ventil und Trägergasabfluß vom Ventil zum Analysator (wie bei be kannten Gasprobeneinlaßventilen) übernimmt.The introduction of the after swinging out of the samples current in the connection loop (evaporation loop) vaporized liquid gas in the carrier gas stream for analysis sator takes place by swiveling the slide back into the Starting position in which the evaporation loop Carrier gas transport between carrier gas inflow to the valve and carrier gas flow from the valve to the analyzer (as in be known gas sample inlet valves).

Ein wesentlicher Vorteil dieser Probeneinbringungstechnik liegt darin, daß der Probepfropfen beim Passieren des dem Ventil im allgemeinen nachgeschalteten Nadelinjektions blocks schon mit Trägergas vermischt ist und so ein Ein dringen von Probensubstanz ins Injektionsseptum mit nach folgender langsamer Wiederauswaschung nicht mehr so ausge prägt stattfindet wie bei Benutzung herkömmlicher Flüssig phasedosierventile.A major advantage of this sample introduction technique is that the sample plug when passing through the Valve generally downstream needle injection blocks is already mixed with carrier gas and so an on penetrate from the sample substance into the injection septum the subsequent slow washout is no longer so good embossing takes place as when using conventional liquid phase metering valves.

Embodiments

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen und anhand der Fig. 1-9, die den wesentlichen Teil des Flüssiggas-Flüssigphase-Dosierverdampfungsventils zeigen, erläutert werden. Der Übersichtlichkeit halber wurde die Spannvorrichtung in Fig. 2 und 8 sowie die Verdampfungs- und Hilfsschleife in den Fig. 1, 3, 7 und 9 weggelassen.The invention will be explained below using two exemplary embodiments and with reference to FIGS. 1-9, which show the essential part of the liquid gas-liquid phase metering evaporation valve. For the sake of clarity, the tensioning device in FIGS. 2 and 8 and the evaporation and auxiliary loop in FIGS. 1, 3, 7 and 9 have been omitted.

example 1 Dosing of liquid gas to be examined by gas chromatography samples in a separation system with injection septum on the separation columns entrance

Im Sinne hoher Geräteauslastung bei unterschiedlicher Trenn aufgabenstellung ist in vielen Fällen neben der Ventildosie rung auch die Möglichkeit einer Nadelinjektion für ein und dieselbe Trennsäule notwendig.In the sense of high device utilization with different separations In many cases, the task is in addition to the valve dose the possibility of needle injection for and same separation column necessary.

Die dann bei direkter Flüssigphase-Ventildosierung der für eine C₄-Analyse erforderlichen 5 l Probensubstanz in das zur Säule über das Septum strömende Trägergas an diesem Sep tum durch unmittelbaren Kontakt mit verdampfendem Flüssiggas auftretende Matrixverbreiterung läßt sich durch Benutzung des Flüssiggas-Flüssigphase-Dosierverdampfungsventils vermeiden.The then with direct liquid phase valve dosing of the 5 l sample substance required for a C ₄ analysis into the carrier gas flowing to the column through the septum on this septum by direct contact with evaporating liquid gas, matrix widening can be avoided by using the liquid gas liquid phase metering evaporation valve .

Die Dosierbohrung 1 eines zwischen einem oberen Gehäusedeckel 3 und einem unteren Gehäusedeckel 4 durch Anpreßdruck einer mit Spannschraube 6 vorgespannten Spannfeder 5 gehaltenen Drehschiebers 2 wird mit Probensubstanz (Flüssiggas in flüs siger Phase) welches über die Zuführungsbohrung 7 kontinuier lich zufließt, gefüllt und gespült, ohne daß es im Bereich der Dosierbohrung 1 zu Zweiphasenbildung kommt, wobei der kontinuierliche Abfluß der Probensubstanz während dieses Spül- und Füllvorganges über die Abflußbohrung 8 erfolgt, gleichzeitig strömt Trägergas vom Trägergasanschluß 9 über die Trägergasanschlußbohrung 10, einen Drehschieberkanal 11, eine Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 12, die Verdam pfungsschleife 13, eine Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 14, einen Drehschieberkanal 15, die Analysatoranschlußbohrung 16 durch den Analysatoranschluß 17 zur Trennsäule des Gaschro matographen.The metering bore 1 of a rotary valve 2 held between an upper housing cover 3 and a lower housing cover 4 by contact pressure of a tension spring 5 pretensioned with tension screw 6 is filled with sample substance (liquid gas in liquid phase) which flows in via the supply bore 7 , filled and rinsed without that there is a two-phase formation in the area of the metering bore 1 , the continuous outflow of the sample substance during this flushing and filling process takes place via the outflow bore 8 , at the same time carrier gas flows from the carrier gas connection 9 via the carrier gas connection bore 10 , a rotary slide valve channel 11 , an evaporation loop connection bore 12 , the damper tion loop 13 , an evaporation loop connection bore 14 , a rotary slide channel 15 , the analyzer connection bore 16 through the analyzer connection 17 to the separation column of the gas chromatograph.

Nach einer Spülzeit von einigen Sekunden wird der Drehschieber 2 in die andere der beiden möglichen Anschlagstellungen ge schwenkt, so daß das Trägergas mit gleichbleibender Geschwin digkeit jetzt vom Trägergasanschluß 8 über die Trägergasan schlußbohrung 10, einen Drehschieberkanal 11, eine Hilfsschlei fenanschlußbohrung 18, die Hilfsschleife 19, eine Hilfsschlei fenanschlußbohrung 20, einen Drehschieberkanal 15, die Analy satoranschlußbohrung 16 durch den Analysatoranschluß 17 die Trennsäule erreicht. Gleichzeitig entspannt sich die Probe aus der Dosierbohrung 1 durch die Verdampfungsschleifenan schlußbohrung 12 in die Verdampfungsschleife 13, wobei aus dieser Verdampfungsschleife 13 Trägergas durch die Verdam pfungsschleifenanschlußbohrung 14, den Drehschieberkanal 21, durch die Entspannungsbohrung 22 und die Entspannungskapil lare 23 ins Freie verdrängt wird. After a purging time of a few seconds, the rotary valve 2 is pivoted into the other of the two possible stop positions, so that the carrier gas with constant speed, now from the carrier gas connection 8 via the carrier gas connection circuit bore 10 , a rotary valve channel 11 , an auxiliary loop connection bore 18 , the auxiliary loop 19 , an auxiliary loop connection bore 20 , a rotary slide channel 15 , the analyzer connection bore 16 through the analyzer connection 17 reaches the separation column. Simultaneously, the sample relaxes from the metering bore 1 through the Verdampfungsschleifenan connection bore 12 in the evaporation loop 13 , 13 carrier gas from this evaporation loop through the evaporation loop connection bore 14 , the rotary slide channel 21 , through the expansion bore 22 and the relaxation capillary 23 being displaced into the open.

Der Entspannungsvorgang des Flüssiggases aus der Dosier bohrung 1 in die Verdampfungsschleife 13 erfolgt schlag artig, so daß der Drehschieber 2 sofort zurückgeschwenkt werden kann, um die jetzt gasförmig in der Verdampfungs schleife 13 befindliche Probe der Trennsäule zuzuführen, indem das Trägergas vom Trägergasanschluß 9 über die Trä gergasanschlußbohrung 10 und den Drehschieberkanal 11 jetzt wieder über die Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 12, die Verdampfungsschleife 13, die Verdampfungsschleifenanschluß bohrung 14, einen Drehschieberkanal 15, die Analysatoran schlußbohrung 16 durch den Analysatoranschluß 17 in die Trennsäule geführt wird. Der Schieber verbleibt nun min destens so lange in dieser Stellung, bis der gesamte In halt der Verdampfungsschleife die Trennsäule erreicht hat.The expansion process of the liquid gas from the dosing hole 1 in the evaporation loop 13 is done suddenly, so that the rotary valve 2 can be swiveled back immediately to feed the sample 13 now gaseous in the evaporation loop to the separation column by the carrier gas from the carrier gas port 9 on the Trä gergasanschlußbohrung 10 and the rotary slide channel 11 now again via the evaporation loop connection bore 12 , the evaporation loop 13 , the evaporative loop connection bore 14 , a rotary valve channel 15 , the analyzer connection hole 16 through the analyzer connection 17 in the separation column. The slide now remains in this position at least until the entire content of the evaporation loop has reached the separation column.

Example 2 Dosing liquid gas samples into the oxidation tube of a microcoulometric apparatus for traces of sulfur and chlorine determination

Die Einbringungsgeschwindigkeit der zu verbrennenden Proben substanz muß bei 0,1 µl Flüssigkeit pro Sekunde bzw. bei 25 µl Gas pro Sekunde liegen. Das heißt:
der Dosiervorgang müßte für die Zuführung von 5 µl Flüssigkeit oder 1,25 ml Gas 50 Sekunden dauern - er darf auf keinen Fall schlagartig erfolgen. Diese Forderung ist für Flüssigkeiten unter Zu hilfenahme von Präzisionsspritzen mit sehr dünnen Kanülen, bzw. für Gase mit handelsüblichen gasdichten Mikroliter spritzen erfüllbar, denn die Stoffzufuhr mittels Injektions spritzen läßt sich für Flüssigkeiten wie für Gase durch den Kolbenvorschub der jeweils verwendeten Spritze bestimmen.The rate of introduction of the sample substance to be burned must be 0.1 µl liquid per second or 25 µl gas per second. This means:
the dosing process should take 50 seconds to add 5 µl of liquid or 1.25 ml of gas - in no case should it be abrupt. This requirement can be met for liquids with the help of precision syringes with very thin cannulas, or for gases with commercially available gas-tight microliters, because the material supply by means of injection syringes can be determined for liquids and gases by the piston feed of the syringe used.

Für eine definierte Einbringungsgeschwindigkeit von als Flüssiggas vorliegender Probe soll eine repräsentante, re produzierbare, für die Analyse geeignete Menge aus dem flüs sigen Probenstrom entnommen, zunächst verdampft und dann als Gas mit Hilfe eines Trägergases dem Analysatorsystem zugeführt werden.For a defined insertion speed of as Liquefied gas present sample should be a representative, right producible quantity suitable for analysis from the river sample stream, first evaporated and then as a gas with the aid of a carrier gas to the analyzer system are fed.

Während dieser Manipulation soll das Trägergas kontinuier lich dem Analysatorsystem zufließen, ohne dabei Wege in organischem Material passieren zu müssen, die auch mit Probensubstanz vor und während des Verdampfungsvorganges in Kontakt waren.The carrier gas is said to be continuous during this manipulation flow into the analyzer system, without getting in organic material to have to happen with that too Sample substance before and during the evaporation process were in contact.

Diese Forderungen sind für Flüssiggas mit dem erfindungsge mäßen Dosierverdampfungsventil komplikationslos erfüllbar:
Die Dosierbohrung 1 eines zwischen einem oberen Gehäuse deckel 3 und einem unteren Gehäusedeckel 4 gehaltenen Drehschiebers 2 mit zwei möglichen Anschlagstellungen be findet sich in der Anschlagstellung, in welcher Proben substanz (Flüssiggas in flüssiger Phase) über die Zufüh rungsbohrung 7 kontinuierlich durch die Dosierbohrung 1 fließt, ohne daß es im Bereich der Dosierbohrung 1 zu Zweiphasenbildung kommt, wobei der kontinuierliche Abfluß der Probensubstanz während dieses Spül- und Füllvorganges über die Abflußbohrung 8 erfolgt. Gleichzeitig strömt mit geeigneter Geschwindigkeit Trägergas vom Trägergasanschluß 9 über die Trägergasanschlußbohrung 10, einen Drehschieberka nal 11, eine Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 12, die Verdampfungsschleife 13, eine Verdampfungsschleifenanschluß bohrung 14, einen Drehschieberkanal 15, die Analysatoran schlußbohrung 16 durch den Analysatoranschluß 17 ins Oxi dationsrohr des Coulometers.These requirements can be met without complications for liquid gas with the metering evaporation valve according to the invention:
The metering bore 1 of a rotary valve 2 held between an upper housing cover 3 and a lower housing cover 4 with two possible stop positions can be found in the stop position, in which sample substance (liquid gas in the liquid phase) via the feed bore 7 flows continuously through the metering bore 1 without two-phase formation occurring in the area of the metering bore 1 , the continuous outflow of the sample substance taking place during this rinsing and filling process via the outflow bore 8 . Simultaneously, carrier gas flows at a suitable speed from the carrier gas connection 9 via the carrier gas connection bore 10 , a rotary slide valve channel 11 , an evaporation loop connection bore 12 , the evaporation loop 13 , an evaporation loop connection bore 14 , a rotary slide channel 15 , the analyzer connection circuit bore 16 through the analyzer connection 17 into the oxidation tube of the C.

Nach einer Spülzeit von einigen Sekunden wird der Dreh schieber 2 in die andere der beiden möglichen Anschlagstel lungen geschwenkt, so daß Trägergas mit gleichbleibender Ge schwindigkeit jetzt vom Trägergasanschluß 9 über die Träger gasanschlußbohrung 10, einen Drehschieberkanal 11, eine Hilfsschleifenanschlußbohrung 18, die Hilfsschleife 19, eine Hilfsschleifenanschlußbohrung 20, einen Drehschieber kanal 15, die Analysatoranschlußbohrung 16 durch den Analy satoranschluß 17 das Oxidationsrohr erreicht. Gleichzeitig entspannt sich die flüssige Probe aus der Dosierbohrung 1 durch die Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 12 in die Verdampfungsschleife 13, wobei aus dieser Verdampfungs schleife 13 Trägergas durch die Verdampfungsschleifenan schlußbohrung 14, den Drehschieberkanal 21, durch die Ent spannungsbohrung 22 und die Entspannungskapillare 23 ins Freie verdrängt wird.After a flushing time of a few seconds, the rotation will slide 2 settings in the other of the two possible stop Stel pivoted so that the carrier gas with constant Ge speed now by the carrier gas port 9 gas connecting bore on the support 10, a rotary valve channel 11, an auxiliary loop connecting bore 18, the auxiliary loop 19, an auxiliary loop connection bore 20 , a rotary slide channel 15 , the analyzer connection bore 16 through the analyzer connection 17 reaches the oxidation tube. At the same time, the liquid specimen from the metering bore 1 depressurized by the evaporation loop connection bore 12 in the evaporation loop 13, wherein from this evaporative loop 13 carrier gas through the Verdampfungsschleifenan-circuit hole 14, the rotary slide channel 21, voltage-bore through the Ent 22 and the Entspannungskapillare 23 is displaced to the outside.

Der Entspannungsvorgang des Flüssiggases aus der Dosierbohrung 1 in die Verdampfungsschleife 13 erfolgt schlagartig, so daß der Drehschieber 2 sofort zurückgeschwenkt werden kann, um die jetzt gasförmig in der Verdampfungsschleife 13 befind liche Probe dem Oxidationsrohr zuzuführen, indem das Träger gas vom Trägergasanschluß 9 über die Trägergasanschlußboh rung 10, einen Drehschieberkanal 11 jetzt wieder über eine Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 12, die Verdampfungs schleife 13, eine Verdampfungsschleifenanschlußbohrung 14, einen Drehschieberkanal 15, die Analysatoranschlußbohrung 16 durch den Analysatoranschluß 17 ins Oxidationsrohr des Coulo meters geführt wird.The expansion process of the liquid gas from the metering hole 1 into the evaporation loop 13 takes place suddenly, so that the rotary valve 2 can be swiveled back immediately in order to supply the sample, which is now gaseous in the evaporation loop 13, to the oxidation tube by the carrier gas from the carrier gas connection 9 via the carrier gas connection boh tion 10, a rotary valve channel 11 now again through evaporation loop connecting bore 12, the evaporation loop 13, a vaporization loop connecting bore 14, a rotary valve channel 15, which Analysatoranschlußbohrung 16 through the Analysatoranschluß 17 into the oxidation tube of Coulo meters is performed.

Der Schieber verbleibt nun mindestens so lange in dieser Stel lung, bis der gesamte Inhalt der Verdampfungsschleife das Oxi dationsrohr durchlaufen hat und sich die Coulometerzelle wie der im Gleichgewicht befindet.The slide now remains in this position at least as long until the entire contents of the evaporation loop contain the oxi dation tube has passed and the coulometer cell is like who is in balance.

Danach ist der nächste Dosierzyklus möglich.The next dosing cycle is then possible.

Liste der BezugszeichenList of reference numbers

1 Dosierbohrung
2 Drehschieber
3 oberer Gehäusedeckel
4 unterer Gehäusedeckel
5 Spannfeder
6 Spannschraube
7 Zuführungsbohrung
8 Abflußbohrung
9 Trägergasanschluß
10 Trägergasanschlußbohrung
11 Drehschieberkanal
12 Verdampfungsschleifenanschlußbohrung
13 Verdampfungsschleife
14 Verdampfungsschleifenanschlußbohrung
15 Drehschieberkanal
16 Analysatoranschlußbohrung
17 Analysatoranschluß
18 Hilfsschleifenanschlußbohrung
19 Hilfsschleife
20 Hilfsschleifenanschlußbohrung
21 Drehschieberkanal
22 Entspannungsbohrung
23 Entspannungskapillare 1 dosing hole
2 rotary valves
3 upper housing covers
4 lower housing covers
5 tension spring
6 clamping screw
7 feed hole
8 drain hole
9 carrier gas connection
10 carrier gas connection bore
11 rotary slide channel
12 Evaporation loop connection hole
13 evaporation loop
14 Evaporation loop connection hole
15 rotary slide channel
16 analyzer connection hole
17 Analyzer connection
18 auxiliary loop connection hole
19 auxiliary loop
20 auxiliary loop connection hole
21 rotary slide channel
22 Relaxation hole
23 relaxation capillary

Claims

1. Method for metering mixtures of substances in the liquefied gas range by means of a liquefied gas-liquid phase metering evaporation valve, in which a liquefied gas sample, the volume of which is predetermined by means of a metering bore in a slide, which is rotatably mounted between two housing covers held under contact pressure, from a liquefied gas stream swung out and swung into a carrier gas stream to an analyzer and there is suddenly evaporated, characterized in that the liquid gas sample is swung into a vaporization loop of the carrier gas flowing to the analyzer, the carrier gas flow to the analyzer being interrupted before this evaporation loop and via an auxiliary loop Analyzer is fed and one side of the evaporation loop is opened to the atmosphere via a relaxation capillary and the liquid gas evaporating from the metering bore into the evaporation loop is part of the evaporation loop displaces sensitive carrier gas via the expansion capillary into the open and then occupies part of the volume of the evaporation loop in gaseous form and, after pivoting back the slide, the gaseous sample with the carrier gas is fed to the analyzer via the evaporation loop at a speed predetermined by the carrier gas flow.

2. Device for dosing mixtures of substances in liquid gas area in the form of a liquid gas liquid phase dosing dam maintenance valve, which consists of a stop between two make movable slide with a metering hole between two plane-parallel housing covers, which are separated by a externally concentric pressure element gas pressure tightly pressed and held, one in the lower Housing cover guided sample inflow line and an Ab flow line that flows from the upper cover and the Liquid gas flow through the metering device throttles as well a hole for the carrier gas supply in the upper housing Cover exists, characterized in that the upper housing cover two more holes for the carrier gas line contains, each in the swivel range of the slide right and left of the carrier gas connection hole on a circular path at the same height as the carrier gas connection hole and on two connection loops, one of which is able to take up the gaseous sample volume (Evaporation loop), to two further holes for the Carrier gas discharge connected in the lower housing cover are, with these holes to the right and left of the Analyzer connection hole on a circular path in are at the same height as the analyzer connection hole and on this circular path between the metering hole and the evaporation loop connection bore another bore to the carrier gas discharge is arranged at the outer end of a Relaxation capillary is located and that on top of the A rotary slide channel and on the underside of the Slider two rotary slide channels are arranged, which are at the level of the circular paths through the holes in the upper and lower housing cover are described, located and are arranged so that in the metering position of the valve the upper rotary slide channel connects the carrier represents gas supply and the evaporation loop and the same a rotary slide channel at the bottom of the slide ver the evaporation loop with the analyzer connection hole binds, with the second rotary slide channel at the bottom the slide remains without connection, whereas in the delivery Position the sample in the carrier gas line of the top turn slide channel a connection between the carrier gas supply and the second connection loop (auxiliary loop) and the two rotary slide channels on the bottom of the slide each have a connection between the auxiliary loop and the Analyzer connection hole and the evaporation loop and Represent relaxation hole.